有機半導體膜的形成方法、有機半導體膜及有機薄膜電晶體的製作方法

2024-01-24 02:14:15

專利名稱：：有機半導體膜的形成方法、有機半導體膜及有機薄膜電晶體的製作方法
技術領域：
：本發明涉及有機半導體膜的形成方法、有機半導體膜以及有機薄膜電晶體。
背景技術：
：近年，對使用有機半導體作為半導體溝道的有機薄膜電晶體進行了各種研究。有機半導體與無機半導體相比，容易進行加工，與塑料支撐體的親和性較高，因此存在作為薄層器件的前景。作為有機半導體膜的形成方法，代表性的方法是採用蒸鍍的方法，但可以根據材料的特性使用各種方法。其中，對通過塗布或將溶液、液體使用於基板的常壓工藝(溼式工藝)，與蒸鍍等相比，更容易得到載體遷移率大的有機半導體膜進行了很多嘗試。例如，在通過溶液疊層得到有機半導體膜的嘗試中，對通過取向膜進行的有機半導體聚合物排列的強化進行了嘗試(例如，參照專利文獻l)。此外，通過使用遷移率大的噻吩聚合物溶液進行塗布並使溶劑乾燥，形成載體遷移率大的有機半導體膜或有機半導體層(例如，參照非專利文獻1)。但是，在有機半導體層的形成中，由於通過其結晶或結構體的例如兀-stack層壓等排列等決定載體遷移率，存在僅通過塗布有機半導體溶液，並使溶劑乾燥的方法得到的半導體層的遷移率仍然較低的問題。另外，重複測定時的特性變動或柵極電壓的閾值較高等問題也同時被指出。此外，作為半導體層成膜時的問題，為了提高遷移率，很多報告中指出了對並五苯等難溶解性半導體材料具有高性能的材料，但是為了將來實現通過塗布實現半導體層的成膜，正在廣泛開發高溶解性的半導體材料。另一方面，為了提高性能，優選對於絕緣體表面實施疏水化等表面處理，由於實施了該處理，塗布半導體溶液變得更加困難。專利文獻1:國際公開第01/47043號小冊子非專利文獻1:J.Am.Chem.Soc.,2004,126,3378
發明內容發明要解決的問題本發明的目的在於，提供可以通過塗布法形成載體遷移率較高的半導體層的有機半導體膜的形成方法，此外提供一種有機半導體膜，該有機半導體膜可以抑制重複使用(測定)時的特性變動，柵極電壓的閱值降低，即使在實施了表面處理的絕緣體上成膜性也糹艮優異，還提供具有通過這些方法形成的有機半導體膜的有機薄膜電晶體。解決問題的方案本發明的上述目的通過下述方案達到。1.一種有機半導體膜的形成方法，該方法包括，將含有有機半導體材料和非卣類溶劑的塗布液供給到基板上後，使之乾燥，由此在基板上形成有機半導體膜，其中，該非滷類溶劑在塗布時的平均揮發速度為l(r4mg/(sec.cm2)~103mg/(sec'cm2)。2.上述1所述的有機半導體膜的形成方法，其中，上述非卣類溶劑在塗布時的平均4軍發速度為10_3mg/(sec'cm2)~103mg/(sec-cm2)。3.上述1或2所述的有機半導體膜的形成方法，其中，通過對基板溫度或塗布液溫度進行控制，對上述非卣類溶劑在塗布時的平均揮發速度進行控制。4.上述1~3任意一項所述的有機半導體膜的形成方法，其中，上述有機半導體材料的重均分子量為5000以下。5.上述1-4任意一項所述的有機半導體膜的形成方法，其中，上述有機半導體材料含有烷基噻吩低聚物。6.上述14任意一項所述的有機半導體膜的形成方法，其中，上述有機半導體材料為並五苯衍生物。7.上述16任意一項所述的有機半導體膜的形成方法，其中，上迷非卣類溶劑為芳香族烴類溶劑。8.上述17任意一項所述的有機半導體膜的形成方法，其中，上述基板為未經過表面處理的基板。9.上述18任意一項所述的有機半導體膜的形成方法，其中，上述基板溫度為20°C~100°C。10.上述1-9任意一項所述的有機半導體膜的形成方法，其中，上述塗布液的溫度為20°C~100。C。11.上述110任意一項所述的有機半導體膜的形成方法，其中，向基板上供給上述塗布液是在實質上為氮氣的氛圍氣中進行的。12.—種有機半導體膜，其通過上述111任意一項所述的有機半導體膜的形成方法形成。13.—種有機薄膜電晶體，其具有上述12所述的有機半導體膜。發明效果按照本發明，提供可以通過塗布法形成載體遷移率較高的半導體層的有機半導體膜的形成方法，此外提供一種有機半導體膜，該有機半導體膜可以抑制重複使用(測定)時的特性變動，柵極電壓的閾值降低，即使在實施了表面處理的絕緣體上成膜性也很優異，還提供具有通過這些方法形成的有機半導體膜的有機薄膜電晶體。圖1是示出本發明的有機薄膜電晶體的結構例的概要圖。圖2是示出有機TFT片的概略等效電路圖的1個例子的概要圖。圖3是示出在設置於精密天平上的基板上塗布含有有機半導體材料和非卣溶劑的溶液的狀態的截面概要圖。符號說明1有機半導體層2源電極3漏電極4柵電極5絕緣層6支撐體7柵總線8源總線10有機TFT片11有機TFT12輸出元件13存儲電容器(蓄積〕乂fy步)14垂直驅動電路15水平驅動電路16監視質量變化同時具有加熱機構的精密天平17基板18溶液(含有有機半導體材料和非卣溶劑)具體實施例方式本發明的有機半導體膜的製造方法中，通過採用上述1~14任意一項規定的方案，可以提供能夠通過塗布法形成載體遷移率高的半導體層的有機半導體膜的形成方法。