一種新型的下轉換紅外發射材料的製備的製作方法

2023-12-03 12:32:26

本發明屬於發光材料應用技術領域。

背景技術：

現有無機發光材料常見分類為紅外上轉換發光材料、紫外下轉換發光材料。上轉換發光材料主要是由紅外光源激發照射發光材料，發光材料發射出可見光；紫外發光材料主要是由紫外線、藍光照射發光材料後，產生可見光發射，以上兩種材料廣泛用於生物標記、照明、顯示、防偽材料中，但是由於它們均是以發射可見光為主體，無法準確用於長波長的紅外探測、識別。而下轉換紅外發射材料是通過紫外以及可見光照射後，材料吸收能量後產生不可見的紅外輻射，在特定的檢測儀器的輔助下才可檢測出發射出的紅外波段，從而提高了生物檢測與防偽的精度，達到唯一、無法複製的效果。

本發明通過製備一種下轉換紅外發射材料，其能夠被紫外光激發，產生人類視覺可見光以及不可見近紅外光輻射兩種複合波段，且紅外波段發射較強，使用特定的紅外信號識別晶片可以檢測到該材料發射出的兩種特定的波段，從而達到高精度的防偽、生物識別應用效果。

本發明可以廣泛應用於防偽標籤、生物識別、太陽能轉換、晝夜目標識別等處。

技術實現要素：

本發明提供一種新型的下轉換紅外發射材料的製備，它包括：納米硫化鉛，納米硒化鉛以及納米碲化鉛中的一種或多種混合材料，分散劑為水或乙醇類溶劑或油性溶劑,通過水熱法製備出納米顆粒;在紫外或可見光激發下產生1000-1500nm的近紅外發射光。納米硫化鉛，硒化鉛以及碲化鉛的製備，以純淨水或乙醇類水性溶劑為分散劑，然後通過噴塗列印的方式在載體上列印出所需的圖案，在紫外或可見光激發下產生近紅外發射光，使用紅外信號識別晶片判讀。

本發明中以醋酸鉛為鉛源，以硫脲為硫源，以二氧化硒為硒源，以碲粉為碲源，通過高溫水熱法製備出納米顆粒。特定的檢測儀器為可以同時發射出452nm，469nm以及496nm三種不同波段的紫外光，同時可以檢測出520nm—620nm的可見光以及1000nm—1500nm的近紅外波段，從而達到高精度的紅外吸收效果。本發明的新型的下轉換紅外發射材料具備激發光在紫外與可見廣泛波段，其特徵是小於其發射光的波段，均可以激發其產生紅外發射，但在藍光或紫外光激發下，紅外發射光會較強。通過高溫水熱法製備出納米顆粒,製備溫度為300C-1000C。

本發明中納米硫化鉛的製備是在反應釜中進行的，首先配置質量分數為2%—4%的醋酸鉛水溶液，攪拌分散均勻，然後加入相同摩爾質量的硫脲作為硫源，最後加入6%的十六烷基三甲基溴化銨(CATB)為分散劑，在反應釜中高溫攪拌反應。通過控制反應溫度，時間以及濃度來控制顆粒粒度分布.通過噴塗列印的方式在載體上列印出所需的圖案，在紫外或可見光激發下產生520nm—620nm的可見光和1000-1500nm的近紅外發射光。

本發明中納米硫化鉛的製備是在反應釜中進行的，以十六烷基三甲基溴化銨為分散劑，通過控制反應溫度，時間以及濃度來控制顆粒粒度分布。納米硒化鉛和碲化鉛是通過高溫回流反應製備的，在氮氣的氣氛保護下，以硼氫化鈉為前驅體，以巰基丁二酸為穩定劑在不同反應溫度，反應時間以及反應濃度下來製備不同粒度的納米顆粒。1%的硼氫化鈉溶液為前驅體，然後加入0.25%的—1%的碲粉或者二氧化硒，在氮氣保護下製備前驅體；另外配置1%的醋酸鉛溶液，然後加入相同摩爾質量的巰基丁二酸為穩定劑，在氮氣保護下攪拌反應，用氫氧化鈉調節溶液的酸鹼度，最後將前驅體加入溶液中混合反應來製備納米顆粒。在紫外或可見光激發下產生520nm—620nm的可見光和1000-1500nm的近紅外發射光。

