合成丁位內酯的方法以及由該方法得到的丁位內酯的製作方法

2023-07-22 08:56:06

專利名稱：：合成丁位內酯的方法以及由該方法得到的丁位內酯的製作方法
技術領域：
：本發明涉及丁位內酯的製備方法以及由該方法得到的丁位內酯。尤其涉及一步法合成丁位內酯的方法以及由該方法得到的丁位內酯。
背景技術：
：目前，關於S-取代-S_戊內酯這種丁位內酯的製備方法，已工業化的合成路線主要有如下兩條。其中一條合成路線可用以下式(I)表示。它是以環戊酮為原料，在鹼性條件下與醛縮合而得到2-烯基環戊酮，然後進行氫化還原，最後通過氧化擴環得到丁位內酯。這類方法的缺點是合成步驟長，總得率60%左右，同時操作較複雜，產生的三廢較多。另一條合成路線可用以下式(II)表示。式(II)該合成路線是以己二酸或其甲酯為原料，在醇鈉或金屬鈉等的催化下，閉環而生成2-羧基環戊酮，然後使卣代烷烴與其反應而得到2-烷基取代物，然後在氫溴酸等的催化下脫羧基而得到2-烷基環戊酮，最後通過氧化擴環得到丁位內酯。此法的缺點是操作步驟較長，總得率50%左右，中間處理較複雜，產生的三廢較多。以上兩種合成路線都存在路線較長、中間步驟多而複雜的問題，而且由於過程較長，還存在中間產生很多三廢的問題。
發明內容如上所述，目前已知的以上兩種合成路線存在諸多缺點問題，因此開發一條環保、低成本高得率的路線成為了重點，本發明就是鑑於這些問題而進行的。即，本發明的目的是提供一種全新的合成丁位內酯的方法，本發明中首次利用自由基加成的方式一步合成了丁位內酯，不用溶劑，基本不產生三廢，能夠實現清潔生產，且容易實現工業化。進而，本發明的目的是提供一種得率高的合成丁位內酯的新方法。本發明人應用自由基加成反應的原理，全新的提出合成丁位內酯的方法，利用醇與3-丁烯酸或其酯在自由基引發劑的存在下進行自由基加成，一步就可以得到丁位內酯，解決當前合成丁位內酯的合成步驟長，工藝複雜，三廢較多的問題。3具體來說，本發明提供一種通過醇與3-丁烯酸或其酯進行自由基加成反應來製備丁位內酯的方法，它是應用自由基加成反應的原理，在有機過氧化物引發劑下進行。本發明的合成路線可用以下式(III)表示。formulaseeoriginaldocumentpage4formulaseeoriginaldocumentpage4式(III)其中，&為氫、甲基或乙基，R2為丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、苯基、節基、環戊基、環戊甲基、環己基或環己甲基，R3為氫或甲基。S卩，本發明提供如下的技術方案。[1]合成分子式(1)所示丁位內酯的方法，其特徵在於使醇與3-丁烯酸或其酯進行自由基加成來得到，formulaseeoriginaldocumentpage4式(1)中，1^為氫、甲基或乙基；12為丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、苯基、節基、環戊基、環戊甲基、環己基或環己甲基。[2]上述[1]所述的合成分子式(1)所示丁位內酯的方法，其特徵在於作為原料的醇與3-丁烯酸或其酯與引發劑的摩爾配比以醇3-丁烯酸或其酯引發劑計為24:i:o.3o.8，更優選為23:i:o.4o.6。[3]上述[1]所述的合成分子式(1)所示丁位內酯的方法，其特徵在於所述的醇為1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、l-庚醇、l-辛醇、l-壬醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、苯甲醇、苯乙醇、環己基甲醇、環己基乙醇、環戊基甲醇或環戊基乙醇。[4]上述[1]所述的合成分子式(1)所示丁位內酯的方法，其特徵在於所述的3_丁烯酸或其酯為3-丁烯酸、3_丁烯酸甲酯或3-丁烯酸乙酯。[5]上述[1]所述的合成分子式(1)所示丁位內酯的方法，其特徵在於所述的引發劑為過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化乙酸叔丁酯、l，l-二叔丁基過氧化環己烷、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化環己烷、二異丙基過氧化氫、叔丁基過氧化異丙苯、特戊基過氧化氫、二特戊基過氧化物、過氧化乙酸叔丁酯、2，2-二叔丁基過氧化丁烷或過氧化特戊酸特戊酯。