氫生成設備的製作方法

2024-01-22 23:57:15

專利名稱：氫生成設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過使用光來將水分解成氫和氧以獲得氫氣為目的的氫生成設備。
背景技術：
目前，作為光催化劑而發揮功能的半導體材料的利用方法已知有通過對所述半導體材料照射光，由此分解水來提取氫，或者提取電能的方法(例如，參照專利文獻I及2)。在專利文獻I中公開了具有將光催化劑與太陽能電池重合的結構的水分解用半導體光電極和使用了該水分解用半導體光電極的水分解用系統。該半導體光電極從受光面偵 順序包括光催化劑膜、透明導電膜、具備用於將表背面間電連接的電極的透明基板、透明導電膜、電解質溶液、擔載了色素的氧化鈦層、金屬基板、氫生成用催化劑層。在專利文獻 I中公開了通過對該半導體光電極照射太陽光來將水分解以提取氫氣及氧氣的內容。具體而言，記載了作為光催化劑膜，使用從由氧化鈦、氧化鎢及三氧化二鐵構成的組中選出的材料所構成的膜。在專利文獻2中公開了具備作為光催化劑的多結晶性金屬氧化物半導體的再生型光電化學電池。在專利文獻2中公開了多結晶性金屬氧化物半導體不發生腐蝕且具有在可見光譜的範圍內(更詳細而言，在太陽光線的光譜的範圍內)改善了的電能產額的光電化學電池及其使用法。在先技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2006-265697號公報專利文獻2 日本專利第2664194號公報

發明內容
然而,就專利文獻I所公開的水分解用系統而言,在水分解用半導體光電極中，作為氧生成部位的光催化劑膜表面與作為氫生成部位的氫生成用催化劑層表面之間被半導體光電極自身隔開。因此，質子僅通過在半導體光電極的下部設置的間隙進行移動，無法充分地產生氫生成所需要的從光催化劑膜側向氫生成用催化劑層側的質子的移動。其結果是，在氫生成用催化劑層附近陷入質子的擴散速率控制狀態，隨著照射光而氫及氧的生成反應的進展，反應效率降低。並且，由於在氧生成部位與氫生成部位之間沒有設置防止氣體的混合的機構，因此生成的氫氣與氧氣相互混合而難以分離回收。專利文獻2所公開的光電化學電池及其使用法利用了通常的色素敏化型太陽能電池的工作原理。即，專利文獻2所公開的技術將光能轉換成電能來取出，因此無法直接用作將水分解來取出氫的技術。具體而言，通過向擔載了色素的氧化鈦層(作為光催化劑的多結晶性金屬氧化物半導體)照射光而產生的電子和空穴在經由外部電路後，通過電解質的氧化還原反應而使這兩者均被消耗，因此無法將電解質水溶液中的水分子氧化還原。其結果是，光電化學電池無法生成氧及氫。
因此，本發明鑑於上述現有的問題點而提出，其課題在於提供一種氫生成設備作為利用光催化劑所引起的水的分解反應來提取氫的設備，從而能夠抑制氫及氧的生成反應的效率隨著反應的進展而降低的情況，提高氫生成反應的效率，進而容易地回收所生成的氫。本發明提供的氫生成設備具備透明基板；光催化劑電極，其由配置在所述透明基板上的透明導電層及配置在所述透明導電層上的光催化劑層形成；相反極，其與所述透明導電層電連接；電解液層，其設置在所述光催化劑電極與所述相反極之間且含有水；
分隔件，其將所述電解液層分隔成與所述光催化劑電極相接的第一電解液層和與所述相反極相接的第二電解液層；第一氣體取出口，其與所述第一電解液層連接，用於取出在所述第一電解液層的內部產生的氧氣或氫氣；第二氣體取出口，其與所述第二電解液層連接，用於取出在所述第二電解液層的內部產生的氫氣或氧氣，所述光催化劑電極和所述相反極以所述光催化劑層的表面與所述相反極的表面相面對的方式配置，所述分隔件能夠使所述電解液層中的電解質透過且抑制所述電解液層中的氫氣及氧氣透過。發明效果根據本發明的氫生成設備，光催化劑層的表面與相反極的表面的距離在整面上變近。從而，充分地產生質子向作為氫生成部位的光催化劑層的表面或相反極的表面的移動及擴散。其結果是，氫生成反應的效率得以提高。並且，電解液層由能夠使電解液層中的電解質透過且抑制在電解液層中產生的氫氣及氧氣的透過的分隔件分離成與光催化劑層相接的第一電解液層和與相反極相接的第二電解液層。從而，能夠容易地分離在光催化劑層表面上產生的氧(或氫)與在相反極表面上產生的氫(或氧)，使得生成的氫的回收容易。


圖I是表示本發明的實施方式I涉及的氫生成設備的結構的簡圖。圖2是從光的照射方向的視點示出在本發明的實施方式I涉及的氫生成設備上作為固定支承構件而設置的第一突起物的圖。圖3是表示本發明的實施方式2涉及到的氫生成設備的結構的簡圖。圖4是從光的照射方向的視點示出作為本發明的實施方式2涉及到的氫生成設備上作為固定支承構件而設置的多孔質構件的圖。圖5是表示本發明的實施方式3涉及的氫生成設備的結構的簡圖。圖6是從光的照射方向的視點示出在本發明的實施方式3涉及的氫生成設備上作為固定支承構件而設置的框體的圖。圖7是表示本發明的實施方式4涉及的氫生成設備的結構的簡圖。
