纖維結構物的疏水化方法
2023-12-02 04:33:51 1
專利名稱：纖維結構物的疏水化方法
技術領域：
本發明涉及對由選自天然纖維、再生纖維、尼龍纖維等的至少1種的纖維構成的纖維結構物賦予疏水性的纖維結構物的疏水化方法。
背景技術：
一般天然纖維、再生纖維與尼龍纖維，在內部有作為親水基的OH基或NH2基、標準含水率高。因此，天然纖維、再生纖維與尼龍纖維雖然在吸溼性、保溼性、保溫性等的穿著舒適性方面好，但有水、雨、汗會迅速被纖維內部吸水的缺點。材料的吸水性與衣服系的導熱係數關係密切，控制著我們身體散發出的熱量。即，由於報導水的導熱係數是空氣的導熱係數的約25倍，故由天然纖維、再生纖維與尼龍纖維制的衣服易溼透，皮膚與衣服接觸的場合，如果單純地考慮衣服內的導熱係數則為25倍，從皮膚往外界的熱移出量急增。然而，天然纖維、再生纖維與尼龍纖維吸水量多，如果蒸發需要時間，則繼續進行往導熱係數仍高的外界移動熱。因此，吸水性高的材料與吸水性低的材料進行比較的場合，在材料有可能被外界的水、雨、出汗等淋溼的用途中，穿吸水性高的材料在體溫調節上並不好。此外，天然纖維、再生纖維與尼龍纖維中的材料其本身力學性質的變化，液相水分影響力比氣相水分大，材料因含水而失去彈力，振動迅速停止，故材料的表面摩擦係數或表面粗糙度增大。
因為這些的問題，對含天然纖維、再生纖維、尼龍纖維等的纖維結構物，強烈要求不僅維持穿著舒適感，而且要求也能適用於如運動服、戶外衣料、制服等用途，賦予水、雨、汗不滲入衣服內的特性。
然而，有熱塑性的聚酯纖維，只簡單地施加高熱便可以進行有耐久性的憎水加工，因此製成許多的憎水加工製品銷售，但天然纖維、再生纖維與尼龍纖維，由於只簡單地加熱難以賦予有耐久性的憎水性能，故必須採用使用交聯劑或加工樹脂等的憎水加工方法，對這種方法完成了各種的研究。
然而，迄今的憎水加工方法都有許多的問題。例如，為了提高憎水性使用貴而有毒的藥劑或樹脂，這在經濟性、安全性方面有問題，此外，還需要複雜的加工工序，加工導致材料的手感粗硬，或使用樹脂對纖維表面的加工耐久性不充分等，有許多要解決的問題。此外，越是要提高憎水效果則產生靜電的程度越強，因此也有粘附灰塵、飄浮物、汙染、發生穿著不舒適的問題。另外，憎水加工採用高溫進行熱處理的場合居多，而處理中交聯劑氣化汙染工廠環境或設備，也有為惡臭所苦惱的問題。尤其是織物、編織物的場合，纖維與纖維的交叉點或連結點、接觸點，由於在強力下壓著，故難有效地附著憎水劑，此外，如果絲太粗則憎水劑不充分且均等地浸入到纖維中，不能得到所期待的憎水效果。特別是，使用一般的聚矽氧烷系，吡啶系，氟系的憎水加工劑的場合，目前均不能充分地得到滿意的質量。具體地是憎水耐久性特別不充分，並且坯布表面汙染導致憎水率降低顯著，而且是不可避免由於磨損而憎水率降低的質量。
此外，為了對天然纖維、再生纖維與尼龍纖維高效地賦予憎水性，雖然也考慮了採用改進加工劑的構成，或增加塗布量的方法，但採用這些方法有時引起手感粗硬化、成本升高、甲醛問題等破壞品位的問題等。
迄今，還不知道對天然纖維、再生纖維與尼龍纖維賦予充分的憎水性能的方法。
然而，日本專利第3415576號公報，提出了使用二氯三嗪化合物作為纖維形態穩定加工技術的方案。但，該專利文獻沒有公開纖維的疏水化，並且在該專利文獻所公開的技術中，對天然纖維、再生纖維與尼龍纖維不能充分地賦予滿意的憎水性(疏水性)。若詳細地講，則對天然纖維、再生纖維與尼龍纖維賦予憎水性的加工方法，一般呈酸性使加工劑反應，而二氯三嗪化合物因反應性弱，故難有效地對纖維反應，憎水的耐久性不充分。
發明內容
發明要解決的課題本發明要解決的課題在於提供可對天然纖維、再生纖維、尼龍纖維為必須纖維的纖維結構物賦予優異疏水性的纖維結構物的疏水化方法。
解決課題的方法本發明者為了解決上述課題潛心進行了研究，結果發現與帶有親水性取代基的二滷基三嗪化合物並用特定的助劑，進行浸漬加熱處理，則可以大幅度地提高天然纖維、再生纖維或尼龍纖維為必須纖維的纖維結構物的疏水性，從而完成了本發明。
即，本發明所述的纖維結構物的疏水化方法，是使纖維結構物同時浸漬二滷基三嗪化合物和選自全氟丙烯酸酯，聚矽氧烷柔軟劑，三聚氰胺尿素衍生物與聚氨酯中的至少1種，對該纖維結構物進行熱處理的方法，具體地講，例如優選採用以下2種方法的任何一種。
第1是對纖維結構物同時浸漬二滷基三嗪化合物和選自全氟丙烯酸酯，聚矽氧烷柔軟劑，三聚氰胺尿素衍生物與聚氨酯中的至少1種，對該浸漬處理後的纖維結構物賦予進行蒸氣處理的第1段的熱處理和在60℃以上的溫度下進行乾熱處理達到基本上乾燥的第2段的熱處理的方法。
第2是對纖維結構物同時浸漬二滷基三嗪化合物和選自全氟丙烯酸酯，聚矽氧烷柔軟劑，三聚氰胺尿素衍生物與聚氨酯中的至少1種，對該浸漬處理後的纖維結構物賦予在30～60℃進行乾熱處理的第1段的熱處理和在60℃以上的溫度下進行乾熱處理達到基本上乾燥的第2段的熱處理的方法。
作為前述纖維結構物，優選是選自天然纖維、再生纖維與尼龍纖維中的至少1種的纖維為必須纖維的纖維結構物。上述第2的方法中纖維結構物可以不含尼龍纖維。