此外，提供具有通過這些方法形成的有機半導體層的有機薄膜電晶體。下文依次對本發明涉及的各方案要點進行具體說明《有機半導體膜的形成方法》對本發明的有機半導體膜的形成方法進行說明。本發明的有機半導體膜的形成方法中，塗布液(為溶解或分散有有機半導體材料的塗布液)可以通過流延塗布法、旋轉塗布法、印刷、噴墨法等溼式工藝在基板上設置有機半導體膜。雖然塗布液中的有機半導體材料的含量根據所使用的溶劑的種類、具體選擇的上述有機半導體材料等的改變而改變，但是為了通過塗布將這些有機半導體材料使用於基板上形成薄膜，從塗布液在基板上的均勻延展性且防止的有機半導體材料的含量為0.01質量％~10.0質量％,優選0.1質量％~5.0質量％的範圍。此外，作為溶解，優選與分散液的狀態相比為完全溶解的狀態。1作為如此形成的有機半導體膜(也稱有機半導體層)的膜厚，沒有特別限定，但是所得到的有機薄膜電晶體(TFT)的特性經常受到半導體層的膜厚的顯著影響，雖然其膜厚根據有機半導體材料不同而不同，但是一般優選為1um以下，特別優選為10nm~300nm。《平均揮發速度的調整方法》如上所述，塗布於基板上的有機半導體材料在塗布液中所含有的液體揮發的同時進行成膜，該過程對有機半導體膜的結晶狀態有較大的影響。有機半導體材料的結晶化在塗布液中的液體存在下得到進一步促進，從而載體遷移率提高。對於提高半導體的性能，認為溶劑乾燥速度較慢為宜。同時，由於溶劑的揮發提高了成膜性，提高了基板表面對實施了表面處理的絕緣層的粘合性，由此提高有機半導體元件的性能。本發明人發現了對於兼具提高這些有機半導體膜的結晶性和提高對這些絕緣層表面的粘合性來說，塗布液中所含液體的最佳平均揮發速度。即，本發明的有機半導體膜的形成方法包括，在將含有有機半導體材料的塗布液供給到基板上，進行塗布、乾燥，由此在基板上形成有機半導體膜，其中，103mg/(sec.cm2),優選lCT3mg/(sec.cm2)~103mg/(sec.cm2)。作為將平均揮發速度調整於該範圍內的方法，可以舉出，調整向基板的表面上滴加的塗布液量、濃度，調整基板和塗布液的溫度，選擇溶劑，減壓、加壓等。其中優選調整基板和塗布液的溫度。而且，可以通過由剛剛塗布之後的質量減去乾燥之前的質量求得揮發量，進而算出揮發速度。《平均揮發速度的測定方法》本發明的有機半導體膜的形成方法中，使用圖3對塗布含有有機半導體材料和非面溶劑的溶液時，測定非卣溶劑的平均揮發速度的方法進行說明。圖3是示出在設置於精密天平上的基板上塗布含有有機半導體材料和非卣溶劑的溶液的狀態進行說明的截面概要圖。而且，上述精密天平為對市售的精密天平進行改善，可以監視質量變化並具有加熱機構的天平。測定平均揮發速度時，用玻璃滴管或有機溶劑用噴墨頭向基板上供給30mg的溶液(含有有機半導體材料和非卣溶劑)，進行塗布。另外，圖3示出使用玻璃滴管向基板上供給溶液的狀態的一個例子。本發明的有機半導體膜的形成方法中，塗布時，將非滷類溶劑的平均揮發速度調整為l(T4mg/(sec'cm2)~103mg/(sec'cm2)，優選的平均揮發速度的範圍為l(T3mg/(sec'cm2)~103mg/(sec'cm2)。調整方法中，可以通過塗布液溫度(優選20°C~IO(TC的範圍)、基板的溫度(優選20。C~100。C的範圍)、向基板的送風條件、塗布時的環境氛圍氣(例如，優選在實質上為氮氣氛圍氣中進行塗布。其中，所謂實質是指氛圍氣中的氮氣的含量為99體積％以上)，調整成上述平均揮發速度的範圍。另外，所謂本發明所述的"塗布時"，以直到確認到所供給的溶液減少95質量％的質量時作為塗布時，進行平均揮發速度的調整。由該時間中減少的質量、形成有塗膜的面積，算出單位面積、單位時間的溶劑揮發量。此外，塗布時的氛圍氣的壓力設定為1.33Pa。一般地，通過蒸鍍在絕緣膜表面上形成有機半導體時，絕緣膜表面與水的接觸角較小對於提高遷移率方面是優選的(例如，ADVANCEDMATERIALS2004,16，No.8,April19732)。該憎水性較高的表面非常不適合通過塗布形成半導體膜。但是，為了提高性能，在憎水性高的表面上塗布有機半導體溶液的技術是必不可少的，本發明就是將其變為可能的技術。在通過塗布法形成有機半導體膜的過程中，將有機半導體材料溶解於溶劑中，將其供給到例如具有氧化膜的矽晶片等基板上，進行塗布，使之乾燥，由此得到有機半導體膜(也稱有機半導體層)，但本發明中，塗布時，對塗布液中所含有的液體的平均揮發速度進行控制。塗布於基板上的有機半導體材料在塗布液中所含有的液體揮發的同時進行成膜，該過程對有機半導體膜的結晶狀態有顯著影響。有機半導體材料的結晶化在塗布液中的液體存在下得到進一步促進，從而載體遷移率提高。同時，由於溶劑的揮發提高了成膜性，因此提高了基板表面對實施了表面處理的絕緣層的粘合性，由此提高有機半導體元件的性能。本發明人進行精心研究，結果發現了對於兼具提高這些有機半導體膜的結晶性和提高對這些絕緣層表面的粘合性來說，塗布液中所含液體的最佳平均揮發速度。此外可知，通過這些有機半導體膜的形成方法形成有機半導體層而製造的有機薄膜電晶體表現出較高的遷移率、優異的電晶體特性，同時耐久性高。