一種獲得鋼體表面陶化‑矽烷複合改性層的方法及改性液與流程

2023-12-03 17:12:56

本發明涉及一種鋼鐵表面改性處理技術，尤其涉及一種獲得鋼體表面陶化-矽烷複合改性層的方法及改性液，屬於表面工程技術領域。

背景技術：

鋼鐵是生產生活中應用廣泛的一種金屬材料，然而，由於腐蝕原因造成的鋼鐵材料損失是極其巨大的。傳統的鉻酸鹽鈍化技術、磷酸鹽鈍化技術能夠為鋼鐵表面提供較好的耐腐蝕保護，有機保護技術也隨著環氧樹脂、矽烷偶聯劑等新材料的產生，逐漸受到研究人員的關注。然而，鉻酸鹽鈍化工藝中包含致癌性極強的cr6+，而磷酸鹽鈍化工藝中的廢液的排放容易造成水體的汙染，引發赤潮、水華等現象的發生，而環氧樹脂等有機材料卻存在著怕光、怕曬等缺陷。尋找一種能替代鉻酸鹽鈍化、磷酸鹽鈍化技術，並應用新興的材料科學和表面工程技術，是目前鋼鐵表面改性處理的研究熱點。鋼鐵表面陶化-矽烷複合改性技術避免了cr6+和水體汙染等缺點，而且鋼鐵表面改性效果明顯，矽烷偶聯劑組分與氟鋯酸鉀協同作用，在鋼鐵表面形成均勻一致的改性膜層，阻礙空氣中的水分子接觸基體，從而大大提高鋼鐵基體的耐腐蝕性能。

技術實現要素：

本發明的目的是為了提供一種獲得鋼體表面陶化-矽烷複合改性層的方法及改性液，採用氟鋯酸鉀和矽烷偶聯劑作為改性劑的主成分，對鋼鐵進行表面改性處理，不僅提高了鋼鐵基體的耐腐蝕性能，而且避免了cr6+離子的使用，防止水體富營養化汙染，是目前鋼鐵表面改性處理工藝中急需的綠色技術。

本發明的目的是這樣實現的：(1)機械打磨，依次採用320目、400目、600目、800目、1000目、1200目砂紙打磨碳素工具鋼基體；

(2)打磨完成以後，將碳素工具鋼基體浸入無水酒精中進行超聲波清洗，除去表面的雜質；

(3)清洗後進行鹼洗脫脂，鹼洗脫脂條件設置為水浴60℃，時間為10min；

(4)鹼洗脫脂後，超聲波水洗1min後取出，用吹風機吹乾，此時表面晶格並未完全裸露出來；

(5)酸洗活化並吹乾碳素工具鋼基體；

(6)將得到的碳素工具鋼基體浸漬在改性液中30～60min。

本發明還包括這樣一些結構特徵：

1.一種改性液，每升該水溶液中含有氟鋯酸鉀0.5～5g、硫酸鋅0.2～2g、硫酸錳0.01～0.5g、硫酸銅0.01～0.1g、op-101～10ml、矽烷偶聯劑預水解液20～120ml。

2.所述矽烷偶聯劑水解液由矽烷偶聯劑1水解液和矽烷偶聯劑2水解液組成，矽烷偶聯劑1的結構式a-si-b，矽烷偶聯劑2的結構式c-si-d。

3.改性液製備方法如下：

(1)將矽烷偶聯劑1加入到250ml燒杯內，添加200ml去離子水，置於磁力攪拌器之上，並設置處理的攪拌速度為400r/min、溫度為30℃、預水解處理時間2h；

(2)將預處理2h的矽烷偶聯劑1水解液置於試驗臺上，滴加、冰乙酸溶液至水解液成酸性，然後在攪拌環境下，添加預水解處理2天的矽烷偶聯劑2水解液；矽烷偶聯劑2水解條件為酸性環境ph＝4，30℃，並添加與矽烷偶聯劑2等量的甲醇溶液；

(3)兩種溶液混合後，攪拌10min至混合均勻；

(4)依次添加k2zrf4、nh4hf2、mnso4、cuso4、znso4無機鹽，攪拌至溶解完全；

(5)調節溶液的ph：首先將ph計探頭置於標準溶液中進行標定，標定完畢後，在上面配製的溶液中一邊滴加冰乙酸，一邊攪拌均勻並測試溶液的ph，直至溶液的ph為試驗方案設定值為止。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：本發明提供了一種實用新型的鋼鐵表面陶化複合改性工藝，採用氟鋯酸鉀和矽烷偶聯劑作為改性劑的主成分，不僅避免了cr6+重金屬離子的使用，同時也避免廢液對水體造成富營養化汙染。