根據本發明，除了提高天然纖維、再生纖維、尼龍纖維等制的纖維結構物的疏水性為主的功能性以外，還新賦予水系防汙性的功能性，開發穿著舒適性及生活資料、產業資料方面應用等廣泛的用途。另外，本發明的疏水化方法，加工不需要複雜的工序，可實現節能化，還可減輕排水(BOD)負擔。
發明實施方案以下，對本發明所述的纖維結構物的疏水化方法詳細地進行說明，但本發明的範圍不受這些說明限制，除以下例舉的說明以外，在不破壞本發明宗旨的範圍內可適當實施變更。
本發明通過使二滷基三嗪化合物與特定的助劑反應可以將選自天然纖維、再生纖維與尼龍纖維的至少1種的纖維為必須纖維的纖維結構物進行疏水化處理。
這裡，所謂纖維結構物是指把纖維製成棉花或線的結構物或再加工的製品，例如，是棉花或線，編織物，無紡布，縫製品等。因此，採用本發明的疏水化方法得到的纖維結構物，是同時浸漬二滷基三嗪化合物和選自全氟丙烯酸酯，聚矽氧烷柔軟劑，三聚氰胺尿素衍生物與聚氨酯中的至少一種進行熱處理的疏水化的纖維結構物。
本發明的疏水化方法中，可作為疏水化對象的纖維是天然纖維，再生纖維與尼龍纖維中的至少1種，可以是分子結構中有羧基，氨基，醇性羥基的纖維，具體地，例如可舉出絲，羊毛，畜毛，皮革等的蛋白質系天然纖維；棉、麻、粘膠人造絲、銅銨人造絲、醋酸纖維素等的纖維素系天然纖維；リヨセル(聚酯纖維)、Tencel與銅銨人造絲等的再生纖維；尼龍6、尼龍66，尼龍4、尼龍7、尼龍11、尼龍12、尼龍610，及這些為成分的共聚醯胺等的尼龍纖維；等。這些的纖維可以是只1種的純品，也可以是2種以上的混合品。
本發明的疏水化方法中，可作為疏水化對象的纖維，根據需要可以含醋酸纖維素等的半合成纖維，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯纖維，丙烯酸纖維等的合成纖維等的非尼龍系合成纖維。
纖維結構物，例如，可以是與聚酯纖維、尼龍、聚醯胺纖維、聚乙烯醇纖維、聚丙烯腈纖維、聚丙烯纖維、丙烯酸纖維等的石油系合成纖維的複合系纖維結構物。但在不影響疏水性方面，進行複合的石油系合成纖維優選是分子結構中有羧基或氨基、醇性羥基的纖維。
本發明的疏水化方法中，對前述纖維結構物實施疏水化處理的階段，例如，可以是棉或散纖維的階段，線的階段，也可以是形成織編物的階段，無紡布或工序途中的半制品的階段，實施染色或印花的成品的階段，縫製的商品的階段等。
所謂本發明中可以使用的二滷基三嗪化合物，優選是下述通式(1)表示的2，6-二滷基-4-Y-1，3，5-三嗪衍生物，但因除了該2，6-二滷基-4-Y-1，3，5-三嗪衍生物外還有許多的有效的化合物，所以本發明使用的二滷基三嗪化合物不限定於下述通式(1)表示的2，6-二滷基-4-Y-1，3，5-三嗪衍生物。作為本發明可以使用的二滷基三嗪化合物，優選是有親水性取代基的化合物，並且有2個以上活性滷原子或與其類似的反應性基成為關鍵。
(式(1)中，X是選自氯、氟與溴中的滷素，Y是被選自磺基，羧基，羥基與硫醇基中的至少1種的基團取代的芳氨基、芳氧基、芳巰基、烷氨基、烷氧基、烷巰基、三嗪氨基、三嗪氧基、三嗪硫基、或三嗪氨基芪氨基，前述磺基、羧基、羥基與硫醇基中的氫原子也可被鹼金屬原子或鹼土類金屬原子取代。)使纖維結構物浸漬二滷基三嗪化合物時，通常使二滷基三嗪化合物溶解或分解在水中，在該水溶液或分散液(以下，對二者合併稱「水性液」)中浸漬纖維結構物，或對纖維結構物進行噴霧或噴淋該水性液。因此，優選二滷基三嗪化合物是水溶性或水分散性。本說明書中對這種「是水溶性或水分散性」有時稱「水系」。
作為前述通式(1)表示的2，6-二滷基-4-Y-1，3，5-三嗪衍生物，沒有限定的理由，但優選使用以下舉出的氯系化合物。
2，6-二氯-4-(3-磺苯胺基)-S-三嗪2，6-二氯-4-(4-磺苯胺基)-S-三嗪2，6-二氯-4-(3-磺苯胺基)-S-三嗪2，6-二氯-4-(2，5-二磺苯胺基)-S-三嗪2，6-二氯-4-(3，5-二磺苯胺基)-S-三嗪2，6-二氯-4-(3-羧苯胺基)-S-三嗪2，6-二氯-4-(4-羧苯胺基)-S-三嗪2，6-二氯-4-(2-羧苯胺基)-S-三嗪2，6-二氯-4-(β-羧乙氨基)-S-三嗪2，6-二氯-4-脲基-S-三嗪2，6-二氯-4-硫脲基-S-三嗪2，6-二氯-4-(4-羧苯氧基)-S-三嗪2，6-二氯-4-(4-羧苯硫基)-S-三嗪2，6-二氯-4-(3-磺基苯硫基)-S-三嗪2，6-二氯-4-氧-S-三嗪Na鹽2，6-二氯-4-氧-S-三嗪Li鹽2，6-二氯-4-氧-S-三嗪Mg鹽2，6-二氯-4-硫代-S-三嗪Na鹽2，6-二氯-4-(3-氧苯氧基)-S-三嗪4，4-雙(4，6-二氯-S-三嗪-2-基氨基)芪-2，2′-二磺酸Na鹽這些也可以適當形成Na鹽、Li鹽、Mg鹽等的鹽。此外，二滷基三嗪化合物，可以單獨只是1種，也可以是2種以上(混合物)。