圖8是表示作為本發明的實施方式4涉及的氫生成設備中，構成光催化劑層的第一 n型半導體層及第二 n型半導體層的接合前的帶結構的示意圖。圖9是表示本發明的實施方式5涉及的氫生成設備的結構的簡圖。圖10是表不在本發明的實施方式5涉及的氫生成設備中，構成光催化劑層的第一P型半導體層及第二 P型半導體層的接合前的帶結構的示意圖。圖11是表示本發明的實施方式6涉及的氫生成設備的結構的簡圖。圖12是表示在實施例中使用的氫生成設備的結構的簡圖。圖13是表示在比較例中使用的氫生成設備的結構的簡圖。
具體實施例方式以下，參照附圖對本發明的實施方式詳細地進行說明。需要說明的是，以下的實施方式僅為一例，本發明並不限定於以下的實施方式。並且，在以下的實施方式中，對同一構件標註同一符號，有時省略重複的說明。(實施方式I)使用圖I及圖2對本發明的實施方式I的氫生成設備進行說明。圖I是表示本實施方式的氫生成設備的結構的簡圖。圖2是從光的照射方向的視點示出在氫生成設備上作為固定支承構件而設置的第一突起物的圖。本實施方式的氫生成設備100具備透明基板I、配置在透明基板I上的光催化劑電極4、相反極8、設置在光催化劑電極4與相反極8之間且含有水的電解液層、將所述電解液層分隔成第一電解液層5和第二電解液層7的分隔件6。第一電解液層5與光催化劑電極4相接。第二電解液層7與相反極8相接。在本實施方式中，相反極8配置在背面基板9上。背面基板9與透明基板I對置配置。需要說明的是，這裡的「對置配置」意味著透明基板I與背面基板9彼此面對配置。從而，並不僅限定於圖I所示那樣的透明基板I與背面基板9大致平行地配置的結構。SP，只要透明基板I與背面基板9彼此面對配置即可，彼此可以不平行。並且，在圖I中，透明基板I與背面基板9具有大致相同的大小。然而，透明基板I與背面基板9不需要具有相同的大小，也可以具有互不相同的大小及形狀。光催化劑電極4由配置在透明基板I上的透明導電層2和配置在透明導電層2上的光催化劑層3構成。沿著向氫生成設備100照射的光的行進方向來進行說明，在氫生成設備100中，從照射光這一側按順序配置有透明基板I、透明導電層2、光催化劑層3、第一電解液層5、分隔件6、第二電解液層7、相反極8及背面基板9。即，光催化劑電極4和相反極8以光催化劑層3的表面與相反極8的表面隔著電解液層面對的方式配置。需要說明的是，只要光催化劑層3和相反極8的表面隔著電解液層相互面對即可。從而，並不僅限定於圖I所示那樣的光催化劑層3的表面與相反極8的表面大致平行地配置的結構。即，只要光催化劑層3與相反極8相面對配置即可，彼此的表面可以不相互平行。並且，在圖I中，示出了光催化劑層3與相反極8具有大致相同的大小的結構。然而，光催化劑層3與相反極8不需要具有相同的大小，也可以具有互不相同的大小及形狀。透明基板I、光催化劑電極4(透明導電層2及光催化劑層3)、電解液層(第一電解液層5及第二電解液層7)、分隔件6、相反極8及背面基板9由外框13保持為一體。外框13通過與透明基板I、光催化劑電極4、分隔件6、相反極8及背面電極9的外緣接合而將上述各構件的位置固定，且將上述構件以沿著照射的光的行進方向層疊的結構保持。透明導電層2與相反極8經由導線10相互電連接。需要說明的是，透明導電層2與導線10以及相反極8與導線10的電連接點分別被絕緣物11覆蓋以防與電解液層的接觸。氫生成設備100通過對光催化劑層3照射光而將電解液層中的水分解以產生氧及氫。在本實施方式中，如後所述，光催化劑層3使用n型半導體。因此，在光催化劑層3的表面上產生氧24,而在相反極8的表面上產生氫25。在氫生成設備100上設有用於將在電解液層的內部產生的氣體取出的氣體取出口。在與光催化劑層3相接的第一電解液層5連接有將在第一電解液層5的內部產生的氣體取出的第一氣體取出口 14。在與相反極8相接的第二電解液層7連接有用於將在第二電解液層7的內部產生的氣體取出的第二氣體取出口 15。在本實施方式中，第一氣體取出口 14構成氧氣取出口，第二氣體取出口 15構成氫氣 取出口。第一氣體取出口 14及第二氣體取出口 15以貫通外框13的方式分別與第一電解液層5及第二電解液層7的上部連接。需要說明的是，在圖I中，23表示密封件。接下來，對氫生成設備100的各結構具體地進行說明。透明基板I使用供可見光區域的光、進而期望包含可見光區域的周邊波長在內的光透過的材料。作為透明基板I的材料，例舉有玻璃及樹脂。透明基板I的厚度優選為5mm以下，以使更多的光量到達光催化劑層3。另一方面，從力學的強度的理由來說，優選透明基板I的厚度為2mm以上。