[6]上述[1]所述的合成分子式(1)所示丁位內酯的方法，其特徵在於反應溫度為100180°C。[7]通過上述[1][7]中的任一項所述的合成分子式(1)所示丁位內酯的方法得到的丁位內酯。具體實施例方式本發明提供合成分子式(1)所示丁位內酯的方法，其特徵在於使醇與3_丁烯酸或其酯進行自由基加成來得到，式(1)中，1^為氫、甲基或乙基；12為丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、苯基、節基、環戊基、環戊甲基、環己基或環己甲基。關於用於合成上述分子式(1)所示丁位內酯的醇，採用與目標產品相應的醇即可。例如可以是l-丙醇、l-丁醇、l-戊醇、l-己醇、l-庚醇、l-辛醇、l-壬醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、苯甲醇、苯乙醇、環己基甲醇、環己基乙醇、環戊基甲醇、環戊基乙醇等。關於用於合成上述分子式(1)所示丁位內酯的3-丁烯酸或其酯，只要是能夠合成出目標產品即可，本發明中優選為3-丁烯酸、3_丁烯酸甲酯或3-丁烯酸乙酯。用於上述反應的引發劑可以使用公知物質，其例子包括有機過氧化物、偶氮化合物等。本發明中優選使用有機過氧化物。有機過氧化物例如可以為酮過氧化物、過氧化縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化酯、二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯的化合物，適當選擇公知的化合物即可。其中，特別優選使用過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化乙酸叔丁酯、l，l-二叔丁基過氧化環己烷、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化環己烷、二異丙基過氧化氫、叔丁基過氧化異丙苯、特戊基過氧化氫、二特戊基過氧化物、過氧化乙酸叔丁酯、2，2-二叔丁基過氧化丁烷、過氧化特戊酸特戊酯。在合成分子式(1)所示丁位內酯時，關於作為原料的醇與3-丁烯酸或其酯的摩爾配比，沒有特別限制。但是要想得到高的得率的話，以醇3-丁烯酸或其酯計優選為24:1，更優選為23:i。在合成分子式(1)所示丁位內酯時，關於引發劑的量，也沒有特別限制。但是從成本和效率角度考慮，以3-丁烯酸或其酯引發劑計優選為i:0.30.8，更優選為1:0.40.6。如果相對於3-丁烯酸或其酯的醇的引發劑的量小於0.3摩爾，則反應速度慢，並且使副反應增加；如果該量大於0.8摩爾，則反應過快，導致副反應增加，得率下降。在合成分子式(1)所示丁位內酯時，關於反應溫度，也沒有特別限制。但是從得率角度考慮優選為100180°C。下面，舉出實施例來進一步詳細說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。也就是說，本說明書中雖然沒有對所有的醇和3-丁烯酸或其酯和引發劑的組合進行一一記載，但是這並不能被理解為沒有記載的組合就不能實現本發明。此外，在下述實施例和比較例中，產品的含量是採用氣相色譜進行測定。得率是以3_丁烯酸或其酯的摩爾量為基準進行計算。實施例產品得率=(產品克數/產品分子量)/3-丁烯酸或其酯的摩爾量X100%實施例1:丁位癸內酯(S-正戊基-S-戊內酉旨)的合成在裝備攪拌器、冷凝管、溫度計及滴加裝置的反應器中，加入1-己醇306克(3摩爾)，將其加熱到15(TC，在保持該溫度的條件下，邊攪拌邊用7小時滴加3-丁烯酸甲酯100克(l摩爾)與過氧化苯甲酸叔丁酯97克(0.5摩爾)的混合液，滴加完畢後繼續在該溫度下反應3小時，然後降溫至室溫，回收過量的1-己醇，然後進行減壓精餾，得到丁位癸內酯132.6克，計算的結果其得率為78%。實施例2實施例20採用表1所示的醇、3_丁烯酸或其酯、引發劑的種類和量，並且適當改變反應溫度，其他條件則與實施例l相同來製備相應的S-取代-S-戊內酯。將其得率也一併表示在表1中。