含銀催化劑及其製備方法和用途的製作方法

2023-07-29 06:47:46 1

專利名稱：含銀催化劑及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及特別適用於製備環氧乙烷的含銀催化劑組合物。
背景技術：
環氧乙烷為一種重要工業化學物質，用作製備化學物質如乙二醇、乙二醇醚、鏈烷 醇胺及清潔劑的原料。製備環氧乙烷的一種方法為乙烯與氧的催化部分氧化。仍持續嘗試 開發可以改進這類環氧乙烷製備方法的操作效率的催化劑。環氧乙烷催化劑的部分希望特 性包括良好的選擇性、良好的活性及長的催化劑壽命。

發明內容
因此，本發明的一個目的為提供一種具有特定希望催化特性而特別適用於製備環 氧乙烷的催化劑。本發明的另一目的為提供一種製備具有至少部分上述希望催化特性的催化劑的方法。本發明的另一目的為提供一種利用具有特定希望催化特性的催化劑來製備環氧 乙烷的經濟有效的方法。基於以下公開內容，可更加清楚本發明的其它方面、目的及若干優點。按照本發明的一方面，提供一種催化劑，其包含沉積在成型載體材料上的銀，所述 成型載體材料具有中空圓柱狀幾何結構，使該成型載體材料的長度與外徑比為0. 3-2而內 徑為外徑的至多30%。適當地，該催化劑具有高的銀濃度及至少一種促進劑化合物，銀與促 進劑化合物優選負載在具有高水孔隙度的載體材料上。按照本發明的另一方面，提供一種製備本發明催化劑的方法。適當地，該方法包括 提供一種成型載體材料並用含銀溶液浸漬所述成型載體材料，使成型載體材料內的銀金屬 的量超過成型載體材料重量的15wt%，特別是超過催化劑重量的15wt%。然後，例如在溫 度為100-500°C，優選為150-300°C下，熱處理銀浸漬後的成型載體材料以提供催化劑。按照本發明的另一方面，提供一種填充催化劑床，其由包含負載在成型載體上的 銀的催化劑顆粒形成，該催化劑床的銀負載量為至少150公斤銀/立方米催化劑床。按照本發明的另一方面，上述催化劑，由上述方法製成的催化劑或上述催化劑床， 在適當環氧化法條件下，通過使催化劑與包含乙烯與氧的進料流接觸，均用於製備環氧乙 烷的方法中。此外，本發明提供一種使用環氧乙烷供製備乙二醇、乙二醇醚或1，2-鏈烷醇胺的 方法，包括將環氧乙烷轉化成乙二醇、乙二醇醚或1，2_鏈烷醇胺，其中環氧乙烷通過本發 明的製備環氧乙烷的方法獲得。


圖1描述包括填充催化劑床的反應器管的特定方面，其中所述填充催化劑床包含 本發明的催化劑；圖2描述用於本發明的成型載體，該載體具有中空圓柱狀幾何結構及可表徵所述 成型載體材料的物理尺寸；且圖3描述(a)為理想圓柱狀的成型載體材料的外周邊的截面及(b)偏離理想圓柱 狀的成型載體材料的截面。
具體實施例方式本發明的催化劑組合物為催化成分與載體材料的新穎組合。載體材料具有特定物 理特性，優選形成具有中空圓柱狀幾何結構或具有相對較小內徑的結構的載體材料的成型 聚集體。本文所用「相對較小」指的是較傳統應用於該催化劑的更小。此外，本文所用的術 語「載體(carrier)」及「載體(support) 」具有相同意義並可互換使用。本發明的重要方面為確認可在催化劑性能方面獲得實質改進，其包括在活性與選 擇性方面的初始性能以及活性穩定性與選擇性穩定性，例如通過改變中空圓柱幾何結構的 標稱外徑與標稱內徑的比來獲得改進。這一點實際上是出人意料的，因為基於中空圓柱載 體材料的催化劑已用於製備環氧乙烷的過程多年，並有許多嘗試用於改進該催化劑的性 能。但通過改進中空圓柱狀幾何結構的幾何形狀來改進催化劑性能的嘗試似乎並未引起注