本發明中所製備的納米下轉換顆粒為納米硫化鉛，納米硒化鉛以及納米碲化鉛下轉換顆粒，在低溫高速離心機下進行離心水洗，然後得到酸鹼度為中性的材料，最後在真空乾燥箱中在600C下真空乾燥得到固體粉末，或則可以直接分散到去離子水中進行保存，最後配製成10%—30%的分散液進行噴塗列印所需的防偽圖案。也可以與生物活性物質連接，用於診斷試劑、藥物跟蹤、體內顯微成像等。

本發明中特定的紅外信號識別晶片為一種需要同時吸收到520nm—620nm的可見光以及1000nm—1500nm的近紅外波段時而做出響應的儀器，從而達到複合波段的吸收效果。

具體實施方式

本發明提供一種新型的下轉換防偽材料的製備方法，其特徵在於將納米硫化鉛，硒化鉛以及碲化鉛中的一種或多種，以純淨水或乙醇類水性溶劑為分散劑，然後通過噴塗列印的方式在載體上列印出所需的圖案，使用紅外信號識別晶片判讀可以達到防偽的作用。激發光低於發射光，均可以產生紅外發光。

本發明中以醋酸鉛為鉛源，以硫脲為硫源，以二氧化硒為硒源，以碲粉為碲源以CATB為分散劑，以硼氫化鈉為前驅體，以巰基丁二酸為穩定劑，通過高溫水熱法製備出納米顆粒。

本發明中納米硫化鉛的製備是在反應釜中進行水熱合成，首先配置質量分數為2.5%的醋酸鉛水溶液，攪拌分散均勻，然後加入相同摩爾質量的硫脲作為硫源，最後加入6%的CATB為分散劑，在2000C的反應釜中高溫攪拌反應1小時，然後關閉攪拌器靜置陳華4小時，最後關閉加熱套冷卻至室溫後進行水洗烘乾處理。

本發明中納米碲化鉛是通過高溫回流反應製備的，在氮氣的氣氛保護下，以1%的硼氫化鈉溶液為前驅體，然後加入0.25%的碲粉，在氮氣保護下室溫攪拌反應1小時製備前驅體；另外配置1%的醋酸鉛溶液，然後加入相同摩爾質量的巰基丁二酸為穩定劑，移入三口燒瓶中在氮氣保護下室溫攪拌反應1小時，然後用氫氧化鈉調節溶液的酸鹼度，最後將前驅體加入溶液中在1000C下攪拌反應3小時，最後冷卻至室溫後進行水洗乾燥。

本發明中納米硒化鉛是通過高溫回流反應製備的，在氮氣的氣氛保護下，以1%的硼氫化鈉溶液為前驅體，然後加入1%的二氧化硒，在氮氣保護下在600C下攪拌反應1小時製備前驅體；另外配置,0.5%的醋酸鉛溶液，然後加入相同摩爾質量的巰基丁二酸為穩定劑，移入三口燒瓶中在氮氣保護下600C攪拌反應1小時，然後用氫氧化鈉調節溶液的酸鹼度，最後將前驅體加入溶液中在2000C下攪拌反應2小時，最後冷卻至室溫後進行水洗乾燥。

本發明優點在於

本發明與現有技術相比製備工藝簡單，材料無汙染，毒性小，容易批量生產，操作過程可控性較高。

本發明與現有技術相比可以達到高精度的防偽效果，做到無法複製的目的，本發明材料可以與油墨混合印刷，並通過專用設備判讀，常規視覺無法發現，並且實現螢光隱蔽編碼。

本發明材料可以通過水熱法製備成納米紅外發射材料，顆粒度1-100納米，用於生物標記與識別，實現藥物跟蹤、疾病診斷、環境汙染檢測，體內外成像，生物細胞運動跟蹤、診斷試劑。也可以用於農藥殘留、汙染源測試。