表1醇3_丁烯酸或其酯引發劑溫度(°C)得率(%)實施例11-己醇(3摩爾)3_丁烯酸甲酯(l摩爾)過氧化苯甲酸叔丁酯(0.5摩爾)15078實施例21-丙醇(3摩爾)3_丁烯酸(l摩爾)過氧化苯甲酸叔丁酯(0.3摩爾)10055實施例31-丁醇(3摩爾)3_丁烯酸(l摩爾)過氧化甲乙酮(0.1摩爾)11058實施例41-戊醇(3摩爾)3-丁烯酸乙酯(l摩爾)過氧化乙酸叔丁酯(0.5摩爾)13060實施例51-庚醇(3摩爾)3-丁烯酸乙酯(l摩爾)l，l-二叔丁基過氧化環己烷(0.6摩爾)170756tableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8從上述表l可以知道，根據本發明的合成方法，可以得到高得率的S-取代-s-戊內酯。實施例21實施例27如表2所示改變l-己醇、3-丁烯酸甲酯、過氧化苯甲酸叔丁酯的量以及反應溫度，其他條件則與實施例1相同來製備丁位癸內酯。將其得率也一併表示在表2中。表2tableseeoriginaldocumentpage9從上述表2可以知道，當l-己醇、3-丁烯酸甲酯、過氧化苯甲酸叔丁酯的量以及反應溫度不在本發明規定的優選範圍時，雖然也能獲得目標產品，但是得率不是很高。工業實用性採用本發明的方法合成丁位內酯的話，通過一步法就可以得到丁位內酯，不用溶劑，基本不產生三廢，能夠實現清潔生產，且容易實現工業化。因此，本發明的合成丁位內酯的方法具有很高的經濟價值和社會價值。權利要求合成分子式(1)所示丁位內酯的方法，其特徵在於使醇與3-丁烯酸或其酯進行自由基加成來得到，式(1)中，R1為氫、甲基或乙基；R2為丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、苯基、苄基、環戊基、環戊甲基、環己基或環己甲基。F2009102381026C0000011.tif2.根據權利要求1所述的合成分子式(1)所示丁位內酯的方法，其特徵在於所述醇與所述3-丁烯酸或其酯與所述引發劑的摩爾配比以醇3-丁烯酸或其酯引發劑計為24:i:o.3o.8。3.根據權利要求1所述的合成分子式(1)所示丁位內酯的方法，其特徵在於所述醇與所述3-丁烯酸或其酯與所述引發劑的摩爾配比以醇3-丁烯酸或其酯引發劑計為23:i:o.4o.6。4.根據權利要求1所述的合成分子式(1)所示丁位內酯的方法，其特徵在於所述的醇為1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1_壬醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、苯甲醇、苯乙醇、環己基甲醇、環己基乙醇、環戊基甲醇或環戊基乙醇。5.根據權利要求1所述的合成分子式(1)所示丁位內酯的方法，其特徵在於所述的3-丁烯酸或其酯為3-丁烯酸、3-丁烯酸甲酯或3-丁烯酸乙酯。6.根據權利要求1所述的合成分子式(1)所示丁位內酯的方法，其特徵在於所述的引發劑為過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化乙酸叔丁酯、l，l-二叔丁基過氧化環己烷、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化環己烷、二異丙基過氧化氫、叔丁基過氧化異丙苯、特戊基過氧化氫、二特戊基過氧化物、過氧化乙酸叔丁酯、2，2-二叔丁基過氧化丁烷或過氧化特戊酸特戊酯。7.根據權利要求1所述的合成分子式(1)所示丁位內酯的方法，其特徵在於反應溫度為100180°C。8.通過權利要求17中的任一項所述的合成分子式(1)所示丁位內酯的方法得到的丁位內酯。全文摘要本發明提供一種合成分子式(1)所示丁位內酯的方法以及由該方法得到的丁位內酯，該方法的特徵在於使醇與3-丁烯酸或其酯進行自由基加成來得到，式(1)中，R1為氫、甲基或乙基；R2為丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、苯基、苄基、環戊基、環戊甲基、環己基或環己甲基。根據本發明的方法，能夠實現清潔生產，而且能夠得到高的得率。文檔編號C07D309/30GK101712665SQ20091023810公開日2010年5月26日申請日期2009年11月13日優先權日2009年11月13日發明者衛小廣,吳文德,王川申請人:北京北大正元科技有限公司