辰、ο催化劑組合物的載體材料可為任何多孔耐火材料，其在乙烯氧化進料、產物及反 應條件存在下其為相對惰性；但前提是該載體材料具有本發明催化劑組合物所希望的物理 特性，尤其是用於負載本發明組合物的催化成分時。通常，載體材料包含無機材料，特別是 氧化物，其可包括例如氧化鋁、碳化矽、碳、氧化矽、氧化鋯、氧化鎂、氧化矽-氧化鋁、氧化 矽_氧化鎂、氧化矽_氧化鈦、氧化鋁_氧化鈦、氧化鋁_氧化鎂、氧化鋁_氧化鋯、氧化釷、 氧化矽_氧化鈦_氧化鋯及各種粘土。優選的載體材料包含氧化鋁，優選為至少90wt%的高純度氧化鋁，更優選為至少 98wt%的氧化鋁。通常，載體材料包含至多99. 9wt%的氧化鋁，更通常為至多99. 5襯％的 氧化鋁。在各種可行的氧化鋁形式中，最優選為α-氧化鋁。本發明催化劑組合物的一個特定方面是所述載體材料通常具有超過40%的高吸 水值。與可在其它具有較低吸水值的無機材料上負載的量相比，此高吸水值允許更大量的 銀負載到載體材料上。因此，已經發現對於本發明的催化劑組合物來說，載體材料的吸水率 優選為大於42.5%，更優選為大於45%，最優選為大於46%。通常，吸水率為至多80%，更 通常為至多70%。本文所用的術語「吸水率」指的是由試驗程序ASTM C20測定的值，其作為參考引 入本文。吸水率以相對於載體的重量可吸入載體孔內的水的重量百分比表示。通常，載體材料的平均孔徑為0. 3-15微米，優選為1-10微米；並且直徑為 0. 03-10微米的孔的百分比為至少50wt%，如使用Micromeretics Autopore 9200型通過 壓汞法至壓力為3. OX IO8Pa測定(130°接觸角，表面張力為0. 473N/m的汞及對施加的汞壓縮的校正)。由B. Ε. T.法測定的載體材料的表面積可為0. 03-10平方米/克，優選為0. 05_5平 方米/克，最優選為0. 1-3平方米/克。適當地，該表面積是至少0. 5平方米/克。測定表面 積的 B. Ε. T.方法由 Brunauer、Emmet 與 Teller 詳述於 J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-316， 其作為參考引入本文。本發明催化劑組合物的一方面為具有成型聚集體形狀的載體材料，及載體材料的 成型聚集體具有相對較小的內徑(以下稱為「孔徑」)的中空圓柱狀幾何結構。
現參照圖1，其描述包含延伸反應器管12與包含於延伸管12內的填充催化劑床 14的反應器系統10。延伸管12具有管壁16及界定反應區的內側管表面18與內側管直徑 20，其中包含有填充床14及反應區直徑20。延伸管12具有管長度22及包含於反應區內的 填充催化劑床14具有床深度24。在床深度24外測，延伸管12可包含非催化材料的顆粒的 分離床例如用於與進料換熱和/或另一分離床例如用於與反應產物換熱。延伸管12進一 步具有入口管端26，包含乙烯及氧的進料可導入其中，以及出口管端28，包含環氧乙烷及 乙烯的反應產物可由此採出。包含於反應區內的填充催化劑床14是由負載催化劑30的床組成，如圖2所述。負 載催化劑30基於長度32、外徑34及內徑或孔徑36的一般中空圓柱幾何結構的載體材料。