透明導電層2使用供可見光區域的光、進而期望包含可見光區域的周邊波長在內的光透過且具有導電性的材料。作為透明導電層2的材料，例舉有氧化銦錫(ITO)及氟摻雜氧化錫(FTO)。由此，照射的可見光區域的光(進而優選包含可見光區域的周邊波長在內的光)到達光催化劑層3。光催化劑層3由n型半導體形成。光催化劑層3需要通過光照射而被激勵來分解水。因此，優選由傳導帶的帶邊能級為氫離子的標準還原電位即OV以下且價電子帶的帶邊能級為水的標準氧化電位即I. 23V以上的半導體形成。作為這樣的半導體，有效地使用鈦、鎢、鐵、銅、鉭、鎵及銦中的一種或含有多種元素的氧化物、氧氮化物及氮化物、在上述材料中添加有鹼金屬離子或鹼土類金屬離子的物質、在金屬的表面擔載有鐵、銅、銀、金或鉬等物質。特別是在金屬的表面擔載有鐵、銅、銀、金或鉬等的物質由於過電壓小而優選。並且，還有效地使用通過將由傳導帶的帶邊能級為氫離子的標準還原電位OV以下的物質構成的膜與由價電子帶的帶邊能級為水的標準氧化電位I. 23V以上的物質構成的膜相互接合而成的層疊膜。作為一例，有效地使用例如W03/IT0/Si層疊膜等。光催化劑層3的厚度優選為100 u m以下，以使在光入射面側產生的空穴能夠向相反側的面(與第一電解液層5的界面)效率良好地移動。另外，由於需要充分地吸收入射的光，因此光催化劑層3的厚度優選為0. 2 y m以上。需要說明的是，在本實施方式中，光催化劑層3使用了 n型半導體，但也可以使用p型半導體。這種情況下，構成從光催化劑層3的表面產生氫且從相反極8的表面產生氧的氫生成設備。
相反極8使用具有導電性且在氫生成反應(在光催化劑層3由p型半導體構成的情況下為氧生成反應)中活性的材料。作為相反極8的材料，例舉有通常作為水的電氣分解用的電極而使用的碳及貴金屬。具體而言，可以採用碳、鉬、擔載有鉬的碳、鈀、銥、釕及鎳等。相反極8的整體形狀並沒有特別限定。相反極8可以使用平板、具有帶孔的板狀及網眼狀這樣的貫通孔的平板以及設有梳形狀這樣的切口的平板等任意形狀的物質。然而，為了使相反極8的整體能夠與光催化劑層3面對，優選相反極8的整體形狀具有與光催化劑層3大致相同的形狀。相反極8的與光催化劑層3相面對的表面的面積(在相反極8具有空隙的情況下為包括空隙部分在內的相反極8的外形的面積)和光催化劑層3的與相反極8相面對的表面的面積可以互不相同。然而,為了使相反極8的表面與光催化劑層3的表面整體上面對，優選上述面積大致相等。相反極8可以具有利用相反極8的表面將透過透明基板I、透明導電層2、光催化劑層3及分隔件6而到達了相反極8的光反射這樣的結構。例如，為了使相反極8的表面 的光反射率變高，可以適當選擇相反極8的材料或者對相反極8的表面形狀下功夫(例如，對表面實施鏡面精加工)等。在這種結構的情況下，被相反極8的表面反射來的光再次向光催化劑層3入射，而有助於光催化劑層3的光激勵。從而，通過將相反極8形成為這樣的結構，由此光的利用效率進一步提高。在構成為利用由相反極8反射來的光的結構的情況下，優選分隔件6由具有高的光透射率的材料構成。分隔件6具有使電解液層中的電解質透過且抑制電解液層中的氫氣及氧氣的透過的功能。只要是具有這樣的功能的材料，任意材料都可以用於分隔件6。作為分隔件6的材料，例舉有高分子固體電解質等固體電解質。作為高分子固體電解質，例舉有Nafion (註冊商標)等離子交換膜。也可以將陶瓷多孔體利用於分隔件6。並且，可以將在光入射側的表面設有具有高的反射率的金屬膜的陶瓷多孔體利用於分隔件6。利用這樣的金屬膜將透過透明基板I、透明導電層2及光催化劑層3而到達了分隔件6的光反射。反射後的光再次向光催化劑層3入射，而有助於光催化劑層3的光激勵。從而，光的利用效率進一步提高。背面基板9可以由具有絕緣性的材質、例如玻璃或塑料形成。背面基板9的厚度例如可以為2 5mm。需要說明的是，在本實施方式中，設有對相反極8進行支承的背面基板9,但也可以不設置背面基板9。例如,在相反極8由金屬板形成,且相反極8的向外側露出的面由絕緣膜覆蓋的情況下，不需要設置背面基板9。構成第一電解液層5及第二電解液層7的電解液只要是含有水的電解液即可，可以為酸性也可以為鹼性。第一電解液層5及第二電解液層7的厚度分別優選在2 10_的範圍內。由此，充分地進行質子的移動及擴散。並且，通過將第一電解液層5及第二電解液層7形成為這樣的厚度，由此也有助於減小氫生成設備整體的重量，因此從力學的強度方面來說也優選。外框13使用具有充分強度的材料，以防止保持的各構件變形。例如，優選使用塑料、金屬及陶瓷等。在氫生成設備100上還設有第一突起部12a和第二突起部12b作為對分隔件6的位置進行固定且對分隔件6進行支承的固定支承構件。固定支承構件用於對分隔件6進行固定及支承，以將分隔件6與光催化劑層3的表面及相反極8的表面隔開規定的間隔配置。