包括兩個經熱集成的步驟的石腦油異構化方法與流程

2023-12-03 18:07:51 2

本發明涉及生產高辛烷值汽油的領域。從石油的常壓蒸餾獲得的石腦油通常基本由含有5至10個碳原子的烴（C5-C10餾分）組成。通常將這些石腦油分餾成輕質石腦油餾分（C5-C6餾分）和重質石腦油餾分（C7-C10）。通常將重質石腦油餾分送至生產重整產物的催化重整方法。輕質石腦油餾分基本上包含含有5或6個碳原子的烴（C5和C6），但可以額外地包含含有4或7或甚至8個碳原子的烴（C4、C7、C8）。通常在異構化單元中異構化該餾分以提高支鏈烴的比例，所述支鏈烴比直鏈烴具有更高的辛烷值。然後將獲得的異構產物（isomerate）和重整產物送至具有其它基料（base）或添加物（催化裂化汽油、烷基化物等）的汽油池（gasolinepool）。由於汽油中允許的芳族化合物的最大量的穩定降低（在EU中小於35體積%的芳族化合物和小於1體積%的苯）和催化重整汽油中大量的芳族化合物，異構產物在不含芳族化合物的汽油池中的重要性與日俱增。因此，重要的是提供在收率方面和辛烷值方面都高性能的異構化方法。這些方法還必須具有關於投資水平和關於操作成本兩者的經濟效益。因此，重要的是優化異構化反應部分和用於分餾進料或流出物的部分的功能。現有技術檢查專利FR2828205描述了用於異構化C5-C8餾分的方法，其中將所述餾分分餾成C5-C6餾分和C7-C8餾分，將其在針對各餾分的條件下分別各自異構化。專利US2905619描述了異構化方法，其中將從汽油餾分獲得的C5-C6餾分分離成不同部分，將其在特定條件下運行的兩個異構化部分中異構化。專利US7233898描述了具有分餾部分的異構化方法，所述分餾部分僅包括穩定化或汽提和產生2至4種不同餾分的脫異己烷塔。專利GB1056617描述了用於異構化C5-C6餾分的方法，其包括脫異戊烷塔（表示為DiP），去除異戊烷的餾分的異構化（ISOM），異構化流出物的分離以回收正戊烷（DP），所述正戊烷與進料一起再循環至脫異戊烷塔的入口，和支鏈C6烴的分離（脫異己烷塔）（表示為DiH）以回收具有高辛烷值的支鏈C6烴，將補充物（complement）再循環至異構化反應器。附圖簡述圖1代表現有技術布置，其中可以看到主要設備：脫異戊烷塔[2]、脫異己烷塔[12]、異構化單元[1]和用於穩定化異構化流出物的塔[7]。圖2代表根據本發明的方法的第一變化中的布置，其中可以看到現有技術的更多設備：交換器[13]，其可用於從塔[12]的冷凝器回收熱量以將熱量轉移至塔再沸器[2]。圖3代表根據本發明的方法的第二變化，其中通過壓縮機[18]壓縮來自塔[12]的塔頂流出物以能夠在脫異戊烷塔[2]的再沸器[13]中冷凝這些塔頂蒸氣。在根據本發明的布置中出現的現有技術布置的設備保持在以上方括號中給出的相同附圖標記。物流的數字與輸送所述物流的管線的數字相同（在圓括號中顯示）。發明簡述根據本發明的方法可以描述為用於由輕質石腦油進料生產高辛烷值汽油的方法，其包括下面一系列步驟：a）-通過蒸餾的第一分離步驟，其可用於將含有5個碳原子的烴（即根據情況為異C5或異C5+正C5）與更重質化合物分離，b）-催化異構化部分[1]，然後是異構化流出物的穩定化[7]，其由在穩定化塔[7]中分離出比戊烷更輕質的化合物組成，c）-通過蒸餾的第二分離步驟，其使用由分離塔組成的脫異己烷塔[12]進行，其中塔頂產物（106）和塔底產物（107）是本方法的所需產物，並且其中將作為側物流移除的富含正己烷的中間餾分（108）再循環至反應部分[1]，d）-在兩個分離步驟之間傳熱的步驟，其使用交換器[13]進行以通過再沸全部或一部分脫異戊烷塔[2]的塔底物流來冷凝來自脫異己烷塔[12]的所有或一部分塔頂蒸氣，其通過選擇脫異己烷塔[12]的冷凝器的操作壓力，所述操作壓力足夠高以允許該交換發生。