本領域技術人員可知，術語「圓柱狀」並不意味所述中空圓柱狀幾何結構必然為精 確圓柱狀。術語「圓柱狀」意味著包括由精確圓柱狀的微小偏離。例如垂直於圓柱軸線的中 空圓柱狀幾何結構外周邊的截面不必為精確圓形71，如圖3所述。此外，中空圓柱狀幾何結 構的軸線可為大約直線和/或中空圓柱狀幾何結構的外徑沿著軸線可大約恆定。因此，微 小偏離包括例如圓柱狀的外側周邊可定位於由二個直徑幾乎相同的假想精確共軸圓柱界 定的假想管狀空間的情況，由此假想內部圓柱的直徑為假想外部圓柱的直徑的至少70%， 更典型為至少80%，特別是至少90%，選擇假想圓柱，使它們的直徑比為儘可能接近1。在 該情況下，假想外部圓柱的直徑視為中空圓柱狀幾何結構的外徑。圖3以垂直於假想圓柱 73及74的軸線取得的截面圖說明中空圓柱狀幾何結構的外側周邊72、假想外部圓柱73及 假想內部圓柱74。同樣，本領域技術人員可知，中空圓柱狀幾何結構的孔不必為精確圓柱狀，孔的軸 線可為近似直線，孔徑可為大約恆定，和/或孔的軸線可相對於圓柱的軸線平移或成一定 角度。若孔徑沿孔的長度改變，孔徑視為在孔端部的最大直徑。此外，由孔提供的空隙空間 可被分成多個孔，例如2、3或4或5個孔，在該情況下，孔的直徑使所有孔的總截面積等於 具有本文規定的直徑的單一孔的截面積。在優選實施方案中，希望中空圓柱狀幾何結構為沿著圓柱軸線具有孔的圓柱。小於傳統的孔徑有助於通過補償使用具有較大孔隙度(即吸水率)的載體材料造 成的壓碎強度的損失而改進聚集體的平均壓碎強度。較小孔徑的另一優點為其將更大量載 體材料填充入相同體積內，即填充密度更大，因而使更多銀載入相同體積內。雖然本發明的重量方面為成型聚集體的孔徑較小，但成型聚集體的內孔至少具有 一定的尺寸也很重要。優選孔的至少一端、優選二端的孔徑為至少0.1毫米，更優選為至少 0. 2毫米。孔徑優選為至少0. 5毫米，優選為至多2毫米，例如1毫米或1. 5毫米。已經發現由孔徑界定的空隙空間在本發明催化劑的製備及其催化劑特性方面提供一些優點。雖不希望受任何特定理論所束縛，但據信由中空圓柱的孔徑提供的空隙空間 可以改進載體浸漬及催化劑乾燥。與本發明催化劑相關的催化劑優點已經被證實並詳述於 本文其它地方。中空圓柱狀幾何結構可通過外徑、孔徑及長度界定。應理解這些尺寸為標稱尺寸 及大約尺寸，這是因為製備成型聚集體的方法不必精確。中空圓柱狀通常可具有長度與外 徑比為0. 3-2，優選為0. 5-1. 6，最優選為0. 9-1. 1。若非本發明的關鍵特性時，內徑相對較 小很重要。例如孔徑與外徑的比可至多為0. 3，優選為0. 01-0. 25，最優選為0. 02-0. 2。通常，中空圓柱的外徑為4-16毫米，更通常為5-12毫米，例如8毫米。在另一實 施方案中，中空圓柱的外徑通常為4-12毫米，更通常為5-10毫米，例如8毫米。通常，孔徑 小於3. 5毫米，更通常為0. 01-3毫米，例如為0. 1-2. 5毫米，更通常為0. 2-2毫米，例如1 毫米或1. 5毫米。