下文對本發明進行具體說明。《有機半導體材料》對本發明中所使用的有機半導體材料進行說明。本發明的有機半導體膜的形成方法中所使用的有機半導體材料只要發揮作為半導體的功能即可，可以選擇任意的有機化合物。對於構成有機薄膜電晶體中的有機半導體溝道(活性層)的有機半導體膜中所使用的有機半導體材料也是如此。(分子量)作為有機半導體材料的分子量，優選重均分子量為5000以下。重均分子量可以通過GPC型高速液相色譜法測定。作為低分子量化合物，代表性的有並五苯等化合物，特別是，包括例如WO03/16599號、WO03/28125號、USP6690029號、特開2004-107216號公報等記載的具有取代基的並五苯類、US2003_136964號說明書等記載的並五笨前體類。並且，作為上述分子量以下的低分子的有機半導體材料，優選在分子結構中含有2個以上雜環的化合物，作為特別優選的化合物可以舉出上述雜環是蓬吩環的具有p塞吩環的化合物。該噻吩環可以具有烷基等取代基，也可以未取代，但是優選分子內具有取代基，特別優選含有具有烷基取代的噻吩環的化合物，更優選含有具有取代基的噻吩環和未取代的噻吩環的兩者。進而，優選連接2個以上的上述噻吩環者，連接的噻吩環的數優選為2~10。作為本發明的有機半導體材料，重均分子量為5000以下的低聚物是優選的化合物。作為本發明中能優選使用的低聚物能列舉的有噻吩低聚物。作為本發明中優選使用的噻吩低聚物，可以是含有這樣的部分結構的噻吩低聚物，所述部分結構是分別連接至少2個以上的其具有取代基的噻吩環重複單元和未取代的噻吩環重複單元，且該噻吩低聚物中含有的噻吩環的環數為8~40。上述口塞吩環的環數優選8~20的範圍。進而優選噻吩低聚物具有下述通式(l)表示的部分結構。complexformulaseeoriginaldocumentpage9式中，R表示取代基。<通式(1)表示的噻吩低聚物〉下面說明上述通式(l)表示的噻吩低聚物。通式(l)中，作為R表示的取代基，例如，可以列舉，烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基等)、環烷基(例如環戊基、環己基等)、鏈烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如乙炔基、丙炔基等)、芳基(例如苯基、對氯苯基、菜基、曱苯基、二曱苯基、萘基、蒽基、奠基(了Xl/二A)、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、聯苯基等)、芳香雜環基(例如呋喃基、噻嗯基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基(卜]J7-》(triady1))、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯並咪唑基、苯並魂唑基、喹唑基、酞喚基等)、雜環基(例如吡咯烷基、咪唑啉基、嗎啉基、p惡唑啉基等)、烷氧基(例如曱氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、月桂氧基等)、環烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷硫基(例如曱硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、月桂硫基等)、環烷硫基(例如環戊硫基、環己硫基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、烷氧基羰基(例如曱氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、月桂氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨^黃醯基(例如氨基磺醯基、曱氨基磺醯基、二曱氨基磺醯基、丁氨基磺醯基、己氨基磺醯基、環己氨基磺醯基、辛氨基磺醯基、月桂氨基磺醯基、苯氨基磺醯基、萘氨基磺醯基、2-吡啶氨基磺醯基等)、醯基(例如乙醯基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、環己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、月桂基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、醯氧基(例如乙醯氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、月桂基羰氧基、苯基羰氧基等)、醯胺基(例如曱基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、環己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、月桂基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