優選地，本發明將步驟d）的熱集成與保持脫異己烷塔[12]所需的大部分能量的溫度在等於沒有熱集成的情況下其將處於的溫度的水平的方法組合，即與更低的DiH冷凝器冷凝壓力組合，通常將所述壓力選擇得儘可能低，同時能夠使用可用的冷公用工程冷凝。更確切地，本發明因此可以分類為兩個變化：•第一變化（對應於圖2），其中脫異己烷塔[12]的操作壓力為4至20bar絕對壓力，優選5至13bar絕對壓力，且更優選7至10bar絕對壓力以允許與脫異戊烷塔[2]的再沸器[6]熱交換，所述再沸器[6]在80℃至100℃，優選85℃至95℃的溫度下運行。在根據本發明的方法的該變化中，將側面再沸器[19]安裝在脫異己烷塔[12]的塔底再沸器[16]的下遊，由側面再沸器[19]提供的熱量的量為所需熱量總量的至少50%。優選將側面再沸器[19]在位於再沸器[16]上方10至15塊塔板的水平，以使得保持該側面再沸器[19]的操作溫度低於180℃，優選低於160℃的方式安裝在脫異己烷塔[12]上。•第二變化（對應於圖3），其中脫異己烷塔[12]的操作壓力小於或等於3bar絕對壓力，優選小於2bar絕對壓力以允許與脫異戊烷塔[2]的再沸器熱交換，所述再沸器在80℃至100℃，優選85℃至95℃的溫度下運行。根據該第二變化，來自脫異己烷塔[12]的塔頂蒸氣的路線如下：通過壓縮機[18]將經由管道（112）收集的來自脫異己烷塔[12]的塔頂蒸氣壓縮至以使得能夠在脫異戊烷塔[2]的交換器[13]中冷凝所述塔頂蒸氣的方式選擇的壓力，所述壓縮機優選為離心式類型。將所述經壓縮蒸氣經由管道（114）供應至交換器[13]，在此其通過與經由管道110源自脫異戊烷塔[2]的塔底的冷液體熱交換來冷凝。經由管道（115）將從交換器[13]獲得的壓力下的液體（115）送至回流罐[14]，所述回流罐[14]在大於或等於脫異己烷塔[12]的壓力的壓力下運行。還根據本發明的方法的第二變化，經由管道（112）收集的來自脫異己烷塔[12]的塔頂蒸氣優選在交換器[17]中與源自回流罐[14]的熱回流（117）接觸來過熱，壓縮機[18]為離心式類型並且將所述經壓縮的蒸氣經由管道（114）供應至交換器[13]的殼側，在此其與垂直管接觸冷凝，冷液體（110）在所述垂直管內部移動。最後，在根據本發明的方法的第二變化的情況下，由在交換器[13]中進行的冷凝獲得的壓力下的液體（115）的一小部分可以通過在回流罐[14]中減壓汽化，經由管道（116）將從回流罐[14]獲得的蒸氣返回至壓縮機[18]的入口並且來自回流罐[14]的液體經由回流泵[15]被泵送並分成經由管道（106）排出的餾出物和在交換器[17]中冷卻後經由管道（117）送至脫異己烷塔[12]的回流。發明詳述根據本發明的方法處理輕質石腦油型進料和優選C5-C6餾分（含有5或6個碳原子的烴餾分）並意在相比於直鏈分子（或正常分子）使支鏈分子最大化。然而，這些進料可以任選包含其它烴，例如含有4或7或甚至8個碳原子的烴（C4、C7、C8餾分）。然而優選地，目標應該為例如通過預先分離限制這些烴的量。關於C4烴，還可以在穩定化塔[7]中將其在很大程度上分離。因此，本發明可應用於用於異構化通常由輕質石腦油餾分，優選C5-C6餾分組成的進料（其可以任選包含更重質烴）的方法，其中通過強烈轉化來自C6餾分的具有低辛烷值的化合物獲得異構產物。該方法需要使用反應部分和兩個分離步驟。