除了形成具有特定幾何結構的聚集體的載體材料以外，向載體材料中加入至少催 化有效量的銀、任選的一種或多種促進劑以及任選的一種或多種共同促進劑。因此，本發明 催化劑包含成型載體材料、催化有效量的銀、任選的一種或多種促進劑及任選的一種或多 種共同促進劑。本發明催化劑的另一特定方面為使載體通常負載有大量銀。使用具有成型結構的 高孔隙度載體材料的組合，在組合中，有助於提供高的銀負載量。銀負載量通常使銀於催化 劑組合物內的量基於催化劑總重量計超過15wt%，或者甚至超過16wt%。但催化劑的銀含 量優選超過17wt %，更優選為超過18wt %，最優選為超過20wt %。通常，銀量基於催化劑總 重量為至多50wt%，更通常為至多45wt%，特別為至多40wt%。通常，本發明的催化劑的製備是通過用銀、及任選的一種或多種促進劑如稀土金 屬、鎂、錸及鹼金屬(鋰、鈉、鉀、銣及銫)或其化合物以及任選的一種或多種共同促進劑如 硫、鉬、鎢及鉻或其化合物浸漬載體材料的成型聚集體。在可加入載體材料成型聚集體的促 進劑成分中，優選錸及鹼金屬，特別是較高級鹼金屬如鉀、銣及銫。在較高級鹼金屬中，最優 選為銫，其可單獨使用或與例如鉀和/或鋰一起混合使用。可使用錸促進劑而無鹼金屬促 進劑存在，或可使用僅金屬促進劑而無錸金屬促進劑存在，或錸促進劑與鹼金屬促進劑均 存在於催化劑體系中。與錸組合使用的共同促進劑可包括硫、鉬、鎢及鉻。銀是通過使載體材料的成型聚集體與銀溶液接觸而加入載體材料的成型聚集體 內，所述銀溶液通過於適當溶劑中溶解銀鹽或銀化合物或銀絡合物而形成。接觸或浸漬作 用優選在單一浸漬步驟中完成，由此使銀沉積在成型聚集體上，從而可基於催化劑的總重 量提供例如至少15wt%銀。在另一優選實施方案中，其中明顯更高量的銀沉積在成型聚集 體上，例如基於催化劑的總重量至少20wt%銀，銀可以在一個以上的浸漬步驟中沉積，例如 2、3或4個浸漬步驟，優選為2個浸漬步驟。一種或多種促進劑也可在銀沉積之前、同時或之後沉積在成型聚集體上，但優選 的是一種或多種促進劑與銀一起或同時沉積在成型聚集體上。當催化劑包含銀、錸及錸的 共同促進劑時，有利的是在銀沉積之前或同時沉積共同促進劑，並在至少部分銀沉積後沉 積錸。其優點為此沉積步驟的順序可增強催化劑的穩定性，特別是其活性方面。促進量的鹼金屬或鹼金屬的混合物可使用適當溶液沉積在成型聚集體載體上。雖 然鹼金屬以純金屬狀態存在，但其不適於以該形式使用。為了浸漬目的，其通常以溶解於適當溶劑內的鹼金屬化合物的形式使用。成型聚集體可在銀以適當形式浸漬之前、期間或之後用鹼金屬化合物的溶液浸漬。鹼金屬促進劑甚至可在銀成分還原成金屬銀之後沉積在成 型聚集體上。所利用的促進量鹼金屬視若干變量而定，例如所用載體的表面積及孔結構與表面 化學特性、催化劑的含量及與鹼金屬陽離子結合使用的特定離子及其量。以相對於全部催化劑重量的金屬重量計，沉積在成型聚集體上或存在於催化劑上 的鹼金屬促進劑的量通常為10-3000ppm，優選為15-2000ppm，更優選為20-1500ppm。成型聚集體也可用錸離子、鹽、化合物和/或絡合物浸漬。這一操作可在加入鹼金 屬促進劑的同時或之前或之後完成；或在加入銀同時或之前或之後完成。錸、鹼金屬及銀可 在相同浸漬溶液內。其在不同溶液內存在可提供適當催化劑，並且在有些情況下甚至可提 供改進的催化劑。以金屬計沉積或存在於成型聚集體或催化劑上的錸量優選為全部催化劑的 0. 1-10微摩爾/克，更優選為0. 2-5微摩爾/克，或者基於全部催化劑重量為19-1860ppm， 優選為37-930ppm。催化劑上存在的錸量以金屬表示，與錸的實際存在形式無關。用於製備本發明催化劑的錸化合物包括可溶解於適當溶劑內的錸化合物。溶劑優 選為含水的溶劑。溶劑更優選為用於沉積銀與鹼金屬促進劑的相同溶劑。