、氨基曱醯基(例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、環己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、月桂基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(夕XK)(例如曱基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環己基脲基、辛基脲基、月桂基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、亞磺醯基(;W7^二》)(例如曱基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、環己基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、月桂基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、萘基亞磺醯基、2-吡啶基亞磺醯基等)、烷基磺醯基(例如曱基磺醯基、乙基磺醯基、丁基磺醯基、環己基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、月桂基磺醯基等)、芳基磺醯基(例如苯基磺醯基、萘基磺醯基、2-吡啶基磺醯基等)、氨基(例如氨基、乙氨基、二曱氨基、丁氨基、環戊氨基、2-乙基己基氨基、月桂氨基、苯胺基、萘氨基、2-吡啶基氨基等)、卣素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氟代烴基(例如氟代曱基、三氟曱基、五氟乙基、五氟苯基等)、氰基、曱矽烷基(例如三甲基曱矽烷基、三異丙基曱矽烷基、三苯基曱矽烷基、苯基二乙基曱矽烷基等)等。這些取代基可以通過上述取代基進一步取代，也可以多個相互連接形成環。其中優選的取代基是烷基，更優選碳原子數為2~20的烷基，特別優選碳原子數為6~12的烷基。下面說明本發明中使用的p塞吩低聚物的末端基團。本發明中使用的噻吩低聚物的末端基團優選不帶噻嗯基，並且作為上述末端基優選的基團能列舉的有芳基(例如苯基、對氯苯基、菜基、曱苯基、二甲笨基、萘基、蒽基、奠基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、聯苯基等)、烷基(例如曱基、乙基、丙基、異丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、月桂基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基等)、滷素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)等。本發明中使用的噻吩低聚物在結構中優選不具有頭對頭(Head-to-Head)結構，除此以外，更優選在上述結構中具有頭對尾(Head-to-Tail)結構或尾對尾(Tail-to-Tail)結構。本發明的頭對頭結構、頭對尾結構、尾對尾結構例如可以參照"7U電子類有機固體"(1998年，學會出版中心(ir乂夕一)發行，日本化學會編)2732頁，Adv.Mater.1998,10，No.2,93~116頁等，這裡具體的各個結構特徵如下所示。頭對頭結構complexformulaseeoriginaldocumentpage11頭對尾結構complexformulaseeoriginaldocumentpage12尾對尾結構complexformulaseeoriginaldocumentpage12這裡R和上述通式(l)中的R意義相同。下面示出本發明中使用的這些噻吩低聚物的具體例子，但是本發明並不限於此。化學式5complexformulaseeoriginaldocumentpage13complexformulaseeoriginaldocumentpage14complexformulaseeoriginaldocumentpage15complexformulaseeoriginaldocumentpage16這些噻吩低聚物的製備方法，在本發明人提出的日本特開2006-24908號公報中有記載。作為本發明涉及的有機半導體材料，優選Adv.Mater.2003,15、No.23，December3(2009-2011)中記載的曱矽烷基乙炔基並五苯化合物，或J.Am.Chem.Soc.，2005、127,4986-4987中記載的具有並苯(7ir乂)、雜並苯(八亍口7ir乂)為母核的化合物等，優選為曱矽烷基乙炔基並五苯、三烷基曱矽烷基乙炔基並五苯、三異丙基曱矽烷基乙炔基並五苯，其中優選三異丙基曱矽烷基乙炔基並五苯。此外，本發明中，可以對有機半導體層實施使之含有具有丙烯酸、乙醯胺、二甲基氨基、氰基、羧基、硝基等官能團的材料，.苯醌衍生物、四氰乙烯和四氰基醌二曱烷或它們的衍生物等成為接受電子的受體(7夕7。