前述通式(1)表示的2，6-二滷基-4-Y-1，3，5-三嗪衍生物，具體地，通過例如使用三滷基-S-三嗪，優選使用氰尿醯氯為主要原料，使有羧基，羥基、硫醇基，氨基，磺基，磺酸基等的水溶性或親水性取代基的苯胺類，酚類，硫酚類，萘胺類，萘酚類，胺基酸類，三嗪類等的單體或混合物，按相對於氰尿醯氯1摩爾為1摩爾的比例，在使酸結合劑共存的中性或弱鹼性條件下縮合，或者使用碳酸氫鈉，碳酸鈉，苛性鈉，苛性鉀，氫氧化鎂等呈鹼性使氰尿醯氯水解製得。這些化合物不需要是純化合物，也可以是前述2種以上的混合物與氰尿醯氯反應的反應生成物，有時也優選將使用純化合物制的產品再混合成多成分體系使用。
這些的化合物必須是有與纖維結構物的纖維進行反應的取代基，並且是有親水性取代基的親水性化合物。即，本發明使用的前述通式(1)表示的加工劑，整體上為親水性。
更詳細地講，前述通式(1)表示的2，6-二滷基-4-Y-1，3，5-三嗪衍生物，可以按照德國公開公報2357252號，或美國專利5601971號等所述的公知的合成法進行合成。例如，向5℃以下的冰水中加入氰尿醯氯1.00摩爾，然後邊充分地攪拌間氨基苯磺酸1.02摩爾和碳酸鈉約1摩爾邊慢慢地加入。間氨基苯磺酸與碳酸鈉的加入在pH＝7±1、5～10℃，用大約3小時加入，使用高效液相色譜儀(HPLC)分析，氰尿醯氯基本消失，再保溼攪拌1小時完成反應。此期間，pH維持在6～8，使用HPLC分析組成，如果單氨基苯磺酸體為90％以上則結束反應，反應後過濾除去微量的不溶物，最後將pH調節到7。這樣高收率地製得2，6-二氯-4-(3-磺苯胺基)-S-三嗪Na鹽水溶液。該化合物如果在冷藏庫內5℃以下保存，則大約1個月穩定。
本發明可以使用的助劑是選自全氟丙烯酸酯，聚矽氧烷柔軟劑，三聚氰胺尿素衍生物，聚氨酯的1種以上。這些助劑雖然沒有限定，但優選與二滷基三嗪化合物同樣，是水系。按這樣的意思，該助劑優選分子中有羥基和羧基、磺基等水溶性取代基。這些助劑中最適用的是全氟丙烯酸酯，因此首先優選全氟丙烯酸酯與二滷基三嗪化合物並用，除此之外，更優選再並用選自聚矽氧烷柔軟劑，三聚氰胺尿素衍生物，聚氨酯中的1種以上。估計這些的助劑通過與和纖維結合的三嗪環反應，通過三嗪環與纖維進行結合，或者通過再與和纖維結合的又1個的三嗪環進行反應，形成長度不同的交聯/網狀結構，因此可賦予有耐久性的疏水性或水系防汙性等的功能。當然，著眼反應機理，前述二滷基三嗪化合物與助劑預先反應，不限於等摩爾反應，例如1∶2、1∶3或2∶1摩爾比反應等，也考慮在形成多數的組合構成的反應中間體後與纖維進行反應的情況。此外，助劑可以只用1種(單獨用)，也可以2種以上(混合物)。
作為前述全氟丙烯酸酯，是含帶有多氟烷基(以下，稱Rf基)的(甲基)丙烯酸酯聚合單元的丙烯酸酯。這裡，所謂(甲基)丙烯酸酯，是指從丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯中選出的至少1種。「(甲基)丙烯醯胺」等的表述也同樣。所謂帶有Rf基的(甲基)丙烯酸酯，是指Rf基存在於(甲基)丙烯酸酯的醇殘基部分的化合物。
前述Rf基是烷基的2個以上的氫原子被氟原子取代的基。Rf基的碳數優選2～20，特優選6～16。另外，Rf基是直鏈結構或支鏈結構，優選直鏈結構。支鏈結構的場合，支鏈部分存在於Rf基的末端部分，並且優選碳數是1～4左右的短鏈。Rf基也可以含氟原子以外的滷原子。作為氟原子以外的滷原子優選氯原子。作為Rf基的末端部分的結構，可舉出-CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2H、-CFH2、-CF2Cl等，優選-CF2CF3。另外，Rf基中的碳-碳鍵間，也可以插入醚性氧原子或硫醚性硫原子。
前述Rf基中的氟原子數使用[(Rf基中的氟原子數)/(與Rf基相同碳數的對應烷基中含的氫原子數)]×100(％)表示的場合，優選60％以上，特優選80％以上。此外，Rf基優選烷基的氫原子全部被氟原子取代的基，即全氟烷基(以下，稱RF基)，並優選在末端部分有RF基。RF基的碳數優選2～20，特優選6～16。碳數小於2的場合，存在憎水性降低的傾向，碳數大於20的場合，共聚物在常溫下為固體，升華性也大，有操作困難的傾向。
以下舉出前述Rf基的具體例，再者在以下的例中，含作為有相同分子式的結構不同的基的[結構異構性基]。
C4F9-[F(CF2)4-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-]、C5F11-[F-(CF2)5-、(CF3)3CCF2-等]、C6F13-[F(CF2)6-等]、C7F15-、C8H17-、C9F19-、C10F21-、Cl(CF2)s-(s是2～16的整數)，H(CF2)t-(t是1～16的整數)、(CF3)2CF(CF2)y-(y是1～14的整數)等。
以下舉出前述Rf基，作為在碳-碳鍵間插入醚性氧原子或硫醚性硫原子的基團的具體例。
F(CF2)5OCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]rCF(CF3)CF2CF2-、F[CF(CF3)CF2O)zCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]uCF2CF2-、F(CF2CF2CF2O)vCF2CF2-、F(CF2CF2O)WCF2CF2-(r是1～6的整數，z是1～5的整數，u是2～6的整數，v是1～6的整數，w是1～9的整數)等。