•反應部分[1]主要由反應器組成，然後是流出物的穩定化塔[7]以分離比戊烷更輕質的化合物，•第一分離步驟可用於將含有5個碳原子的烴與更重質化合物分離以產生具有高辛烷值的C5餾分，其將是來自該單元的產物。取決於進料中異C5的量，該部分位於反應部分[1]的上遊或下遊，並且分別將更重質化合物送至反應部分或第二分離部分。該第一分離步驟主要由脫異戊烷塔[2]（DiP）或脫戊烷塔（DP）或2個塔（脫異戊烷塔[2]（DiP）和脫戊烷塔（DP））組成。•第二分離步驟可用於將異構產物分餾成富含正己烷的餾分，將其再循環至反應部分，和兩個富含具有高辛烷值的化合物的餾分，其是該單元的產物。第二分離步驟主要由脫異己烷塔[12]（DiH）組成。將富含正己烷的餾分作為側物流移除，富含具有高辛烷值的化合物的餾分是來自塔[12]的塔頂和塔底產物，所述塔[12]位於反應部分[1]的下遊。在根據本發明的圖2和3中，第一分離步驟位於反應部分[1]的上遊，第一分離步驟僅包括一個脫異戊烷塔[2]（DiP）。在根據本發明的方法中，將兩個分離步驟熱集成。本發明的目的是以使得將在低溫下可用並且消散在環境中的至少一部分熱量轉化成在較高溫度下可用的熱量的方式改變第二分離步驟（DiH）的操作條件，由此代替第一分離步驟中的一些熱公用工程消耗。為此，將來自脫異己烷塔[12]的塔頂蒸氣在比可用的冷公用工程需要的壓力高的壓力下冷凝。以使得該冷凝的溫度高於脫異戊烷塔[2]的再沸器溫度的方式選擇壓力增加，由此允許直接熱交換。通常，來自脫異己烷塔[12]的塔頂蒸氣的冷凝與來自脫異戊烷塔[2]的塔底液體的汽化之間的溫差為5℃至15℃。本發明優選由將該熱集成與保持脫異己烷塔[12]所需的大部分能量的溫度在等於沒有熱集成的情況下其將處於的溫度的水平，即在更低的DiH冷凝器冷凝壓力下的方法組合組成。這是為了確保通過熱集成獲得的節能不被脫異己烷塔[12]的再沸器需要的此後更熱的公用工程的額外成本抵消。更確切地，根據本發明的方法可用於在兩個分離步驟之間傳熱，以使得降低第一分離步驟的熱公用工程消耗和第二分離步驟的熱公用工程消耗，而不顯著增加所述第一步驟的熱公用工程的消耗和溫度的方式組織所述兩個分離步驟。在其中第一步驟由脫異戊烷塔[2]組成和第二步驟由脫異己烷塔[12]組成的特定情況下實施本發明意味著可以一方面在脫異己烷塔[12]的頂部的冷公用工程方面並且另一方面在脫異戊烷塔[2]的再沸器的熱公用工程方面做出節省。根據本發明的方法因此可用於將由兩個分離步驟組成的系統的總能耗降低20%，優選30%。在現有技術的圖1中，經由管道（101）將進料供應至脫異戊烷塔[2]。脫異戊烷塔[2]在通過交換器[3]、回流罐[4]和回流泵[5]之後產生物流（109），其富含異戊烷。經由管道（102）將除去異戊烷的進料供應至異構化反應部分[1]。以使得有利於將具有低辛烷值的正鏈烷烴（正戊烷、正己烷）轉化成具有更高辛烷值的異鏈烷烴（異戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷）的方式選擇該反應部分[1]的操作條件。一旦已經通過在穩定化塔[7]中分離輕質化合物來穩定化，將來自異構化反應部分[1]的流出物（103）經由管道（104）引導至脫異己烷塔[12]。比進料具有更高辛烷值的來自脫異己烷塔[12]的塔頂產物（106）和塔底產物（107）是本方法的產物。物流（107）基本上包含含有7個或更多個碳原子的烴（C7+）、環己烷和可能的一些己烷、甲基-環戊烷、甲基戊烷和二甲基丁烷。物流（106）通常基本上包含二甲基丁烷、戊烷、甲基戊烷和環戊烷。將富含正己烷的中間餾分作為側物流從脫異己烷塔[12]移除並經由管道（108）再循環至異構化反應部分[1]。