ir夕一)的材料，具有諸如氨基、三苯基、烷基、羥基、烷氧基、苯基等官能團的材料，笨二胺等取代胺類、蒽、苯並蒽、取代苯並蒽類、芘、取代芘、咔唑及其衍生物、四硫富瓦烯及其衍生物等形成電子的供體的供體(K於一)的材料，即所謂的摻雜(卜、、一匕。乂夕、、)處理。(其它的材料)以稠合多環芳香族化合物為有機半導體材料時等，在有機半導體層中，不僅含有有機半導體材料，例如還可以含有具有丙烯酸、乙醯胺、二曱基氨基、氰基、羧基、硝基等官能團的材料，苯醌衍生物、四氰乙烯和四氰基醌二曱烷或它們的衍生物等形成接受電子的受體的材料，具有諸如氨基、三苯基、烷基、羥基、烷氧基、苯基等官能團的材料，苯二胺等取代胺類、蒽、苯並蒽、取代笨並蒽類、芘、取代芘、咔唑及其衍生物、四硫富瓦烯及其衍生物形成電子的供體的供體的材料，即，實施所謂的摻雜處理。即使在實施了摻雜的有機半導體膜的有機半導體材料分子的取向等結構化中，本發明涉及的有機半導體膜的形成方法也同樣是有效的。《溶劑》這些有機半導體膜構成有機薄膜電晶體時，由於形成於具有柵絕緣膜(例如矽的熱氧化膜)等疏水性較高的膜的基板上，因此作為用於溶解有機半導體材料的溶劑，優選對基板的親和性較高的溶劑。《非囟類溶劑》以往，為了溶解烷基取代並五苯等有機半導體材料，使用三氯苯等芳香族囟代烴，作為本發明中所使用的溶劑，必須使用環境負荷較小的非卣類溶劑，優選作為全部溶劑中的主要成分(表示非卣類溶劑佔全部溶劑的含量為50質量％以上)使用。作為非滷類溶劑，可以舉出環己烷、辛烷等脂肪族類，環己烷等脂環類溶劑，苯、曱苯、二曱苯等芳香族類溶劑，四氫呋喃、二魂烷、乙二醇二乙基醚、苯曱醚、千基乙基醚、乙基苯基醚、二苯基醚、曱基叔丁基醚等醚類溶劑，乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙基溶纖劑等酯類溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類溶劑，丙酮、曱基乙基酮、環己酮、2-己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類溶劑，以及二曱基曱醯胺，二甲基亞碸，二乙基甲醯胺，1，3-二氧雜戊環等，其中，優選為芳香族烴類溶劑(曱苯、二曱苯等)、醚類溶劑(四氫呋喃等)。此外，本發明涉及的非滷類溶劑可以使用l種或至少2種混合使用。此外，作為本發明涉及的非卣類溶劑，從所得到的有機半導體膜保持較高的載體遷移率且通過揮發溶劑提高成膜性方面考慮，優選沸點為100°C~35(TC範圍的非卣類溶劑。此外，為了促進有機半導體材料的溶解，可以使用對有機半導體材料的溶解性高的其它溶劑，這些溶劑可以在當其使用於基板上時不產生溶液的斷液(ac含)的範圍內使用。《可以同時使用的溶劑(也稱溶劑)》在本發明的有機半導體膜的形成中涉及的塗布液中，至少使用非卣類溶劑，此外，作為可以同時使用的溶劑，沒有特別的限定，作為優選的例子，可以舉出曱醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、曱基異丁基酮、吡咯烷酮、N-曱基吡咯烷酮、二曱基曱醯胺、二曱基乙醯胺、乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、β-曱氧基丙酸曱酯、β-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇單曱基醚乙酸酯、曱苯、二曱苯、己烷、檸檬歸、環己烷等。這些有機溶劑可以至少2種組合使用。此外，作為酯類溶劑，可以使用氧基異丁酸烷基酯(才年、Xy酪酸7少年小工7x少)等，作為氧基異丁酸酯，可以舉出α-曱氧基異丁酸甲酯、α-曱氧基異丁酸乙酯、α-乙氧基異丁酸曱酯、a-乙氧基異丁酸乙酯等a-烷氧基異丁酸烷基酯，β-甲氧基異丁酸曱酯、β-曱氧基異丁酸乙酯、β-乙氧基異丁酸曱酯、β-乙氧基異丁酸乙酯β-烷氧基異丁酸烷基酯，以及α-羥基異丁酸曱酯、a-輕基異丁酸乙酯等a-羥基異丁酸烷基酯，特別是可以使用a-甲氧基異丁酸曱酯、(3-曱氧基異丁酸甲酯、p-乙氧基異丁酸曱酯或a-羥基異丁酸曱酯等。《基板》對本發明涉及的基板進行說明。本發明中，作為用於形成有機半導體材料膜的基板，特別是作為有機薄膜電晶體的基板，包括後述的頂柵型、底柵型等，根據其製造順序不同而不同，特別是在底柵型有機薄膜電晶體的製造中，對於形成於柵電極上的柵絕緣膜(形成於多晶矽基板上的熱氧化膜)等，與水的接觸角優選80度以上。為了在柵電極上得到與水的接觸角高達例如80度以上的柵絕緣膜，可以預先對柵絕緣膜進行表面處理。作為該處理，可以舉出通過矽烷偶合劑進行的處理。作為矽烷偶合劑，可以舉出十八烷基三氯矽烷、辛基三氯矽烷等作為優選的例子，但是本發明不限於此。此外，作為表面處理，優選用於形成自排列型的薄膜的表面處理，也可以進行一般熟知的摩擦等取向處理。而且，本發明中，接觸角是指使用含有有機半導體材料的液體的基板表面對純水的接觸角，其使用接觸角計(CA-DT-A型協和界面科學社制)在2CTC、50。/。