作為有前述Rf基的(甲基)丙烯酸酯，優選下述式(2)表示的化合物。但，式(2)中，Rf表示Rf基，Q表示2價的有機基，R1表示氫原子或甲基。
Rf-Q-OCOCR1＝CH2(2)作為式(2)中的Rf基，優選不含醚性氧原子或硫醚性硫原子的Rf基，特優選RF基。尤其優選-(CF2)nF(n是2～20的整數)表示的基，更優選n是5～17的整數的基，特優選n是7～13的整數的基。
作為式(2)中的Q，優選-(CH2)p+q-、-(CH2)PCONH(CH2)q-、-(CH2)POCONH(CH2)q-、-(CH2)PSO2NR2(CH2)q-、-(CH2)PNHCONH(CH2)q-、-(CH2)PCH(OH)-(CH2)q等。這裡，R2表示氫原子或烷基。另外，p與q表示0以上的整數，p+q是1～22的整數。其中，優選是-(CH2)p+q-、-(CH2)PCONH(CH2)q-、-(CH2)PSO2NR2(CH2)q-，並且q是2以上的整數並且p+q是2～6的情況。特優選p+q是2～6的場合的-(CH2)p+q-、即二亞甲基～六亞甲基。與Q結合的Rf的碳原子，優選結合氟原子。
作為有前述Rf基的(甲基)丙烯酸酯的具體例，可舉出以下的化合物。以下中，R1表示氫原子或甲基。
F(CF2)5CH2OCOCR1＝CH2、F(CF2)6CH2CH2OCOCR1＝CH2、H(CF2)6CH2OCOCR1＝CH2、H(CF2)8CH2OCOCR1＝CH2、H(CF2)10CH2OCOCR1＝CH2、H(CF2)8CH2CH2OCOCR1＝CH2、F(CF2)8CH2CH2CH2OCOCR1＝CH2、F(CF2)10CH2CH2OCOCR1＝CH2、F(CF2)12CH2CH2OCOCR1＝CH2、(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCR1＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCR1＝CH2、(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OCOCR1＝CH2、F(CF2)8SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR1＝CH2、F(CF2)8(CH2)4OCOCR1＝CH2、F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1＝CH2、F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR1＝CH2、F(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR1＝CH2、(CF3)2CF(CF2)5(CH2)3OCOCR1＝CH2、(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)--OCOCR1＝CH2、(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH2--OCOCR1＝CH2、(CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2--OCOCR1＝CH2、F(CF2)9CH2CH2OCOCR1＝CH2、F(CF2)9CONHCH2CH2OCOCR1＝CH2。
前述全氟丙烯酸酯，也可以含2種以上有Rf基的(甲基)丙烯酸酯。含2種以上有Rf基的(甲基)丙烯酸酯的場合，優選有碳數不同的Rf基的(甲基)丙烯酸酯。
前述全氟丙烯酸酯，也可以含有帶Rf基的(甲基)丙烯酸酯的聚合單元以外的聚合單元。作為其他的聚合單元，可舉出乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、氯乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、氯丁二烯等的烯烴類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等的苯乙烯類；雙丙酮(甲基)丙烯醯胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺，N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等的(甲基)丙烯醯胺類，乙基乙烯基醚，環己基乙烯基醚，滷化烷基乙烯基醚等的乙烯基醚類；烯丙基縮水甘油醚等的烯丙基醚類；乙酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯類；乙酸烯丙酯等的羧酸烯丙酯類；乙基乙烯基酮等的乙烯基烷基酮類；(