在其最通常形式中，根據本發明的方法包括：a）-通過蒸餾進料的第一分離步驟，其可用於將含有5個碳原子的烴（即根據情況為異C5或異C5+正C5）與更重質化合物分離，b）-催化異構化部分[1]，然後是異構化流出物的穩定化[7]，其由在塔頂分離出比戊烷更輕質的化合物並且從塔底回收送至第二分離步驟的流出物組成，c）-通過蒸餾的第二分離步驟，其使用由分離塔組成的脫異己烷塔[12]進行，其中塔頂產物（106）和塔底產物（107）是來自本方法的產物，並且其中將作為側物流移除的富含正己烷的中間餾分（108）再循環至反應部分[1]，d）-在兩個分離步驟之間傳熱的步驟，其使用交換器[13]進行以通過再沸全部或一部分脫異戊烷塔[2]的塔底物流來冷凝來自脫異己烷塔[12]的所有或一部分塔頂蒸氣，其通過選擇脫異己烷塔[12]的冷凝器的操作壓力，所述操作壓力足夠高以允許該交換發生。優選地，步驟d）的熱集成可以採用可用於保持脫異己烷塔[12]所需的大部分能量的溫度在等於沒有熱集成的情況下其將處於的溫度的水平的方法，即採用更低的DiH冷凝器冷凝壓力進行。本發明根據兩個模式進行步驟d）的傳熱：-通過提高脫異己烷塔[12]的操作壓力，其結果是必須安裝側面再沸器[19]，當選擇所述側面再沸器[19]的操作壓力使得是可用冷公用工程允許的最低可能壓力時，其在基本接近所述塔[12]的塔底再沸器溫度的溫度下供應大部分熱量。-或通過保持脫異己烷塔[12]的操作壓力在可用冷公用工程允許的最低壓力的水平或甚至低於該水平，其使得來自脫異己烷塔[12]的塔頂蒸氣在壓縮機[18]中以使得促成交換器[13]中的壓力和溫度條件的方式被壓縮，所述交換器[13]可用於以良好效率提供脫異戊烷塔[2]的再沸器的熱需要。根據本發明的方法的異構化催化劑可以優選包括在以下組中：-負載型催化劑，最通常由無機載體負載，典型地是氧化物（例如氧化鋁或氧化矽或其混合物）並含有至少一種滷素和來自第VIII族的金屬，-沸石催化劑，其含有至少一種來自第VIII族的金屬，-Friedel-Crafts型催化劑，-酸性或超強酸（super-acidic）催化劑，例如氧化鋯上的雜多陰離子（HPA）、氧化鋯上的鎢氧化物或硫酸化氧化鋯類型。異構化反應優選在高活性催化劑，例如基於氯化的氧化鋁和鉑的催化劑存在下運行，在低溫，例如100℃至300℃，優選110℃至240℃下，在高壓，例如2至35bar(1bar=0.1MPa)下並且以例如為0.1/1至1/1的氫氣/烴的低摩爾比運行。使用的優選催化劑由優選包含2wt%至10wt%的氯、0.1wt%至0.40wt%的鉑和任選其它金屬的高純度氧化鋁載體組成。可以以0.5至10h-1，優選1至4h-1的空速使用這些催化劑。保持催化劑的氯化度通常必須連續添加氯化化合物，例如四氯化碳，將其作為與進料的混合物以優選百萬分之50至600重量份的濃度注入。也可以使用具有可與這些催化劑相比的酸度的其它催化劑。根據本發明方法的第一變化（在圖2中表示）由以使得能夠在脫異戊烷塔[2]的再沸器[13]中冷凝塔頂蒸氣的方式提高脫異己烷塔的壓力組成。交換器[13]用作來自脫異戊烷塔[2]的塔底液體的再沸器和來自脫異己烷塔[12]的塔頂蒸氣的冷凝器。根據本發明，在現有技術中通常在2.5bar絕對壓力的壓力下運行的脫異己烷塔[12]的冷凝操作壓力為4至20bar絕對壓力，優選5至13bar絕對壓力，且更優選7至10bar絕對壓力，以允許與脫異戊烷塔[2]的再沸器熱交換，所述再沸器通常在80℃至100℃，優選85℃至95℃的溫度下運行。經由泵[20]泵送來自脫異戊烷塔[2]的塔底液體並經由管道（110）將其送至位於回流罐[14]上方的交換器[13]。