即，通過固定支承構件將光催化劑層3的表面與分隔件6的間隔及相反極8的表面與分隔件6的間隔在分隔件6的整面上保持為一樣。需要說明的是，光催化劑層3的表面與分隔件6的間隔及相反極8的表面與分隔件6的間隔沒有特別限定。例如，兩間隔大不相同也可。作為這樣的結構的一例，例舉有分隔件6由Nafion (註冊商標)這樣柔軟的材料構成，且配置在與光催化劑層3的表面或相反極8的表面非常接近的位置處這樣的結構。需要說明的是，這種情況下，在與分隔件6接近的光催化劑層3 (或相反極8)的表面產生的氣體的作用下，分隔件6發生撓曲。通過該分隔件6的撓曲而在分隔件6與光催化劑層3 (或相反極8)的表面之間形成第一電解液層5 (或第二電解液層7)。從而，光催化劑層3(或相反極8)與電解液的接觸不存在任何問題。然而，若一方的電極與分隔件6的間隔極端狹窄，則存在生成的氣泡附著在該間隔內而氣體收集變得困難的情況。因此，優選以兩間隔大致相同的方式設置分隔件6。固定支承構件可以使用固定支承構件自身不發生變形，具有能夠將分隔件6支承為不撓曲這樣的強韌性且具有絕緣性的材料。例舉有塑料、陶瓷、絕緣覆蓋了的金屬等。另外，固定支承構件需要是具有在不妨礙分隔件6與電解液的接觸的情況下效率良好地進行離子經由分隔件6而在第一電解液層5與第二電解液層7之間移動這樣的充分的間隙的結構。第一突起部12a設置在光催化劑層3的表面上。第二突起部12b設置在相反極8 的表面上。如圖2所示，在光的照射方向的視點觀察第一突起部12a時，第一突起部12a在分隔件6的表面上均勻地配置有多個。第二突起部12b分別設置在與第一突起部12a之間夾著分隔件6且與第一突起部12a的設置位置一致的位置處。即，從與分隔件6的表面垂直的方向觀察，第一突起部12a與第二突起部12b配置在相互重疊的位置上。優選以不妨礙光催化劑層3的表面上的氧生成反應、相反極8的表面上的氫生成反應和離子經由分隔件6的移動的方式來確定由第一突起部12a及第二突起部12b覆蓋的光催化劑層3、相反極8及分隔件6的表面積。由第一突起部12a及第二突起部12b覆蓋的光催化劑層3的表面積、相反極8的表面積及分隔件6的表面積分別優選為所述各表面的整個面積的例如10%以下，更優選為2%以下。由此，即使設置第一突起部12a及第二突起部12b，也能夠使電解液與光催化劑層3的表面、相反極8的表面及分隔件6的表面充分地接觸。因此，不會妨礙光催化劑層3的表面上的氧生成反應、相反極8的表面上的氫生成反應及離子經由分隔件6的移動。接下來，對氫生成設備100的動作進行說明。在氫生成設備100中，透過了透明基板I及透明導電層2的光向光催化劑層3 A射。通過光催化劑層3的光激勵，在光催化劑層3中，在傳導帶產生電子，而在價電子帶產生空穴。此時產生的空穴向光催化劑層3的表面(與第一電解液層5的界面)側移動。由此，在光催化劑層3的表面上水分子被氧化而產生氧(下述反應式(I))。另一方面，電子向透明導電層2移動。移動至透明導電層2的電子經由導線10向相反極8側移動。在相反極8的內部移動而到達了相反極8的表面(與第二電解液層7的界面)的電子與供給到相反極8的表面附近的質子發生反應(下述反應式(2))，而產生氫。氫生成設備100構成為光催化劑層3的表面與相反極8的表面隔著電解液層相面對的結構。因此，光催化劑層3的表面與相反極8的表面之間的距離在兩表面的整體上都比現有的結構短。由此，能夠充分地進行質子向產生氫生成反應的相反極8的表面的移動及擴散。其結果是，即使氫生成反應進行，由於效率良好地向相反極8的表面附近供給質子，因此能夠抑制與反應進行相伴的反應效率的降低。生成的氧及氫分別從第一氣體取出口 14及第二氣體取出口 15提取。隨著水分解反應的進行，離子在第一電解液層5與第二電解液層7之間的移動經由分隔件6來進行。4h++2H20 — O2 t +4H+ (I)4e>4H+ — 2H2 f (2)現有的氫生成設備為了向光催化劑層效率良好地照射光而構成為光催化劑層朝向光照射側的結構。相對於此，本實施方式的氫生成設備100具有光催化劑層3隔著電解液層而與相反極8相面對的結構。在這樣的結構中，通過透明基板I及透明導電層2而衰減的光向光催化劑層3照射。從而,認為本實施方式的氫生成設備100單從光的照射效率這一點來看並不比現有的氫生成設備優選。並且，在氫生成設備100中，在光催化劑層3中，產生氧生成反應的面與光的入射面不同。因此，通過光激勵而產生的空穴必須在光催化劑層3內部移動至相反側的表面。從上述理由出發，預想光催化劑層3隔著電解液層而與相 反極8相面對的結構一看就是氫生成效率沒那麼高的結構。然而，與該預想相反，氫生成設備100能夠充分地實現質子向作為氫生成部位的相反極8的表面的移動及擴散，能夠比現有的氫生成設備進一步提高氫生成效率。