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸環己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等有C1-26的直鏈或支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯，聚氧化烯烴單(甲基)丙烯酸酯單甲醚，聚氧化烯烴二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯、有聚二甲基矽氧烷基的(甲基)丙烯酸酯，有封端異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，有季銨鹽基的(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯類；氰尿酸三烯丙酯，N-乙烯基咔唑，馬來醯亞胺，N-烷基馬來醯亞胺、馬來酸酐、馬來酸單烷基酯，馬來酸二烷基酯等形成的聚合單元。
前述聚氨酯，優選是使用封閉化劑對多異氰酸酯與分子內有2個以上活性氫原子的化合物反應得到的化合物的異氰酸酯基進行封端的結構。
作為前述多異氰酸酯，例如可優選舉出以下的多異氰酸酯。4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯等的芳香族異氰酸酯類，三亞甲基二異氰酸酯，四亞甲基二異氰酸酯，五亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，1，2-丙烷二異氰酸酯，1，2-丁烷二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，4，4′-雙環己基甲烷二異氰酸酯，亞環己基二異氰酸酯等的脂肪族異氰酸酯類或脂環族異氰酸酯類，及這些的異氰脲酸酯改性體，預聚物改性體，縮二脲改性體，脲基甲酸酯改性體等。
作為前述分子內有2個以上活性氫原子的化合物，優選多元醇或多元胺。作為多元醇，可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇類、戊二醇類、己二醇類、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、新戊二醇、雙酚A、亞二甲苯基二甲醇等或這些醇類的變性體等。作為多元胺，可舉出己二胺，3，3′-亞氨基雙丙胺[H2NCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2]等。多元醇可以單獨使用1種，也可以將2種以上並用。另外，多元醇還可以是聚酯多元醇。該聚酯多元醇通過多元醇與多元羧酸或多元羧酸的衍生物反應製得，具有酯鍵。作為形成酯鍵用的多元羧酸或其衍生物，優選鄰苯二甲酸、己二酸、富馬酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、脂肪族二羧酸或這些酸的衍生物等。
作為前述異氰酸酯基的封閉化劑，優選烷基酮肟類，酚類，醇類，β-二酮類，內醯胺類。特優選甲乙酮肟，ε-己內醯胺、苯酚、甲酚、乙醯丙酮、丙二酸二乙酯、異丙醇、叔丁醇、馬來酸醯亞胺等。特別優選甲乙酮肟等的二烷基酮肟類、ε-己內醯胺等的內醯胺等的解離溫度120～180℃的化合物。
作為前述聚氨酯，可以使用メイカネ一トMF、BP-11、NBP-75、NBP-231(以上，明成化學工業公司制)，WB-730，WB-920，XWB-72-Z56(以上，武田藥品工業公司制)BI-8(日本聚氨酯公司制)等的市售化合物。
本發明的疏水化方法，優選使前述二滷基三嗪化合物成為水性液，浸漬在纖維結構物中後、賦予第1段的熱處理，接著在60℃以上的乾熱中(優選180℃以下)賦予第2段的熱處理使之基本上達到乾燥，優選達到幾乎絕幹狀態。此時，重要的是與前述二滷基三嗪化合物一起並用前述助劑進行反應。由此促進交聯/網狀結構的形成，可賦予優異的疏水性和水系防汙性的功能。第1段的熱處理優選蒸氣處理，或採用30-60℃的乾熱處理。
使二滷基三嗪化合物與前述纖維反應，和使助劑與纖維反應，可以同時進行，也可以分別進行，分別進行反應的場合，重要的是先使二滷基三嗪化合物反應。詳細地講，使二滷基三嗪化合物與助劑同時反應的場合，優選使兩者成為水性液，浸漬在前述纖維中後，賦予第1段的熱處理使兩者進行反應。使二滷基三嗪化合物與助劑分別進行反應的場合，可以首先使二滷基三嗪化合物浸漬在前述纖維中後，賦予第1段的熱處理使二滷基三嗪化合物反應，在完成第1段的熱處理時，浸漬助劑，通過第2段的熱處理使助劑反應。