RH的環境下測定。對於接觸角，可以通過水的接觸角了解基板表面的疏水性的程度。《有機薄膜電晶體的製造》有機薄膜電晶體大致分為在支撐體上具有以有機半導體溝道(活性層)連結的源電極和漏電極，在其上通過柵絕緣層設置柵電極的頂柵型；以及在支撐體上先具有柵電極，再通過柵絕緣層設置以有機半導體溝道連結的源電極和漏電極的底柵型。通過本發明涉及的有機半導體膜的形成方法得到的有機薄膜電晶體可以為頂柵型或底柵型的任意一種，此外對其方式不加限定。若以本發明的優選的方式之一的上述底柵型的有機薄膜電晶體為例子，有機薄膜電晶體的結構是，在支撐體上分別合適地配置柵電極、柵絕緣膜、活性層、源電極、漏電極。因此，例如，在支撐體上形成柵電極後，形成柵絕緣膜，在柵絕緣膜上用上述方法形成活性層(有機半導體層(薄膜))後，分別形成源、漏電極，由此形成本發明涉及的有機薄膜電晶體。19此外，例如，在支持體上，形成柵電極後，形成柵絕緣膜，在柵絕緣膜上由上述方法形成活性層(有機半導體材料薄膜(層))後，分別形成源電極、漏電極，從而形成本發明涉及的有機薄膜電晶體。並且，例如，形成柵絕緣膜後，可以在柵絕緣膜上形成源電極、漏電極圖案，在該源、漏電極間通過圖案形成有機半導體層。這樣在支持體上分別根據需要對柵電極、柵絕緣膜、有機半導體材料薄膜(層)、源電極、漏電極進行適宜圖案化，通過最合適地配置，則可獲得本發明涉及的有機薄膜電晶體。下面，對本發明中的有機半導體薄膜(層)以外的、構成有機薄膜電晶體的其他構成要素進行說明。本發明中，形成上述源電極、漏電極和柵電極的材料只要是導電性材料，則沒有特別限制，可以使用各種金屬材料，列舉有鉑、金、銀、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻、鉛、鉭、銦、釔、碲、錸、銥、鉛、釕、鍺、鉬、鴒、氧化錫-銻、氧化銦'錫(ITO)、氟摻雜氧化鋅、鋅、碳、石墨、玻璃化炭黑(夕、、，乂、>—力一求乂)、銀糊和碳糊、鋰、鈹、鈉、鎂、鍾、4丐、鈧、鈦、錳、鋯、鎵、鈮、鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鋁、鎂/銅混合物、鎂/銀混合物、鎂/鋁混合物、鎂/銦混合物、鋁/氧化鋁混合物、鋰/鋁混合物等，特別優選鉑、金、銀、銅、鋁、銦、ITO和碳等。作為電極的形成方法，有使用公知的光蝕刻法或蝕刻法將以上述物質作為原料使用蒸鍍或濺射等方法形成的導電性薄膜，進行形成電極的方法；在鋁或銅等金屬箔上使用抗蝕劑通過熱轉印、噴墨等進行蝕刻的方法等。作為電極的形成方法包括，通過直接噴墨法將導電性微粒分散液、或導電性聚合物的溶液或分散液形成圖案的方法；由塗布膜通過蝕刻或雷射燒蝕等形成電極的方法。進而可以使用由凸版、凹版、平版、絲網印刷等印刷法將包含導電性聚合物或導電性微粒的油墨、導電性糊劑等形成圖案的方法。或者通過摻雜等提高導電率的公知的導電性聚合物，例如導電性聚苯胺、導電性聚吡咯、導電性聚噻吩、聚乙烯二氧化噻吩和聚苯乙烯磺酸的絡合物等也適合使用。其中優選與半導體層的接觸面上的電阻小者。作為導電性微粒的金屬材料(金屬微粒)，能使用鉑、金、銀、鈷、鎳、鉻、銅、鐵、錫、銻、鉛、鉭、銦、敘、碲、錸、銥、鋁、釕、鍺、鉬、鎢、鋅等，特別優選使用工作函數(仕事関數)為4.5eV以上的鉑、金、銀、銅、鈷、鉻、銥、鎳、釔、鉬、鴒。作為這樣的金屬微粒分散物的製作方法，可以列舉有氣體中的蒸發法、濺射法、金屬蒸氣合成法等物理生成法、或膠體法、共沉澱法等在液相中還原金屬離子生成金屬微粒的化學生成法，但優選特開平11-76800號、特開平11-80647號、特開平11-319538號、特開2000-239853等中公開的膠體法、特開2001—254185、特開2001-53028、特開2001—35255、特開2000-124157、特開2000-123634等中記載的由氣體中蒸發法製作的金屬微粒分散物。作為用於分散的金屬微粒的平均粒徑，優選20nm以下。並且，在金屬微粒分散物中優選含有導電性聚合物，只要是將其圖案化，通過擠壓、加熱等形成源電極、漏電極，即可以通過導電性聚合物與有機半導體層形成電阻性接觸。即，在金屬微粒的表面上通過導電性聚合物，降低對半導體的接觸電阻，且通過加熱熔祐金屬微粒，能進一步提高本發明的效果。作為導電性聚合物，優選使用由摻雜等提高導電率的公知的導電性聚合物，例如適合使用導電性聚笨胺、導電性聚吡咯、導電性聚噻吩、聚乙烯二氧化噻吩和聚苯乙烯磺酸的絡合物等。金屬微粒的含量是相對於導電性聚合物，以質量比計優選為0.00001-0.1。超過這個量時，有可能阻礙金屬微粒的熔粘。由這些金屬微粒分散物形成電極時，形成源電極、漏電極後，優選通過加熱使上述金屬微粒熱熔粘。並且形成電極時，大概施加1Pa50000Pa、進而1000Pa~10000Pa左右的擠壓，可以促進熔粘。作為使用上述金屬微粒分散物進行圖案化成為電極狀的方法，在通過直接噴墨法進行圖案化時，作為噴墨頭的吐出方式，有壓電方式、吹泡噴射(乂卜)(註冊商標)方式等需求型(K型)或靜電吸引方式等連續噴射型的噴墨法等公知的方法。