並且，在氫生成設備100中，電解液層通過分隔件6而分離成與光催化劑層3相接的第一電解液層5、與相反極8相接的第二電解液層7。分隔件6雖然使電解液層中的電解質透過，但抑制在電解液層中產生的氫氣及氧氣的透過。由此，能夠將在光催化劑層3的表面產生的氧與在相反極8的表面產生的氫容易地分離。另外，氫生成設備100能夠通過利用外框13將在透明基板I上層疊有透明導電層2及光催化劑層3的部件、在背面基板9上形成有相反極8的部件、分隔件6 —體化而組裝起來。這樣，氫生成設備100具有比現有的氫生成設備容易組裝且減少部件件數這樣的優點。(實施方式2)使用圖3及圖4對本發明的實施方式2的氫生成設備進行說明。圖3是表示本實施方式的氫生成設備的結構的簡圖。圖4是從光的照射方向的視點示出在氫生成設備上作為固定支承構件而設置的多孔質構件的圖。本實施方式的氫生成設備200除了固定支承構件的形狀不同這一點以外，具有與實施方式I的氫生成設備100相同的結構。因此，在此僅對作為固定支承構件而設置的多孔質構件16進行說明。在氫生成設備200中的分隔件6的第一電解液層5側的表面上配置有由絕緣體材料構成的多孔質構件16。多孔質構件16與分隔件6接合，且固定在外框13上。通過這樣的結構，多孔質構件16能夠將分隔件6的位置固定且對分隔件6進行支承。需要說明的是，在圖4中，為了便於理解地示出多孔質構件16與分隔件6重合的結構，而將多孔質構件16與分隔件6的位置錯開表示。然而，在本實施方式中，從光的照射方向觀察時，多孔質構件16與分隔件6以位置重疊的方式配置。在氫生成設備200中，在圖3中，在分隔件6的第一電解液層5側設有多孔質構件16，但多孔質構件16的配置位置並不局限於此。多孔質構件16可以配置在分隔件6的任一方的單面側，也可以配置在兩面側。由此，能夠將分隔件6與光催化劑層3的間隔及分隔件6與相反極8的間隔在分隔件6的面整體上保持為一樣。多孔質構件16與實施方式I所說明的固定支承構件相同，可以由具有使電解液充分地透過的功能，具有能夠將分隔件6支承為不撓曲這樣的強韌性且具有絕緣性的材料形成。例如，素燒板、陶瓷蜂窩體、發泡陶 瓷及多孔質塑料等。優選多孔質構件16的空隙率例如為50 90%，以充分地進行離子經由分隔件6而在第一電解液層5與第二電解液層7之間的移動。由於氫生成設備200的動作與實施方式I所說明的氫生成設備100的情況相同，因此在此省略說明。根據氫生成設備200，能夠獲得與實施方式I的氫生成設備100相同的效果。(實施方式3)使用圖5及圖6對本發明的實施方式3的氫生成設備進行說明。圖5是表示本實施方式的氫生成設備的結構的簡圖。圖6是從光的照射方向的視點示出在氫生成設備上作為固定支承構件而設置的框體的圖。本實施方式的氫生成設備300除了固定支承構件的形狀不同之外，具有與實施方式I的氫生成設備100相同的結構。因此，在此僅對作為固定支承構件而設置的框體17進行說明。在氫生成設備300中的分隔件6的第一電解液層5側的表面上設有由絕緣體材料構成的框體17。框體17與分隔件6接合，且固定在外框13上。通過這樣的結構，框體17能夠對分隔件6的位置進行固定且對分隔件6進行支承。需要說明的是，如圖6所示，在本實施方式中，將框體17的形狀形成為格子狀，但並不限定於此。框體17隻要是不妨礙離子經由分隔件6的移動的形狀即可，可以為任意的形狀。例如，若能夠將由框體17覆蓋的分隔件6的表面積設為分隔件6的整個面積的10%以下、優選為2%以下，則框體17的設置幾乎不會對離子的移動造成影響。在氫生成設備300中，在圖5中，在分隔件6的第一電解液層5側設置框體17，但框體17的配置位置並不局限於此。框體17可以配置在分隔件6的任一方的單面側，也可以配置在兩面側。由此，能夠將分隔件6與光催化劑層3的間隔及分隔件6與相反極8的間隔在分隔件6的面整體上保持為一樣。框體17與實施方式I所說明的固定支承構件相同，可以由具有使電解液充分地透過的功能，具有能夠將分隔件6支承為不撓曲這樣的強韌性且具有絕緣性的材料形成。例舉有塑料、陶瓷、絕緣覆蓋了的金屬等。由於氫生成設備300的動作與實施方式I所說明的氫生成設備100的情況相同，因此在此省略說明。根據氫生成設備300，能夠獲得與實施方式I的氫生成設備100相同的效果。(實施方式4)使用圖7及圖8對本發明的實施方式4的氫生成設備進行說明。圖7是表示本實施方式的氫生成設備的結構的簡圖。圖8是表示在本實施方式的氫生成設備中，構成光催化劑層的第一 n型半導體層及第二 n型半導體層的接合前的帶結構的示意圖。本實施方式的氫生成設備400除了光催化劑層具有兩層結構這一點以外，具有與實施方式I的氫生成設備100相同的結構。因此，在此僅對光催化劑層的結構進行說明。