二滷基三嗪化合物與助劑和纖維反應的條件沒有特殊限定，例如，可以採用與反應染料或酸性染料(例如二氯三嗪系反應性染料)的場合極相似的條件加工。因此，可以實現降低藥劑使用量和節能及降低排水，可明顯改善經濟性及環境適應性。詳細地講，例如，採用使纖維浸漬在二滷基三嗪化合物、助劑的水溶液(以下，有時稱「藥劑」)中，進行乾燥固化的方法。若對概要進行說明，則根據目的分別使用0.5～10％(純成分o.w.s)的藥劑，使用無水碳酸鈉，碳酸氫鈉，苛性鈉等1～30％(o.w.s.)調成鹼性浴，或使用醋酸，冰醋酸，蘋果酸，檸檬酸等0.1～5％(o.w.s)調成酸性浴。混合藥劑時要注意使藥劑的溫度在30℃以下進行。在30℃以上時，二滷基三嗪化合物的凝聚顯著，難均勻地浸漬到纖維材料中。接著邊注意調液溫度邊將前述纖維浸漬在混合後的浴液中，通過浸軋按軋液率20～300％對已賦予藥劑的纖維軋液後，或仍溼狀賦予第1段的熱處理，然後賦予第2段的熱處理達到基本上乾燥。第1段的熱處理溫度(一次處理溫度)優選為30～60℃。尤其是天然纖維為對象的場合，這種條件最合適。第1段熱處理的加熱處理時間優選為數分鐘～60分鐘。而第2段的熱處理在60℃以上(優選180℃以下)的乾熱中進行到基本上乾燥。具體地，例如優選乾熱處理時間為20秒～20分鐘。此外，藥劑的軋液次數，在二滷基三嗪化合物和助劑的混合水溶液的場合，和分別單獨水溶液的場合，有時均不止一次、而是重複多次軋烘時產生良好的結果。
本發明中，優選前述浸漬後採用蒸氣處理進行第1段的熱處理的場合，通過實施減壓與加壓，使前述水性液浸漬到前述纖維內部。因此，可以半強制性地使藥劑浸漬到纖維材料內部，使用廉價的二氯三嗪化合物，不增加助劑的使用量便可以高效率地賦予纖維的疏水化和水系防汙性的功能。進行減壓與加壓的場合，詳細地如前述，可以使纖維浸漬在藥劑中，進行蒸氣處理後，實施減壓與加壓。
此外，使二滷基三嗪化合物與助劑呈水溶液等的形態與纖維反應時的加工條件，根據纖維的種類與加工目的等，不受前述條件制約，例如，為了進一步增強加工效果可以增加藥劑的使用量，或強化加工條件(成為苛刻條件)等，可以自由地變化。
本發明的疏水化方法中還優選實施賦予憎水劑的憎水處理。通過賦予憎水劑，可提供纖維結構體防縮性好，憎水劑的洗滌耐久性好，並且被水浸溼後，即使乾燥後也難發生發硬導致的手感惡化，尤其是憎水劑降低後也難發生發硬導致的手感惡化的布。
作為憎水劑，可以使用氟系、矽系、石蠟系等公知的憎水劑。優選氟系憎水劑。另外，這些的憎水劑可以為水系，溶劑系使用，但從環境方面考慮優選水系憎水劑。作為氟系的水系憎水劑，具體地可舉出用大日本油墨化學工業有限公司的商標「デツクガ一ドF-70」，旭硝子有限公司的商標「アサヒガ一ドAG710」，「アサヒガ一ドAG7105」、「アサヒガ一ドAG7600」，「GS10」，「GS70」，日華化學有限公司的商標「NKガ一ドNDN-7」銷售的水系的憎水劑等。這些銷售的水系憎水劑的商品中憎水劑成分的量大多為10％-30％左右。
憎水劑的賦予量沒有特殊限定，但相對於纖維結構體可以為0.1％～10％。憎水處理的處理方法沒有特殊限制，可以採用以往公知的方法。
本發明的疏水化方法中，根據需要還可以賦予例如染料、交聯劑，交聯促進劑，柔軟劑，紫外線吸收劑，消臭劑，SR劑，抗菌劑，抗靜電劑等各種纖維用藥劑/整理劑等。
實施例以下，通過實施例更具體地說明本發明，但本發明不受這些限制。
實施例1-1在使水72kg，2，6-二氯-4-氧-S-三嗪Na鹽10％水溶液26kg，無水碳酸鈉2700g，作為助劑的全氟丙烯酸酯(パ一フルオロアルキレ一ト)600g在室溫下充分混合共存，得到加工液。在該加工液中浸漬リヨセル(聚酯纖維)100％平紋布。然後卷繞在滾筒上，在蒸氣機內溼熱下實施加壓，在第1次的熱處理50℃下實施20分鐘加熱，然後在乾熱的乾燥機內加壓到2個大氣壓，邊把溫度保持在120℃邊進行60分鐘乾熱處理使之乾燥。實施JIS L 1907纖維製品的吸水性試驗(吸水速度/滴落法)，把測定的結果示於表1。
比較例1-1對與實施例1-1使用的相同的リヨセル100％平紋布，只用水溶性二滷基三嗪化合物進行與實施例1-1同樣的加工處理，把與實施例1-1同樣地測定這樣製得的布的結果示於表1。
表1
實施例1-2在使水162kg，2，6-二氯-4-(4-羧基苯氧基)-S-三嗪10％水溶液18kg，助劑全氟丙烯酸酯1500g，碳酸氫鈉1800g於室溫下充分混合，共存的水溶液中浸漬100％棉襯綢。把該布卷在滾筒上，在蒸氣機內溼熱下重複2次減壓處理、加壓處理，賦予第1次的熱處理。然後在把非接觸式乾燥機的乾燥溫度設定在120℃，採用10m/分的速度加熱3分鐘。測定這樣製得的棉100％平紋布。把結果示於表2。
比較例1-2對與實施例1-2使用的相同的布只使用水溶性二滷基三嗪化合物進行與實施例1-2同樣的加工處理。把與實施例1-2同樣地測定這樣製得的布的結果示於表2。
表2 試驗測定條件把試驗布切成40cm×40cm(約40g)，精確稱重。接著在全自動洗衣機中洗滌(按JIS L 0217103法)。然後，呈展成一片布的狀態進行平幹，每一定的時間測定重量，算出殘留含水率。(測定條件20℃×68％RH)實施例1-3在使水252kg，2，6-二氯-4-(4-羧苯氧基)-S-三嗪10％水溶液18kg，碳酸氫鈉2500g，聚矽氧烷軟化劑2kg於室溫下充分混合共存的水溶液中，浸漬棉100％襯綢。把該布卷在滾筒上，在蒸氣機內溼熱下反覆進行2次減壓處理、加壓處理，賦予第一次的熱處理。然後在設定成100℃的平幅皂洗機中採用每分鐘7m的速度實施乾燥6分鐘，再使用160℃的定幅烘乾機進行30秒鐘熱處理，然後實施柔軟加工，把對這樣製得的棉100％襯綢進行評價的結果示於表3。