作為加熱或加壓的方法，以在加熱層壓機等中使用的方法為代表，可以使用公知的方法。作為柵絕緣層可以使用各種絕緣膜，但是特別優選相對介電常數高的無機氧化物膜。作為無機氧化物能列舉有氧化矽、氧化鋁、氧化鉭、氧化鈦、氧化錫、氧化釩、鈦酸鋇鍶、鋯酸鈦酸鋇、鋯酸鈦酸鉛、鈦酸鉛鑭、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氟化鋇鎂、鈦酸鉍、鈦酸鍶鉍、鉭酸鍶鉍、鉭酸鈮S吏鉍、三氧化釔等。它們中優選氧化矽、氧化鋁、氧化鉭、氧化鈦。也適合使用氮化矽、氮化鋁等無機氮化物。作為上述被膜的形成方法，可以列舉有真空蒸鍍法、分子射線外延成長法、離子簇射線束法、低能量離子束法、離子鍍法、CVD法、濺鍍法、大氣壓等離子體法(大氣壓等離子體CVD法)、浸塗法、流延(年卞7卜)法、滾筒塗布法、棒塗法、口模塗布法等塗布形成的方法，通過印刷或噴墨等圖案化的方法等溼法工藝，可以根據材料使用。溼法工藝是在任意的有機溶劑或根據需要在水中使用表面活性劑等分散輔助劑分散無機氧化物的微粒，塗布所形成的液體，並千燥的方法，或使用塗布氧化物前體、例如醇鹽體的溶液，使其乾燥所謂的溶膠凝膠法。它們中優選大氣壓等離子體法和溶膠凝膠法。通過大氣壓等離子體法形成絕緣膜的方法是在大氣壓或大氣壓附近的壓力下放電，將反應性氣體激發等離子態，在基材上形成薄膜的處理，關於該方法記載在特開平11-61406號、特開平11-133205號、特開2000-121804號、特開2000-147209號、特開2000-185362號等中。由此能生產性高地形成高性能的薄膜。或者，可以對該絕緣膜預先實施表面處理，作為該處理優選列舉通過上述那樣的矽烷偶聯劑的處理、摩擦等取向處理。或者，作為有機化合物膜的形成方法，能使用聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚丙烯酸酯、光自由基聚合類、光陽離子聚合類的光固化性樹脂、或含有丙烯腈成分的共聚物、聚乙烯基酚、聚乙烯基醇、酚醛清漆樹脂和氰基乙基茁黴多糖等。作為有機化合物膜的形成法優選上述溼法工藝。無機氧化物膜和有機氧化物膜可以疊層並用。另外作為這些絕緣膜的膜厚一般為50nm~3(im,優選為100nm~lpm。另外，支持體是由玻璃或撓性樹脂製作的薄板構成，例如可以使用塑料膜作成的薄板。作為上述塑料膜例如能列舉有聚對笨二酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯(PC)、纖維素三乙酸酯(TAC)、纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)等製得的膜等。這樣，通過使用塑料膜，與使用玻璃基板時相比，能謀求輕量化，可以提高運送性，同時能提高耐沖擊性。圖1中示出了本發明的有機薄膜電晶體(TFT)的構成例子。圖(a)是在玻璃支持體6上使用掩模，例如通過蒸鍍金形成圖案，或者形成含有金屬微粒的層的圖案，然後對含有金屬微粒的層進行加熱加壓，使之熔粘，接著形成源電極2、漏電極3，在其間形成有機半導體材料層1，在其上形成柵絕緣層5，進而在其上形成柵電極4，從而形成有機TFT。圖l(b)、(c)中示出了頂柵型有機薄膜電晶體的其他構成例子。並且，圖1(d)-(f)是示出底柵型有機薄膜電晶體(TFT)的構成例子。圖l(d)是在支持體6上形成柵電極4後，形成柵絕緣層5,在其上形成源電極2、漏電極3，在該源、漏電極間的柵絕緣層上形成有機半導體材料層1,形成底柵型的有機TFT。同樣，其他構成例示於圖l(e)、(f)中。圖l(f)是在支持體6上形成柵電極4後，形成柵絕緣層5,在其上形成有機半導體材料層1後，進而形成源電極2、漏電極3，從而形成有機TFT。圖2是使用上述有機薄膜電晶體，在液晶、電泳元件等輸出元件用途中採用的TFT板的等效電路圖的一個例子。TFT板10具有矩陣配置的多個有機TFTll。7是各有機TFT11的柵總線，8是各有機TFT11的源總線。在各有機TFT11的源電極上例如連接液晶、電泳元件等輸出元件12,構成顯示裝置的像素。像素電極也可以用作光傳感器的輸入電極。圖示的例子中，作為輸出元件的液晶用由電阻和電容器構成的等效電路表示。13是存儲電容器，14是垂直驅動電路，15是水平驅動電路。實施例以下通過實施例具體地說明本發明，但本發明並不受它們的限制。另外,實施例中使用的化合物的結構式如下所示。complexformulaseeoriginaldocumentpage23[化學式10〗complexformulaseeoriginaldocumentpage24實施例1《有機半導體膜1的形成》實施例在電阻率(比抵抗)為0.02Qxm的n型Si晶片上形成厚度為200nm的熱氧化矽膜，製成柵絕緣膜。接著，將作為有機半導體材料的列舉化合物(a)和用N2氣鼓泡後的曱苯混合，製備0.1質量％分散液。使用玻璃制吸液管將30mg得到的分散液滴加於上述氧化矽塗膜的表面上，形成有機半導體膜l。此時所形成的半導體層成膜區域為lcm2的圓形，平均膜厚為50nm。塗布時，將溶劑的平均揮發速度保持於3x10mg/(secxm2),同時，形成有機半導體膜l。