本發明材料可以結合紅外觀測儀器，用於夜晚對大型目標的跟蹤、識別、校對，也可增加白天對目標的觀測清晰度，尤其適合高速隱形運動目標的遠距離觀測。本發明材料也可以接受700-1100納米紅外光激發，發射出大於激發光的近紅外光，用於太陽能電池光轉換效率的提高。

實施例

實施例1

準確稱取醋酸鉛1.524g加入高溫反應釜內，然後加入80ml的去離子水在加熱套內室溫下快速攪拌30min，然後依次加入0.2gCATB以及1.584g硫脲，充分攪拌，混合均勻，然後設加熱套溫度為2000C，攪拌反應1小時，然後關閉攪拌器靜置陳華4小時，最後關閉加熱套冷卻至室溫後進行水洗烘乾處理。

在近紅外光譜儀器下檢測，產品吸收譜段範圍300—500nm，發射特徵譜為550nm可見光以及1250nm近紅外輻射，通過改變反應溫度，攪拌時間以及靜置陳華的時間，可以控制發射特徵譜段在550nm—600nm可見光範圍以及1250nm—1350nm的近紅外輻射範圍內移動。

實施例2

A；前驅體NaHTe的製備；

先準確稱取硼氫化鈉0.254g加入三口燒瓶內，然後加入50ml去離子水，攪拌溶解30min，然後再加入0.125g的碲粉，通氮氣保護，室溫下攪拌反應1小時。

B；配置醋酸鉛溶液；

準確稱取醋酸鉛2.288加入三口燒瓶內，通氮氣作為氣氛保護，然後加入200ml去離子水攪拌溶解30min，然後加入巰基丁二酸0.915g繼續攪拌1小時，完成後用1mol/L的氫氧化鈉調節溶液的PH值為10，然後攪拌分散均勻。

最後設加熱套溫度為1000C，將製備的前驅體NaHTe 以1ml/min的速度緩慢滴加到醋酸鉛溶液中，滴加完成後在回流裝置下反應3小時，反應結束後關閉加熱套冷卻至室溫後進行水洗烘乾處理。

在近紅外光譜儀器下檢測，產品吸收譜段範圍400—600nm，發射特徵譜為520nm可見光以及1200nm近紅外輻射，通過改變反應溫度，溶液滴加速度，可以控制發射特徵譜段在520nm—560nm可見光範圍以及1200nm—1250nm的近紅外輻射範圍內移動。

實施例3

A；前驅體NaHSe的製備；

先準確稱取硼氫化鈉0.258g加入三口燒瓶內，然後加入50ml去離子水，攪拌溶解30min，然後再加入0.260g的碲粉，通氮氣保護，在600C下攪拌反應1小時。

B；配置醋酸鉛溶液；

準確稱取醋酸鉛4.582加入三口燒瓶內，通氮氣作為氣氛保護，然後加入400ml去離子水攪拌溶解30min，然後加入巰基丁二酸1.843繼續攪拌，在氮氣保護下600C攪拌反應1小時，完成後用1mol/L的氫氧化鈉調節溶液的PH值為11，然後攪拌分散均勻。

最後設加熱套溫度為2000C，將製備的前驅體NaHSe 以0.5ml/min的速度緩慢滴加到醋酸鉛溶液中，滴加完成後在回流裝置下反應3小時，反應結束後關閉加熱套冷卻至室溫後進行水洗烘乾處理。

在近紅外光譜儀器下檢測，產品吸收譜段範圍200—500nm，發射特徵譜為580nm可見光以及1300nm近紅外輻射，通過改變反應溫度，溶液滴加速度，可以控制發射特徵譜段在540nm—600nm可見光範圍以及1200nm—1400nm的近紅外輻射範圍內移動。

在上面針對本發明較好的實施方式作了舉例說明後，對本領域的技術人員來說應明白的是，在不偏離本發明的精神和範圍的情況下，對本發明所作的任何改變和改進都在本發明的範圍內。