比較例1-3對與實施例1-3使用的相同的布，只使用水溶性二滷基三嗪化合物進行與實施例1-3同樣的加工處理，把與實施例1-3同樣地測定這樣製得的布的結果示於表3。
表3
由實施例1-1與比較例1-1可以看出，本發明可以得到疏水性提高的良好的結果。另外，由實施例1-2與比較例1-2可以看出，本發明可以得到速乾性提高的良好的結果。而由實施例1-3與比較例1-3可以看出，本發明可以得到防汙性能提高的良好的結果。
實施例2-1在使水72kg，2，6-二氯-4-氧-S-三嗪Na鹽10％水溶液26kg、乙酸(48％濃度)200g與作為助劑的全氟丙烯酸酯600g於室溫下充分混合共存的加工液中，浸漬已實施反應染色的捲成錐狀的絲21/6根的雙絲。然後向真空定型機內導入蒸氣實施減壓處理，接著實施加壓，在40℃的溼熱下實施20分鐘加熱，接著，在乾熱的乾燥機內加壓到2個大氣壓，邊把溫度保持在120℃邊實施60分鐘乾熱處理進行乾燥。把該絲編製成厚棉布，在京都府織物機械金屬振興中心，實施JIS L1907纖維製品的吸水性試驗(吸水速度/滴落法)。把測定的結果示於表4。
比較例2-1對與實施例2-1使用的相同的厚棉布，只使用水溶性二滷基三嗪化合物進行與實施例2-1同樣的加工處理，把與實施例2-1同樣地測定這樣製得的布的結果示於表4。
表4
實施例2-2在使水162kg，2，6-二氯-4-(4-羧苯氧基)-S-三嗪10％水溶液18kg，作為助劑的全氟丙烯酸酯1500g，乙酸200g於室溫下充分混合共存的水溶液中浸漬尼龍塔夫綢布。把該布卷在滾筒上，在蒸氣機內溼熱下反覆2次減壓處理、加壓處理，賦予第一次的熱處理。然後把非接觸式乾燥機的乾燥溫度設定在120℃，採用10m/分的速度加熱3分鐘。對這樣製得的尼龍塔夫綢布採用JIS L 1092雨試驗(噴淋試驗)A法測定憎水度。把結果示於表5。
比較例2-2對與實施例2-2使用的相同的布，只使用水溶性二滷基三嗪化合物進行與實施例2-2同樣的加工處理。把與實施例2-2同樣地測定這樣製得的布的結果示於表5。
表5
實施例2-3使水252kg，2，6-二氯-4-(4-羧苯氧基)-S-三嗪10％水溶液18kg，蘋果酸400g，聚矽氧烷柔軟劑2kg在室溫下充分混合的加工液共存，浸漬羊毛100％襯綢。把該布卷在滾筒上，在蒸氣機內溼熱下反覆2次減壓處理、加壓處理，賦予第一次的熱處理。然後在設定成100℃的平幅皂洗機中按每分7m的速度實施6分鐘乾燥。再使用120℃的定幅烘乾機進行30秒鐘熱處理，然後實施柔軟加工。把這樣製得的羊毛100％襯綢的評價的結果示於表6。
比較例2-3對與實施例2-3使用的相同的布只使用水溶性二滷基三嗪化合物，進行與實施例2-3同樣的加工處理。把與實施例2-3同樣地測定這樣製得的布的結果示於表6。
表6
由實施例2-1與比較例2-1看出，本發明可以得到疏水性提高的良好的結果。而由實施例2-2與比較例2-2可以看出，本發明可以得到憎水性提高的良好的結果。由實施例2-3與比較例2-3可以看出，本發明可以得到防汙性能提高的良好的結果。
實施例3-1在使水72kg，2，6-二氯-4-(3-羧苯胺基)-S-三嗪10％水溶液26kg，乙酸(濃度48％)200g與作為助劑的全氟丙烯酸酯600g在室溫下充分混合的加工液中，浸漬絲綢，法國棉綢；使用碾壓機均勻軋液後，在保持在60℃的乾燥機內加熱20分鐘。然後使用升溫到130℃的定幅烘乾機乾燥5分鐘，接著在85℃的熱水中進行皂洗乾燥加工。把對這樣製得的絲綢、法國棉綢在京都府織物機械金屬振興中心實施JIS L1907纖維製品的吸水性試驗(吸水速度/滴落法)的結果示於表7。
比較例3-1對與實施例3-1使用的相同的布，只使用水溶性二滷基三嗪化合物進行與實施例3-1同樣的加工處理。把與實施例3-1同樣地測定這樣製得的布的結果示於表7。
實施例3-2將水162kg，2，6-二氯-4-(4-羧苯氧基)-S-三嗪10％水溶液18kg，碳酸氫鈉4500g在室溫下充分混合，對使用碾壓機均勻地軋液的棉、針織物、平紋織布，把非接觸式乾燥機的乾燥溫度設定在60℃，採用10m/分的速度加熱3分鐘。然後，把水13.8kg，全氟丙烯酸酯6kg，乙酸200g在室溫下充分地混合，使用碾壓機均勻地軋液後，在設定在120℃溫度的溫風乾燥機內進行處理達到乾燥5分鐘。然後使用設定在180℃的定幅烘乾機定型30秒鐘。把測定這樣製得的棉，針織物，平紋布的速乾性的結果示於表8。
比較例3-2對與實施例3-2使用的相同的布，只使用水溶性二滷基三嗪化合物進行與實施例3-2同樣的加工處理。把與實施例3-2同樣地測定這樣製得的布的結果示於表8。