從上述溶液製備到制膜、乾燥工序都在氮氣氛圍氣下進行。《有機半導體膜1的評價》得到的有機半導體膜1的評價中，如下所述製造有機薄膜電晶體，評價載體遷移率、閾值。進一步地，使用掩模在該膜的表面上蒸鍍金，形成源電極和漏電極。由此製造溝道長L=30)am、溝道寬W=lmm的有機薄膜電晶體1。該有機薄膜電晶體作為p溝道溝道增強型FET較好地運轉，用下述方法測定的飽和區域的載體遷移率為0.01cm2/V-s。(載體遷移率的測定)由有機薄膜電晶體的I-V特性的飽和區域求得載體遷移率(cmVv's)。《有機半導體膜240的形成》除了將有機半導體l的形成中的平均揮發速度、基板溫度、溶劑種類、半導體材料、塗布方法(滴加或IJ(使用噴墨頭))等改變為表1、表2所示以夕卜，同樣地操作，分別形成有機半導體膜2-40。另外，作為由半導體材料和溶劑製備的溶液，可以包括完全溶解的狀態存在部分不溶成分的分散液的狀態。此外，塗布方法中，通過滴加進行塗布如圖3所述進行，形成有機半導體膜，而使用IJ(噴墨)時(未圖示)，使用市售的壓電式(匕。工乂方式)的有機溶劑用噴墨頭將20ng的溶液向上述氧化矽塗膜的表面連續吐出，形成有機半導體膜。平均揮發速度的調整與滴加法時同樣地進行。此時所形成的半導體層成膜區域為60μm2,平均膜厚為50nm。從上述溶液製備到制膜、乾燥工序都在氮氣氛圍氣下進行。《有機半導體膜41、42的形成》除了將有機半導體1的形成中的平均揮發速度、基板溫度、溶劑種類、半導體材料、塗布方法(滴加或U(使用噴墨頭))等改變為表2所述以外，同樣地操作，分別形成有機半導體膜41、42。另外，有機半導體膜41、42的形成時的滴加中進行塗布，形成滴加量為3OOmg、滴力口面積直徑為4cm的圓形。此外，表l、表2的記載的縮寫如下所述。溶劑種類(※)將溶液中的溶質的濃度調整為0.1質量％(※1):成膜不穩定PC:碳酸亞丙酯CP:1-氯戊烷DCB:鄰二氯苯CH:環己烷THF:四氬呋喃對於混合溶劑，調整為環己烷80質量％、四氫呋喃20質量％。《有機半導體膜2~42的評價》對於所得到的有機半導體膜2~34,與有機半導體膜同樣地分別製造有機薄膜電晶體2~34進行評價。所得到的結果如表l、表2所示。compelxtableseeoriginaldocumentpage26表2complextableseeoriginaldocumentpage27由表l、表2可知，通過本發明的有機半導體膜的形成方法製造的有機半導體膜(也稱有機半導體層)的遷移率較高，此外，具有本發明的有機半導體膜的有機薄膜電晶體的柵電壓的閾值較低，此外，重複測定FET特性時未權利要求1.一種有機半導體膜的形成方法，該方法包括將含有有機半導體材料和非滷類溶劑的塗布液供給到基板上，然後使之乾燥，由此在基板上形成有機半導體膜，其中，該非滷類溶劑在塗布時的平均揮發速度為10-4mg/(sec·cm2)～103mg/(sec·cm2)。2.按照權利要求1所述的有機半導體膜的形成方法，其中，所述非滷類溶劑在塗布時的平均揮發速度為l0－3mg/(secxm2)~103mg/(sec.cm2)。3.按照權利要求1或2所述的有機半導體膜的形成方法，其中，通過對基板溫度或塗布液溫度進行控制，對所述非滷類溶劑在塗布時的平均揮發速度進行控制。4.按照權利要求1~3中任意一項所述的有機半導體膜的形成方法，其中，所述有機半導體材料的重均分子量為5000以下。5.按照權利要求1~4中任意一項所述的有機半導體膜的形成方法，其中，所述有機半導體材料含有烷基噻吩低聚物。6.按照權利要求1-4中任意一項所述的有機半導體膜的形成方法，其中，所述有機半導體材料為並五苯衍生物。7.按照權利要求1~6中任意一項所述的有機半導體膜的形成方法，其中，所述非卣類溶劑為芳香族烴類溶劑。8.按照權利要求1~7中任意一項所述的有機半導體膜的形成方法，其中，所述基板為未經過表面處理的基板。9.按照權利要求1~8中任意一項所述的有機半導體膜的形成方法，其中，所述基板溫度為20℃~100℃。10.按照權利要求1~9中任意一項所述的有機半導體膜的形成方法，其中，所述塗布液的溫度為20℃~100℃。11.按照利要求1~10中任意一項所述的有機半導體膜的形成方法，其中，所述向基板上供給塗布液是在實質上為氮氣氛圍氣中進行的。12.—種有機半導體膜，其通過權利要求1-11中任意一項所述的有機半導體膜的形成方法形成。13.—種有機薄膜電晶體，其具有權利要求12所述的有機半導體膜。全文摘要本發明提供在將含有有機半導體材料和非滷類溶劑的塗布液塗布於基板上時，通過使乾燥時的溶劑的平均揮發速度在所規定的範圍內，形成載體遷移率較高的有機半導體膜的方法。此外，根據該形成方法，可以得到有機半導體膜在重複使用時的特性變動得到抑制，即使在柵極電壓的閾值降低的絕緣體上成膜性也優異的有機薄膜電晶體。文檔編號H01L21/368GK101203950SQ20068002256公開日2008年6月18日申請日期2006年6月23日優先權日2005年6月24日發明者小渕禮子,平井桂,竹村千代子申請人:柯尼卡美能達控股株式會社