本發明製備的陶化-矽烷複合改性層中各元素的質量分數分別為鋯5.96％、鋅16.26％、銅0.47％、錳0.60％、氧70.75％、矽0.44％。本發明複合改性層的表面形貌均勻一致，並均勻完全地覆蓋了基體表面，沒有出現針孔，裂紋等缺陷。本發明複合改性層在濃度為3.5％的nacl溶液中的耐腐蝕性能較強。

陶化-矽烷複合改性方式，採用無機改性和有機改性結合的形式，將鋼鐵基體浸漬在陶化-矽烷複合改性層的改性液中，在鋼鐵基體表面形成改性層，其中，氟鋯酸鉀水解形成zr4+，在鋼鐵基體表面的滲碳體附近沉積形成了陶瓷改性組分，陶化改性組分是化學轉化成膜方式形成的，厚度均勻性較差；而矽烷偶聯劑組分則補充完善了陶瓷改性組分的不均勻性問題，並且，矽烷偶聯劑分子中的親水部分與鋼鐵表面結合，矽烷聚合形成疏水膜並朝外，阻礙空氣中的水分子接觸鋼鐵基體表面，從而提高其耐腐蝕性能。

附圖說明

圖1是陶化-複合改性層表面形貌圖；

圖2是陶化-矽烷複合改性層元素組成圖。

具體實施方式

下面結合附圖與具體實施方式對本發明作進一步詳細描述。

本發明一種獲得鋼鐵表面陶化-矽烷複合改性層及改性液的製備方法，其製備陶化-矽烷複合改性層的具體製備技術方案如下：

本發明的鋼體表面獲得陶化-矽烷複合改性層的改性液，包括陶化改性液和矽烷偶聯劑預水解液，陶化改性液包括每升該水溶液中含有氟鋯酸鉀、硫酸鋅、硫酸錳、硫酸銅、op-10，所述改性液的其配方為：每升該水溶液中含有：氟鋯酸鉀0.5～5g、硫酸鋅0.2～2g、硫酸錳0.01～0.5g、硫酸銅0.01～0.1g、op-101～10ml、矽烷偶聯劑預水解液20～120ml。

所述的矽烷偶聯劑水解液由矽烷偶聯劑1(其結構式a-si-b)水解液和矽烷偶聯劑2(其結構式c-si-d)水解液組成。通過酸性環境預水解處理的矽烷偶聯劑1和矽烷偶聯劑2的水解液加入到陶化改性液中。

上述結構式中a、c可能為γ-二乙烯三胺基丙基、γ-甲基丙烯酸丙酯基、γ-胺丙基、β-(3,4-環氧環已基)、γ-縮水甘油醚丙基，b、d可能為甲氧基、乙氧基。

用本發明的所述的鋼體表面獲得陶化-矽烷複合改性塗層的工藝方法，其工藝流程為：超聲波酒精溶劑除雜質機械打磨→蒸餾水衝洗→鹼洗→蒸餾水衝洗→酸洗活化→蒸餾水清洗→拋光→蒸餾水浸洗→表面改性處理→水洗→烘乾；該工藝的具體步驟為：

1)機械打磨，依次採用320目、400目、600目、800目、1000目、1200目砂紙打磨碳素工具鋼基體。機械打磨方式是單方向打磨基體試樣，待基體試樣出現均勻一致的單向磨痕後，旋轉90°重複單向打磨工藝，每種砂紙依次按照這樣的順序打磨，直至1200目。打磨完成以後，將基體浸入無水酒精中進行超聲波清洗，除去表面的沙粒鐵屑等雜質。然後進行鹼洗脫脂，鹼洗脫脂條件設置為水浴60℃，時間為10min。鹼洗脫脂後，超聲波水洗1min後取出，用吹風機吹乾，此時表面晶格並未完全裸露出來。因此，需要進行下一步的酸洗活化。

2)首先將矽烷偶聯劑1加入到250ml燒杯內，添加200ml去離子水，置於磁力攪拌器之上，設置處理的攪拌速度為400r/min，溫度為30℃，預水解處理時間2h。

3)將預處理2h的矽烷偶聯劑1水解液置於試驗臺上，滴加適量的冰乙酸溶液至水解液成酸性即可，然後在攪拌環境下，添加預水解處理2天的矽烷偶聯劑2水解液。矽烷偶聯劑2水解條件為酸性環境ph＝4，30℃，並添加與矽烷偶聯劑2等量的甲醇溶液。