本實施方式中的氫生成設備400的光催化劑層由從照射光這一側按順序配置的第一 n型半導體層18及第二 n型半導體層19構成。如圖8所示，以真空能級為基準，第二n型半導體層19中的傳導帶及價電子帶的帶邊能級(Era2、EVB2)分別比第一 n型半導體層18中的傳導帶及價電子帶的帶邊能級(Erai、EVB1)大。並且，以真空能級為基準，第一 n型半導體層18的費米能級(Efbi)比第二 n型半導體層19的費米能級(Efb2)大。當將具有這樣的關係的第一 n型半導體層18與第二 n型半導體層19相互接合時，在第一 n型半導體層18與第二 n型半導體層19的接合面上以使彼此的費米能級一致的方式使載流子移動。由此，產生帶邊的彎曲。第二 n型半導體層19的傳導帶的帶邊能級及價電子帶的帶邊能級(Era2、Evb2)分別比第一 n型半導體層18的傳導帶的帶邊能級及價電子帶的帶邊能級(Erai、EVB1)大。並且,第一 n型半導體層18的費米能級(Efbi)比第二 n型半導體層19的費米能級(Efb2)大。通過上述關係，在第一 n型半導體層18與第二 n型半導體層19的接合面上不產生肖特基勢壘。通過光激勵而在第一 n型半導體層18內部生成電子和空穴。生成的電子向第一·n型半導體層18的傳導帶移動。生成的空穴沿著帶邊的彎曲而在價電子帶上移動至第二 n型半導體層19的表面(第二 n型半導體層19與第一電解液層5的界面)。從而，電子及空穴不會受肖特基勢壘妨礙，而被有效地電荷分離。由此，通過光激勵而在第一 n型半導體層18內部產生的電子與空穴再次結合的概率變低。空穴效率良好地移動至第二 n型半導體層19的表面，因此光照射引起的氫生成反應的量子效率得以進一步提高。作為第一 n型半導體層18,優選使用例如氧化鈦、鈦酸銀、氧化銀、氧化鋅及鉭酸鉀等。作為第二 n型半導體層19，優選使用例如硫化鎘、氧氮化鉭及氮化鉭等。作為具體的組合，優選例如第一 n型半導體層18使用氧化鈦(銳鈦型)而第二 n型半導體層19使用硫化鋪。由於氫生成設備400的動作與實施方式I所說明的氫生成設備100的情況相同，因此在此省略說明。根據氫生成設備400，能夠獲得與實施方式I的氫生成設備100相同的效果。其中，如上所述，在氫生成設備400中，光催化劑層由兩層n型半導體層構成。通過該結構，氫生成設備400與實施方式I的氫生成設備100相比，能夠促進光催化劑層內的電子與空穴的電荷分離。從而，獲得進一步加速光催化劑層的表面上的氧生成反應及相反極8表面上的氫生成反應這樣的效果。需要說明的是，在本實施方式中，對將實施方式I的氫生成設備100的光催化劑層3由兩層n型半導體層構成的形態進行了說明。然而，對實施方式2的氫生成設備200及實施方式3的氫生成設備300的光催化劑層3也同樣能夠適用本實施方式的結構。(實施方式5)使用圖9及圖10對本發明的實施方式5的氫生成設備進行說明。圖9是表示本實施方式的氫生成設備的結構的簡圖。圖10是表示在本實施方式的氫生成設備中，構成光催化劑層的第一 P型半導體層及第二 P型半導體層的接合前的帶結構的示意圖。本實施方式的氫生成設備500除了光催化劑層具有兩層結構這一點以外,具有與實施方式I的氫生成設備100相同的結構。因此，在此僅對光催化劑層的結構進行說明。本實施方式中的氫生成設備500的光催化劑層由從照射光這一側按順序配置的第一 P型半導體層20及第二 p型半導體層21構成。在本實施方式中，由於將光催化劑層由P型半導體形成，因此與實施方式I 4不同的是，在光催化劑層產生氫生成反應而在相反極8產生氧生成反應。從而，與第一電解液層5連接的第一氣體取出口 14構成氫氣取出口，與第二電解液層7連接的第二氣體取出口 15構成氧氣取出口。如圖10所示，以真空能級為基準，第二 p型半導體層21中的傳導帶及價電子帶的帶邊能級(Era2、EVB2)分別比第一 p型半導體層20中的傳導帶及價電子帶的帶邊能級(E03PEvbi)小。並且，以真空能級為基準，第一 p型半導體層20的費米能級(Efbi)比第二 p型半導體層21的費米能級(Efb2)小。當將具有這樣的關係的第一 p型半導體層20與第二 p型半導體層21相互接合時，在第一 P型半導體層20與第二 p型半導體層21的接合面上以使彼此的費米能級一致的方式使載流子流動。由此，產生帶邊的彎曲。第二 P型半導體層21的傳導帶的帶邊能級及價電子帶的帶邊能級(Era2、Evb2)分別比第一 p型半導體層20的傳導帶的帶邊能級及價電子帶的帶邊能級(Erai、EVB1)小。並且,第一 p型半導體層20的費米能級(Efbi)比第二 p型半導體層21的費米能級(Efb2)小。根據上述的關係，在第一 p型半導體層20與第二 p型半 導體層21的接合面上不產生肖特基勢壘。通過光激勵而在第一 P型半導體層20內部生成電子和空穴。生成的空穴向第一n型半導體層20的價電子帶移動。