該交換器[13]優選通過強制循環運行。在再沸器側面的出口處，液體可以在經由管道（111）返回塔[2]之前部分汽化。經由管道（112）供應的來自脫異己烷塔[12]的熱塔頂蒸氣與源自脫異戊烷塔[2]的冷液體在交換器[13]中接觸冷凝並通過控制液位經由供應至回流罐[14]的管道（113）收集。該布置可用於使脫異己烷塔[12]與其回流罐[14]之間的壓差最小化。實際上可以通過改變交換器[13]的交換表面積控制冷凝能量的量。該壓差因此小於0.5bar，並通常為0.2bar至0.5bar，其在等蒸氣冷凝（iso-vapourcondensation）溫度下最小化塔[12]的操作壓力。此外，獨立於脫異戊烷塔[2]的再沸器[6]可用於緩衝冷凝器再沸器[13]的功率波動並獨立地控制2個塔。將側面再沸器[19]通過位於在再沸器[16]上方一定數目的塔板處，以使得保持該側面再沸器[19]的操作溫度低於180℃，且優選低於160℃的方式安裝在脫異己烷塔[12]上。該塔板數目通常為10至15。再沸器[19]和[16]優選是通過自然循環運行的熱虹吸管（thermosiphons）。側面再沸器[19]的溫度通常與煉油廠的中壓蒸汽系統相容，而不必須使用高壓蒸汽。在塔[12]的再沸器[16]的大於180℃的溫度下所需的再沸器功率通常代表小於50%，優選小於20%的塔[12]所需的總再沸器功率。根據本發明方法的第二變化（在圖3中表示）由僅提高脫異己烷塔[12]的冷凝器[13]的操作壓力而保持或甚至降低脫異己烷塔[12]的操作壓力組成.將經由管道（112）收集的來自脫異己烷塔[12]的塔頂蒸氣在交換器[17]中與源自回流罐[14]的熱回流（117）接觸而過熱，然後通過通常為離心式類型的壓縮機[18]壓縮至以使得能夠在脫異戊烷塔[2]的交換器[13]中冷凝這些塔頂蒸氣的方式選擇的壓力。該交換器[13]與在第一變化中的作用完全相同。經由管道（114）將通過壓縮機[18]之後經壓縮的塔頂蒸氣（112）供應至交換器[13]的殼側，在此其與（優選垂直的）管接觸冷凝，經由管道（110）源自脫異戊烷塔[2]塔底的冷液體在所述管內部循環。經由管道（115）將壓力下的液體送至在脫異己烷塔[12]的壓力下運行的回流罐[14]。該液體的一小部分通過減壓在回流罐[14]中汽化。從回流罐[14]獲得的蒸氣經由管道（116）返回至壓縮機[18]的入口。通過回流泵[15]泵送來自回流罐[14]的液體並將其分成經由管道（106）排出的餾出物和在交換器[17]中冷卻之後經由管道（117）返回至脫異己烷塔[12]的回流。因此，相比於現有技術，脫異己烷塔所需的熱量水平和熱公用工程的量沒有增加。取決於熱公用工程和電力的相對成本，脫異己烷塔[12]在小於或等於現有技術壓力的壓力下運行。在壓縮機[18]的排出口處的冷凝的操作壓力為5至13bar絕對壓力，且優選7至10bar絕對壓力，以允許與脫異戊烷塔[2]的再沸器[13]熱交換，所述再沸器[13]的操作溫度為90℃。取決於可用的熱公用工程的熱量水平和公用工程的相對成本，本領域技術人員將能夠組合變化1和2以最大化單元的盈利能力。根據本發明的實施例這些實施例基於具有下表1中給出的詳細組成的進料：表1：進料的組成質量流量kg/h52143異丁烷wt%0.2%正丁烷wt%1.0%異戊烷wt%32.4%正戊烷wt%43.0%2,2-二甲基-丁烷wt%2.1%2,3-二甲基-丁烷wt%1.3%2-甲基-戊烷wt%11.4%2-甲基-己烷wt%2.3%正己烷wt%2.8%環戊烷wt%2.7%甲基-環戊烷wt%0.4%苯wt%0.4%環己烷wt%0.0%異構化反應部分由2個串聯的反應器組成。