4)兩種溶液混合後，攪拌10min，混合均勻。

5)依次添加k2zrf4、nh4hf2、mnso4、cuso4、znso4無機鹽，攪拌至溶解完全。

6)最後，調節溶液的ph。首先將ph計探頭置於標準溶液中進行標定，標定完畢後，在上面配製的溶液中一邊滴加冰乙酸，一邊攪拌均勻並測試溶液的ph，直至溶液的ph為試驗方案設定值為止。

7)將處理過的基體浸漬在上述配製好的改性液中30～60min，製備具有優異耐腐蝕性的改性層，也即獲得了含有銅、鐵、錳、鋯、鋅的複合改性層。

圖1可以看出，改性層的表面形貌均勻一致，並均勻完全地覆蓋了基體表面，沒有出現針孔，裂紋等缺陷。圖2為複合改性層的eds能譜圖，可知複合改性層中各元素的質量分數。採用電化學工作站對複合改性層的耐腐蝕性能進行測試，在3.5％濃度nacl溶液的腐蝕環境下，改性層的腐蝕電流密度降低到了10-9a/dm2，複合改性層的耐腐蝕性能較強。

以下是本發明的具體實驗案例

實驗案例一：

步驟一：預處理，首先打磨鋼體基體，然後進行超聲波酒精清洗，清洗後放入到鹼洗液中脫脂處理，鹼洗採用水浴加熱方式，溫度為60℃，時間為10min。然後用去離子水清洗乾淨，並進行酸洗活化。快速吹乾。

步驟二：表面改性，陶化-矽烷複合改性液的主要成分及含量是0.5g/l氟鋯酸鉀，0.2g/l硫酸鋅，0.1g/l硫酸錳，0.05g/l硫酸銅，3ml/lop-10，80ml/l矽烷偶聯劑預水解液，複合改性液的ph調節為3。其方法為：將預處理後的鋼體基體完全浸漬於陶化-矽烷複合改性液中，時間為30min，取出後，烘乾固化處理後獲得陶化-矽烷複合改性層。

實驗案例二：

步驟一：預處理，首先打磨鋼體基體，然後進行超聲波酒精清洗，清洗後放入到鹼洗液中脫脂處理，鹼洗採用水浴加熱方式，溫度為60℃，時間為10min。然後用去離子水清洗乾淨，並進行酸洗活化。快速吹乾。

步驟二：表面改性，陶化-矽烷複合改性液的主要成分及含量是2g/l氟鋯酸鉀，1g/l硫酸鋅，0.3g/l硫酸錳，0.07g/l硫酸銅，5ml/lop-10，90ml/l矽烷偶聯劑預水解液，複合改性液的ph調節為2.5。其方法為：將預處理後的鋼體基體完全浸漬於陶化-矽烷複合改性液中，時間為50min，取出後，烘乾固化處理後獲得陶化-矽烷複合改性層。

實驗案例三：

步驟一：預處理，首先打磨鋼體基體，然後進行超聲波酒精清洗，清洗後放入到鹼洗液中脫脂處理，鹼洗採用水浴加熱方式，溫度為60℃，時間為10min。然後去離子水清洗乾淨，並進行酸洗活化。快速吹乾。

步驟二：表面改性，陶化-矽烷複合改性液的主要成分及含量是3g/l氟鋯酸鉀，2g/l硫酸鋅，0.4g/l硫酸錳，0.1g/l硫酸銅，7ml/lop-10，100ml/l矽烷偶聯劑預水解液，複合改性液的ph調節為4。其方法為：將預處理後的鋼體基體完全浸漬於陶化-矽烷複合改性液中，時間為50min，取出後，烘乾固化處理後獲得陶化-矽烷複合改性層。

綜上所述，本發明採用的是化學轉化膜技術，適用於大型複雜曲面零件，並且，改性液避免了毒性較高的重金屬離子的使用，如cr6+；也不具有磷酸鹽轉化膜技術水汙染嚴重的缺點。本方法獲得的改性層表面形貌均勻一致，耐腐蝕性能優良。利用本發明製備的鋼鐵表面陶化-矽烷複合改性層，具有良好的耐腐蝕性能，且鋼鐵表面陶化-矽烷複合改性技術避免了cr6+和水體汙染等缺點。根據本發明製備的鋼鐵表面陶化-矽烷複合改性層具有寬廣的應用前景。