生成的電子沿著帶邊的彎曲而在傳導帶上移動至第二 p型半導體層21的表面(第二 p型半導體層21與第一電解液層5的界面)。從而，電子及空穴不受肖特基勢壘妨礙，而被有效地電荷分離。由此，通過光激勵而使在第一 P型半導體層20內部生成的電子與空穴再次結合的概率變低。由於電子效率良好地移動至第二 p型半導體層21的表面，因此光照射引起的氫生成反應的量子效率得以進一步提高。作為第一 p型半導體層20，優選使用例如氧化亞銅等。作為第二 p型半導體層21，優選使用例如硫化銅銦、硒化銅銦鎵等。作為具體的組合，優選例如第一 P型半導體層20使用氧化亞銅且第二 P型半導體21使用硫化銅銦。由於氫生成設備500的動作與實施方式I所說明的氫生成設備100的情況相同，因此在此省略說明。根據氫生成設備500，能夠獲得與實施方式I的氫生成設備100相同的效果。其中，如上所述，在氫生成設備500中，光催化劑層由兩層p型半導體層構成。通過該結構，氫生成設備500與實施方式I的氫生成設備100相比，能夠促進光催化劑層內的電子與空穴的電荷分離。從而，光催化劑層的表面上的氫生成反應及相反極8的表面上的氧生成反應得以進一步加速。需要說明的是，在本實施方式中，對將實施方式I的氫生成設備100的光催化劑層3由兩層p型半導體層構成的形態進行了說明。然而，對實施方式2的氫生成設備200及實施方式3的氫生成設備300的光催化劑層3也同樣能夠適用本實施方式的結構。(實施方式6)使用圖11對本發明的實施方式6的氫生成設備進行說明。圖11是表示本實施方式的氫生成設備的結構的簡圖。在本實施方式的氫生成設備600中，在作為將透明導電層2與相反極8電連接的連接路徑的導線10上設有用於施加偏置電壓的電源裝置22。需要說明的是，氫生成設備600除這點外,具有與實施方式I的氫生成設備100相同的結構。在氫生成設備600中,在光照射的同時施加偏置電壓。由此，進一步加速光催化劑層3的表面上的氧生成反應及相反極8的表面上的氫生成反應。需要說明的是，在本實施方式中，對實施方式I的氫生成設備100適用了施加偏置電壓的結構。然而，對實施方式2 5所說明的所有的氫生成設備都同樣可以適用本實施方式的結構。實施例(實施例)對本發明的實施例具體進行說明。作為實施例，使用了圖12所示的氫生成設備700。該氫生成設備700除了沒有設置固定支承構件(第一突起部12a及第二突起部12b) 這一點以外，具有與實施方式6所說明的氫生成設備600相同的結構。其中，在導線10上連接用於測定得到的光電流的電流計26。透明基板I使用玻璃基板(縱50mm X橫30mm X厚度2. 5mm)。在該玻璃基板上通過濺射法製造ITO膜來作為透明導電層2。在ITO膜上通過濺射法製作厚度為0. 5 y m的氧化鈦膜(銳鈦型)來作為光催化劑層3。背面基板9使用玻璃基板(縱50mm X橫30mm X厚度2. 5mm)。在該玻璃基板上通過濺射法製作鉬膜來作為相反極8。使在透明基板I上設有透明導電層2及光催化劑層3的部件與在背面基板9上設有相反極8的部件以光催化劑層3與相反極8之間隔著分隔件6而面對的方式對置。上述部件由外框13 —體地保持。光催化劑層3的表面與相反極8的表面之間的距離為15mm。分隔件6與光催化劑層3的表面及相反極8的表面相距大致相等的距離，且與上述表面大致平行地配置。分隔件6使用能夠使電解液層中的質子透過且抑制在電解液層中產生的氧及氫的透過的離子交換膜(「Nafion」 (杜邦公司制))。分隔件6具有與透明基板I及背面基板9大致相同的形狀及相同的大小。將透明導電層2與相反極8利用導線10電連接，且在連接路徑上設有用於施加偏置電壓的電源裝置22。並且，以貫通外框13的方式設置第一氣體取出口 14及第二氣體取出口 15。電解液使用0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液。對如上那樣製作而成的本實施例的氫生成設備700從透明基板I側使用強度100W的氙氣燈來照射光。此時，同時使用電源裝置22來施加0.5V的偏置電壓。對在透明導電層2與相反極8之間流動的光電流進行測定，為I. 57mA。(比較例)作為比較例，製作圖13所示的氫生成設備800。在該氫生成設備800中，使由透明導電層2和光催化劑層3構成的光催化劑電極4以透明導電層2與相反極8對置的方式設置在分隔件6的表面上。並且，在光催化劑電極4的下部設有用於供電解液中的質子移動的間隙(縱10_X橫30mm)。除了光催化劑電極4的配置及其形狀以外，與實施例的氫生成設備700同樣地製作比較例的氫生成設備800。對該氫生成設備800以與實施例相同的條件照射光時，在透明導電層2與相反極8之間流動的光電流為0. 57mA。如上所述，根據隔著電解液層而使光催化劑層與相反極對置的本發明的氫生成設備，與將光催化劑層朝向光照射側配置的現有的氫生成設備相比，流過高的光電流。即，根據本發明的氫生成設備，氫生成反應的效率得以提高。工業實用性 本發明的氫生成設備能夠提高光照射引起的氫生成反應的量子效率，因此能夠適用作向燃料電池供給氫的氫供給源等。