用於製備本發明催化劑的適當錸化合物的實例包括錸鹽如滷化錸、氧滷化錸、錸 酸鹽、高錸酸鹽、氧化物及錸的酸。用於浸漬溶液的優選化合物為高錸酸鹽，優選為高錸酸 銨。但也可適當使用鹼金屬高錸酸鹽、鹼土金屬高錸酸鹽、高錸酸銀、其它高錸酸鹽及七氧 化錸。一種或多種共同促進劑可通過本領域技術人員已知的適當方法沉積在成型聚集 體上。共同促進劑在銀沉積以前、同時或之後沉積在成型聚集體上，但是一種或多種共同促 進劑優選與銀一起或同時沉積在成型聚集體上。共同促進量的共同促進劑沉積在成型聚集 體上並可通常為全部催化劑的0. 01-25微摩爾/克或更多。本發明的催化劑具有特別高的活性及高選擇性供以乙烯與分子氧直接氧化成環 氧乙烷而製備環氧乙烷。例如本發明催化劑可具有至少為86. 5mol%的初始選擇性，優選為 至少87mol%，最優選為至少88. 5mol%。本發明的一個優點為當將本發明的催化劑填充成 催化劑床時，其提供具有相當高銀負載量的催化劑床，而不會在改進用於製備環氧乙烷過 程時造成壓降增加，和/或相對於該壓降具有改進的填充密度平衡。當減小孔徑時，壓降/ 填充密度的平衡在用於製備環氧乙烷的典型反應器管中是有利的，這一點是與基於理論模 型的預測相比而言的，例如 Ergun Correlation，參照 W. J. Beek and K. Μ. K. Muttzall，「輸 送現象」，J.Wiley and Sons Ltd，1975，p. 114。通過實施本發明，可實現催化劑的銀負載 量可為至少150公斤銀/立方米催化劑床，優選為至少170公斤銀/立方米催化劑床，更優 選為至少200公斤銀/立方米催化劑床，特別是至少250公斤銀/立方米催化劑床。通常， 銀負載量為至多800公斤銀/立方米催化劑床，更通常為至多600公斤銀/立方米催化劑 床，進而更通常為至多550公斤銀/立方米催化劑床。高銀負載量允許在製備環氧乙烷方 法中應用相對溫和的條件，特別是溫度，供達到指定工作速率，連同改進選擇性及催化劑壽 命，特別是活性穩定性及選擇性穩定性。關於本文所用的催化劑的選擇性，術語「選擇性」 SW，指的是相對於轉化的全部乙烯形成希望的環氧乙烷的mol %。選擇性針對催化劑的指定工作速率W規定，催化劑的工作 速率定義為每單位體積催化劑(例如公斤/立方米)每小時產生的環氧乙烷的量。關於本 文所用的催化劑活性，術語「活性」 TW，指的是到達指定工作速率所需的溫度。在本發明的催化劑存在下實施環氧化反應的條件廣泛包括本領域已經描述的那 些條件。這適用於例如適當溫度、壓力、停留時間、稀釋物質如氮氣、二氧化碳、蒸氣、氬氣、 甲烷或其它飽和烴類，適用於在調解劑存在下以控制催化作用，例如1，2_ 二氯乙烷、氯乙 烯、氯乙烷或氯代聚苯基化合物，適用於使用循環操作的需求或在不同反應器中進行後續 轉化以增加環氧乙烷的產率，以及適用於任何可在製備環氧乙烷方法中選擇的其它特定條 件。通常使用的壓力為大氣壓力至3450kPa表壓(500psig)。但不排除更高壓力。用作反 應物的分子氧可自任何適當的來源包括傳統來源獲得。適當氧進料可包括相當純的氧或包 含主要量氧與次要量一種或多種稀釋劑如氮氣或氬氣的濃縮氧氣或任何其它含氧物流如 空氣。本發明催化劑在環氧乙烷反應中的應用絕不限於使用已知有效的特定條件。僅為例示目的，下表給出現含常用於工業環氧乙烷反應器單元的條件範圍。表 I
權利要求
1.一種催化劑，該催化劑包含沉積在成型載體材料上的銀，所述成型載體材料具有 中空圓柱狀幾何結構，使所述成型載體材料的長度與外徑比為0. 3-2及內徑與外徑比為 0.01-0. 25，其中當有1個以上孔時，所述內徑是具有與所有孔的總截面積相等的截面積的 單一孔的直徑，其中銀的存在量超過催化劑總重量的15wt%，和其中所述載體材料的吸水 率為 42. 5-80% ο
2.權利要求1的催化劑，其中銀的存在量超過催化劑總重量的20襯％且至多為 50wt%。
3.權利要求1的催化劑，其中所述載體材料的表面積為0.03-10平方米/克。
4.權利要求3的催化劑，其中所述載體材料的表面積為0.5-5平方米/克。
5.權利要求1的催化劑，其中所述長度與外徑比為0.5-1. 6。
6.權利要求5的催化劑，其中所述長度與外徑比為0.9-1.1及內徑與外徑比為 0. 02-0. 2。
7.權利要求1的催化劑，其中所述外徑為4-16毫米，及所述內徑為小於3.5毫米。
8.權利要求1的催化劑，其中所述外徑為5-12毫米，及所述內徑為0.1-3毫米。
9.權利要求1的催化劑，其中所述內徑為0.2-2毫米。
10.權利要求1的催化劑，其中所述催化劑進一步包含促進劑成分，所述促進劑成分包 括稀土金屬、鎂、錸或鹼金屬。
11.權利要求1的催化劑，其中所述催化劑進一步包含促進劑成分，所述促進劑成分包 括錸、選自鋰、鉀、銣及銫的鹼金屬、以及包括硫、鉬、鎢或鉻的錸共同促進劑。
12.一種方法，包括提供成型載體材料，所述成型載體材料具有幾何結構，使所述成型載體材料的長度與 外徑比為0. 3-2及內徑與外徑比為0. 01-0. 25，其中當有1個以上孔時，所述內徑是具有與 所有孔的總截面積相等的截面積的單一孔的直徑；及在所述成型載體材料上沉積銀，其中銀的存在量超過催化劑總重量的15wt%，和其中 所述載體材料的吸水率為42. 5-80%。
13.權利要求12的方法，包括在所述成型載體材料上沉積除銀以外的促進劑成分，所 述促進劑成分包括錸及包括硫、鉬、鎢或鉻的錸共同促進劑，其中錸共同促進劑在銀沉積之 前或同時沉積，及錸在至少部分銀沉積後沉積。
14.一種製備環氧乙烷的方法，該方法包括在適當環氧化方法條件下，使包含乙烯與氧的進料流與權利要求1-11任一項的催化 劑接觸。
15.權利要求14的方法，其中與催化劑接觸並包含乙烯與氧的進料流的二氧化碳濃度 相對於全部進料計為至多4mol %。
16.一種製備乙二醇、乙二醇醚或1，2_鏈烷醇胺的方法，其包括在適當環氧化方法條件下，使包含乙烯與氧的進料流與權利要求1-11任一項的催化 劑接觸；和將環氧乙烷轉化成乙二醇、乙二醇醚或1，2-鏈烷醇胺。
全文摘要
本發明涉及一種包含銀及任選的一種或多種負載於適當載體材料上的促進劑的高活性與高選擇性銀催化劑，所述載體材料具有成型聚集體形狀。所述成型聚集體的結構為具有相對小內徑(孔徑)的中空圓柱。所述催化劑通過提供特定幾何形狀的成型材料並加入催化成分製成。所述催化劑可用於乙烯環氧化。
文檔編號C07D301/08GK102000567SQ20101053144
公開日2011年4月6日 申請日期2004年5月5日 優先權日2003年5月7日
發明者A·N·R·博斯, D·M·雷克斯, D·賴納爾達, J·R·洛克邁耶, M·A·理察, M·毛圖斯, R·C·耶茨 申請人:國際殼牌研究有限公司