表8 試驗測定條件把試驗布切成40cm×40cm(約40g)，精確稱重。然後在全自動洗衣機中洗滌(按照JIS L 0217103法)。然後呈展成一片布的狀態平幹，每一定的時間測定重量，算出殘留含水率。(測定條件20℃×68％RH)實施例3-3把水252kg，2，6-二氯-4-(4-羧苯氧基)-S-三嗪10％水溶液18kg，蘋果酸400g，聚矽氧烷柔軟劑2kg在室溫下充分混合的加工液加到第一次浴槽中，對使用碾壓機均勻軋液的羊毛100％襯綢使用平幅皂洗機進行加工。在該平幅皂洗機中實施60℃的第一次的乾燥處理3分鐘。然後，使用設定在130℃的收縮乾燥機採用每分鐘7m的速度實施乾燥6分鐘，再使用160℃的定幅烘乾機進行熱處理30秒鐘。然後實施柔軟加工。把進行這樣製得的羊毛100％襯綢評價的結果示於表9。
比較例3-3對與實施例3-3使用的相同的布，只使用水溶性二滷基三嗪化合物，進行與實施例3-3同樣的加工處理。把與實施例3-3同樣地測定這樣製得的布的結果示於表9。
表9
由實施例3-1與比較例3-1可以看出，本發明可得到疏水性提高的良好的結果。由實施例3-2與比較例3-2可以看出，本發明可得到速乾性提高的良好的結果。由實施例3-3與比較例3-3可以看出，本發明可得到水系防汙性能提高的良好的結果。此外，把實施例3-1、3-2、3-3與比較例3-1，3-2，3-3製得的纖維結構物浮在海水上進行觀察，結果實施例的纖維結構物飄浮3個星期，而比較例的纖維結構物幾秒～數分鐘含水後便下沉，因此說明實施例的纖維結構物是難溼透的疏水性的布，是難浸漬的速乾性的材料。
由以上的實施例、比較例說明，通過進行本發明所述的疏水化，可以提高疏水性，水系防汙性，而且耐久性也非常好。
產業上利用的可能性本發明所述的纖維結構物的疏水化方法，是將選自天然纖維、再生纖維與尼龍纖維的至少1種的纖維疏水化時，不使用福馬林等的有害藥劑而使用安全、對環境適合性好的廉價的藥劑，不使用樹脂加工的高能耗而有助於減少二氧化碳或氮氧化物，可防止加熱導致的作業環境的惡化，不設置新的設備而可利用閒置設備等實現高經濟性的方法。因此，製得的纖維結構物不僅以往制約多的衣料領域，而且可進一步在產業材料等領域擴大用途。即，可以在雨衣，帽子，內衣，傘，圍裙等的作業服，魚網，運動服等中使用。此外，水系防汙性的提高關係到使洗滌容易，也可減輕洗滌劑汙水造成的環境汙染，速乾性使乾燥時間縮短，可極大地有助於減少能量。尤其是有限的化石原料為基礎生產的合成纖維難以生物分解。而天然材料可生物分解，實際上價值高。因此，本發明的纖維結構物的疏水化方法，是對人類的健康問題和地球環境問題、消減能量作出極大貢獻的方法。
權利要求書(按照條約第19條的修改)1.纖維結構物的疏水化方法，其特徵在於，使纖維結構物同時浸漬二滷基三嗪化合物和選自全氟丙烯酸酯，聚矽氧烷柔軟劑，三聚氰胺尿素衍生物與聚氨酯中的至少1種，對該纖維結構物進行熱處理，前述熱處理含對浸漬處理後的纖維結構物進行蒸氣處理的第1段的熱處理，和在60℃以上的溫度下對完成第1段熱處理的纖維結構物進行乾熱處理直到基本上乾燥的第2段的熱處理。
2.纖維結構物的疏水化方法，其特徵在於，使纖維結構物同時浸漬二滷基三嗪化合物和選自全氟丙烯酸酯，聚矽氧烷柔軟劑，三聚氰胺尿素衍生物與聚氨酯中的至少1種，對該纖維結構物進行熱處理，前述熱處理含在30～60℃對浸漬處理後的纖維結構物進行乾熱處理的第1段的熱處理，和在60℃以上的溫度下對完成第1段熱處理的纖維結構物進行乾熱處理直到基本上乾燥的第2段的熱處理。
3.權利要求1或2所述的纖維結構物的疏水化方法，其中前述纖維結構物是以選自天然纖維、再生纖維與尼龍纖維中的至少1種纖維為必須纖維的纖維結構物。
4.權利要求2所述的纖維結構物的疏水化方法，其中，前述纖維結構物是以選自天然纖維和再生纖維的至少一種纖維為必須成分、不含尼龍纖維的纖維結構物。
權利要求
1.纖維結構物的疏水化方法，其特徵在於，使纖維結構物同時浸漬二滷基三嗪化合物和選自全氟丙烯酸酯，聚矽氧烷柔軟劑，三聚氰胺尿素衍生物與聚氨酯中的至少1種，對該纖維結構物進行熱處理。
2.權利要求1所述的纖維結構物的疏水化方法，其中，前述熱處理含對浸漬處理後的纖維結構物進行蒸氣處理的第1段的熱處理，和在60℃以上的溫度下對完成第1段熱處理的纖維結構物進行乾熱處理直到基本上乾燥的第2段的熱處理。
3.權利要求1所述的纖維結構物的疏水化方法，其中，前述熱處理含在30～60℃對浸漬處理後的纖維結構物進行乾熱處理的第1段的熱處理，和在60℃以上的溫度下對完成第1段熱處理的纖維結構物進行乾熱處理直到基本上乾燥的第2段的熱處理。
4.權利要求1～3的任何一項所述的纖維結構物的疏水化方法，其中前述纖維結構物是以選自天然纖維、再生纖維與尼龍纖維中的至少1種纖維為必須纖維的纖維結構物。
5.權利要求3所述的纖維結構物的疏水化方法，其中，前述纖維結構物是不含尼龍纖維的纖維結構物。
全文摘要
以提供可對纖維結構物賦予優異的疏水性的方法作為課題，作為解決所述課題的方法，使纖維結構物同時浸漬二滷基三嗪化合物和選自全氟丙烯酸酯，聚矽氧烷柔軟劑、三聚氰胺尿素衍生物與聚氨酯中的至少1種。對該浸漬處理後的纖維結構物賦予特定的2個階段的熱處理等。
文檔編號D06M15/277GK1942624SQ20058000678
公開日2007年4月4日 申請日期2005年3月2日 優先權日2004年3月3日
發明者金久慶一郎 申請人:住友商事株式會社