權利要求
1.一種氫生成設備，其具備 透明基板； 光催化劑電極，其由配置在所述透明基板上的透明導電層及配置在所述透明導電層上的光催化劑層形成； 相反極，其與所述透明導電層電連接； 電解液層，其設置在所述光催化劑電極與所述相反極之間且含有水； 分隔件，其將所述電解液層分隔成與所述光催化劑電極相接的第一電解液層和與所述相反極相接的第二電解液層； 第一氣體取出口，其與所述第一電解液層連接，用於取出在所述第一電解液層的內部產生的氧氣或氫氣； 第二氣體取出口，其與所述第二電解液層連接，用於取出在所述第二電解液層的內部產生的氫氣或氧氣， 所述光催化劑電極和所述相反極以所述光催化劑層的表面與所述相反極的表面相面對的方式配置， 所述分隔件能夠使所述電解液層中的電解質透過且抑制所述電解液層中的氫氣及氧氣透過。
2.根據權利要求I所述的氫生成設備，其中， 還具備外框，該外框將所述透明基板、所述光催化劑電極、所述電解液層、所述分隔件及所述相反極作為一體來保持。
3.根據權利要求I所述的氫生成設備，其中， 還具備對所述分隔件的位置進行固定且對所述分隔件進行支承的固定支承構件，所述固定支承構件以所述分隔件與所述光催化劑層的表面及所述相反極的表面隔開規定的間隔且平行配置的方式對所述分隔件進行固定及支承。
4.根據權利要求3所述的氫生成設備，其中， 所述固定支承構件為設置在所述光催化劑層的表面上的第一突起物及設置在所述相反極的表面上的第二突起物， 所述第一突起物及所述第二突起物將所述分隔件夾在中間而設置在彼此一致的位置上。
5.根據權利要求3所述的氫生成設備，其中， 還具備外框，該外框將所述透明基板、所述光催化劑電極、所述電解液層、所述分隔件及所述相反極作為一體來保持， 所述固定支承構件是設置在從所述光催化劑層與所述分隔件之間及所述相反極與所述分隔件之間選出的至少任一方的位置處，且由所述外框保持的多孔質構件。
6.根據權利要求3所述的氫生成設備，其中， 還具備外框，該外框將所述透明基板、所述光催化劑電極、所述電解液層、所述分隔件及所述相反極作為一體來保持， 所述固定支承構件是設置在從所述光催化劑層與所述分隔件之間及所述相反極與所述分隔件之間選出的至少任一方的位置處，且由所述外框保持的框體。
7.根據權利要求I所述的氫生成設備，其中，所述相反極的形狀為平板、具有貫通孔的平板或設有切口的平板。
8.根據權利要求I所述的氫生成設備，其中， 所述光催化劑層由從所述透明導電層側按順序配置的第一n型半導體層及第二 n型半導體層形成， 以真空能級為基準， (I)所述第二n型半導體層中的傳導帶及價電子帶的帶邊能級分別大於所述第一 n型半導體層中的傳導帶及價電子帶的帶邊能級，並且，(II)所述第一n型半導體層的費米能級大於所述第二 n型半導體層的費米能級。
9.根據權利要求I所述的氫生成設備，其中， 所述光催化劑層由從所述透明導電層側按順序配置的第一P型半導體層及第二 P型半導體層形成， 以真空能級為基準， (I)所述第二P型半導體層中的傳導帶及價電子帶的帶邊能級分別小於所述第一 P型半導體層中的傳導帶及價電子帶的帶邊能級，並且，(II)所述第一P型半導體層的費米能級小於所述第二 P型半導體層的費米能級。
10.根據權利要求I所述的氫生成設備，其中， 還具備在將所述透明導電層與所述相反極電連接的連接路徑上設置的用於施加偏置電壓的電源裝置。
全文摘要
本發明的氫生成設備(100)具備透明基板(1)；由配置在透明基板(1)上的透明導電層(2)及光催化劑層(3)形成的光催化劑電極(4)；與透明導電層(2)電連接的相反極(8)；設置在光催化劑電極(3)與相反極(8)之間的含有水的電解液層；將電解液層分隔成與光催化劑電極(4)相接的第一電解液層(5)和與相反極(8)相接的第二電解液層(7)的分隔件(6)；用於將在第一電解液層(5)的內部產生的氣體取出的第一氣體取出口(14)；用於將在第二電解液層(7)的內部產生的氣體取出的第二氣體取出口(15)。光催化劑電極(4)和相反極(8)以光催化劑層(3)的表面與相反極(8)的表面相面對的方式配置。分隔件(6)能夠使電解液層中的電解質透過且抑制電解液層中的氫氣及氧氣透過。
文檔編號C25B9/00GK102713010SQ20118000650
公開日2012年10月3日 申請日期2011年1月19日 優先權日2010年1月22日
發明者德弘憲一, 羽藤一仁, 谷口升, 野村幸生, 鈴木孝浩, 黑羽智宏 申請人:松下電器產業株式會社