兩個反應器的入口溫度為120℃；反應器1的入口壓力為35bar絕對壓力。第二反應器的入口壓力為33bar絕對壓力。使用的催化劑由包含7wt%的氯和0.23wt%的鉑和任選其它金屬的氧化鋁載體組成。空速為2.0h-1。氫氣與烴的摩爾比為0.1/1。己烷的循環比定義為再循環至異構化反應部分的富含正己烷的流體的流量除以新鮮進料的流量。來自本方法的產物定義為來自脫異己烷塔的塔頂產物（106）和塔底產物（107）和如果適用，來自脫異戊烷塔的富含異戊烷的塔頂產物（109）的混合物。根據使用的布置獲得的產物的組成總結在下表2至4中：表2：獲自物流106（DiH塔頂）的產物的組成圖1(現有技術)圖2(本發明)圖3(本發明)質量流量kg/h355503554135555丁烷wt%0.50.50.5異戊烷wt%53.353.353.3正戊烷wt%15.415.415.42,2-二甲基丁烷wt%26.326.724.52,3-二甲基丁烷wt%1.00.52.0甲基戊烷wt%0.60.61.4環戊烷wt%2.92.92.9表3：獲自物流107（DiH塔底）的產物的組成圖1(現有技術)圖2(本發明)圖3(本發明)質量流量kg/h236236235二甲基丁烷wt%0.10.80.0甲基戊烷wt%0.95.30.6正己烷wt%2.05.21.9甲基環戊烷wt%0.40.70.4環己烷wt%7.65.310.1C7+wt%89.182.787.0表4：獲自物流109（DiP塔頂）的產物的組成圖1圖2(本發明)圖3(本發明)質量流量kg/h157541575415754丁烷wt%3.93.93.9異戊烷wt%91.191.191.1正戊烷wt%5.05.05.0表5詳述了根據現有技術和根據本發明的各種布置變化的塔的操作條件。表5：各種布置的比較注釋1：以塔板號在頂部從1開始並向底部編號的順序將供應和取出板編號。表6比較用各種變化獲得的結果：表6：結果注釋1：收率定義為產物的質量流量除以新鮮進料的流量。注釋2：操作成本基於以下假定：-中壓蒸汽：18$/噸-高壓蒸汽：25$/噸-電力：60$/MW注釋3：熱公用工程的典型排放係數（emissionfactor）（來源：naturalresourceCanada:«BenchmarkingenergyintensityintheCanadiansteelindustry»,附錄B）。-高壓蒸汽：267kgCO2/t-中壓蒸汽：240kgCO2/t-低壓蒸汽：224kgCO2/t-電力：856kg/MWh參看表6，清楚的是：-產物的辛烷值對於現有技術方法和根據本發明的方法相同。-現有技術方法的工藝收率也與根據本發明的方法相同。-在根據本發明的2個變化中熱公用工程消耗降低：a.在圖1的變化中，熱公用工程降低12.8MW。交換條件是要求這些公用工程的一部分的溫度增加，但這僅達到2.76MW。b.在圖2的變化中，熱公用工程降低17.1MW。交換條件是增加電力消耗，該電力消耗限於2.86MW。-在2個變化中，對於相同的產物和收率，可以看出存在熱公用工程消耗的大的降低和因此與操作成本相關的大的降低：在根據本發明的變化1（圖2）中，儘管要求提高再沸器中公用工程的溫度（考慮到獲得的熱公用工程節約，該提高是小的），但操作成本的節約為3M$每年。-在根據本發明的變化2（圖3）中，儘管壓縮機需要電力消耗（考慮到獲得的熱公用工程節約，該電力消耗是小的），但操作成本的節約為3.2M$每年。關於變化2和3的CO2排放，獲得35%的降低。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp