一種金紅石型二氧化鈦納米線薄膜及其製備方法和用途的製作方法

2023-12-02 05:11:46 3

專利名稱：一種金紅石型二氧化鈦納米線薄膜及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜及其製備方法和用途。這種薄膜材料適用於太陽能電池陽極，屬於特殊納米結構ニ氧化鈦的製備及太陽能電池薄膜陽極組裝技術領域。
背景技術：
新型環境友好半導體複合材料可有效提高太陽能電池的光電轉化效率，降低生產成本，對於人類的可持續發展有著重要的經濟及社會意義，同時也是ー項具有極大挑戰性的研究工作。在第三代太陽能電池中，TiO2具有價廉、無毒、電荷分離迅速、穩定性好等優勢，成為眾多半導體材料的首選。一維結構的TiO2如納米線、納米管和納米棒等具有較大的長徑比、比表面積及定向傳導電荷的能力，能有效降低光生電荷的複合，增強TiO2的光電·化學性能，從而被廣泛用作染料敏化太陽能電池材料。TiO2納米線的製備方法主要有水熱法、陽極氧化、陰極電沉積、化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)、模板法等。2009年，美國的Aydil課題組改進了水熱法合成エ藝，首次報導了在FTO導電玻璃上利用原位水熱法一歩合成金紅石型TiO2納米線陣列的方法，並獲得了 3%的光電轉化效率。根據FTO導電層結構與TiO2晶面的匹配性，生成的TiO2為單晶金紅石相。該方法製備納米線陣列簡單易得，對產物尺寸可控性強，並且可以直接作為電極進行測試，是目前較為理想的製備方法之一。在利用原位水熱法製備TiO2納米線陣列的研究中，常用的鈦源前驅體有酞酸丁酷、鈦酸異丙酯和四氯化鈦等，最終都能得到在摻氟氧化錫(FTO)導電玻璃表面排列有序的ニ氧化鈦納米線陣列，且呈現單晶金紅石相。而含有硫酸根的鈦鹽(如硫酸氧鈦、硫酸鈦等)，則通常用於合成高度熱穩定性的銳鈦礦相ニ氧化鈦。2002年和2004年，日本的Hirano課題組以硫酸氧鈦為鈦源前驅體，通過水熱法分別合成了氧化鋯摻雜和氧化矽負載的銳鈦礦相ニ氧化鈦納米粒子，具有很高的熱穩定性，在1300°C溫度條件下仍未發生相變反應。2012年，日本的Kimizuka課題組利用硫酸氧鈦為鈦源，通過水解法合成了具有無序納米棒狀結構的ニ氧化鈦，組成以銳鈦礦為主、金紅石為輔的混晶多晶結構。由於含硫酸根的鈦源前驅體傾向於生成銳鈦礦結構，與FTO導電玻璃層的晶格參數匹配程度低，所以通過原位水熱法在FTO導電玻璃上直接生長ニ氧化鈦納米線序列薄膜比較困難，目前這類技術還未見報導。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的缺點，提供一種金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜及其製備方法和用途。本發明方法能夠解決含硫酸根鈦鹽難以在FTO導電玻璃基底上直接生長為ニ氧化鈦薄膜的問題，並且製備所使用的原位水熱法能夠ー步實現薄膜電極的組裝。為了實現上述發明目的，本發明採取以下技術方案實現
一種金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜，其特徵在於該複合薄膜在導電玻璃基底上直接生長，且納米線底端與基底接觸。所述ニ氧化鈦為金紅石型，納米線平均長度為IOnm I. 5 y m，平均直徑為2nm 500nm，顔色為無色透明至白色。與導電玻璃基底接觸的納米線為有序陣列排布，陣列頂端或均勻分布著金紅石型ニ氧化鈦納米線簇。一種金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜的製備方法，採用原位水熱法，按照如下步驟操作(I)取去離子水、濃鹽酸、表面活性劑水溶液共20mL混合，攪拌5分鐘後加入鈦源溶液並繼續攪拌5分鐘，得混合溶液；其中濃鹽酸與去離子水的體積比為0:1-10:1，所述濃鹽酸的濃度為36%-38% ;表面活性劑為陽離子表面活性劑(如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB))或陰離子表面活性劑(如十二烷基磺酸鈉(SDS))或非離子表面活性劑(如聚こニ醇 辛基苯基醚(Triton-100))，表面活性劑水溶液的濃度為lg/L，加入體積為0_5mL ;鈦源水溶液為硫酸氧鈦或硫酸鈦中的ー種或兩種的混合，濃度為2. 88mol/L，加入體積為0_2mL ；(2)在高壓反應釜中放入摻氟氧化錫(FTO)導電玻璃，導電面向上或向下傾斜靠在反應爸的內壁放置；(3)將步驟(I)所得混合溶液全部轉移至高壓反應釜；(4)將高壓反應釜放入恆溫乾燥箱中進行水熱反應，水熱反應溫度為120。。_180°C，保溫時間為2-8小時；(5)反應完成後取出高壓反應釜，冷卻降至室溫；(6)打開反應釜，取出FTO導電玻璃，用去離子水反覆衝洗，直至導電玻璃兩面均無粉末脫落，置於空氣中自然晾乾，得到金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜。將製得的金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜在300-600°C煅燒1-10小時，得到的產品與未煅燒產品相比，結晶度不變，納米線直徑和長度變化。一種金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜的用途，其特徵在於作為陽極材料進行太陽能電池的組裝，或者作為光催化劑用於光解水和有機汙染物的光催化降解領域。將製備的金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜材料在模擬太陽輻射光照下有光電流產生。與現有技術相比，本發明技術的優點和積極效果是利用含硫酸根的鈦鹽作為鈦源前驅體，通過原位水熱法在FTO導電玻璃上可直接生長金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜，本發明方法簡單，可控性強，解決了含硫酸根的鈦鹽難以製備金紅石相以及在導電基底上原位生長ニ氧化鈦納米線陣列的問題，並且可通過煅燒的方法保證樣品結晶度不變的同吋，實現納米線直徑和長度的變化。該技術方案目前未見報導。


圖I為金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜的掃描電子顯微鏡照片。圖2為金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜中納米線陣列的掃描電子顯微鏡照片。圖3為金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜中納米線簇的掃描電子顯微鏡照片。圖4為導電玻璃導電面、金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜及產品煅燒後的X射線衍射示意圖。圖5為模擬太陽輻射光照下，製備的金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜的電流-時間曲線圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例和附圖對本發明做進ー步闡述。實施例I、以硫酸氧鈦為鈦源前驅體，採用原位水熱法，調整反應底物中的濃鹽酸與去離子水的比例，製備金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜，具體步驟如下(I)取去離子水、濃鹽酸以及2mL濃度為lg/L的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液共20mL混合，其中濃鹽酸的濃度為36-38%，濃鹽酸與去離子水的體積比為0:1_10:1，攪拌5分鐘後加入0. 8mL濃度為2. 88mol/L的硫酸氧鈦水溶液並繼續攪拌5分鐘，得混合溶液；
(2)在高壓反應釜中放入FTO導電玻璃，導電面向上傾斜靠在反應釜的內壁；(3)將步驟(I)所得混合液全部轉移至高壓反應釜；(4)將步驟(3)的高壓反應釜放入恆溫乾燥箱中進行水熱反應，溫度為155°C，保溫時間4小時；(5)反應完成後取出高壓反應釜，在滴水下冷卻30分鐘降至室溫；(6)打開反應釜，取出FTO導電玻璃，用去離子水反覆衝洗，直至導電玻璃兩面均無粉末脫落，置於空氣中自然晾乾，得到反應底物中不同濃鹽酸與去離子水比例製備的金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜。圖I-圖3為實施例I中金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜及其薄膜中的納米線陣列、納米線簇的掃描電子顯微鏡照片，該薄膜在導電玻璃基底上直接生長，且納米線陣列底端與基底接觸，陣列頂端表面均勻分布著納米線簇，納米線的平均長度為IOnm 1.5 ym，平均直徑為2nm 500nm。圖4所示分別為(a)導電玻璃導電面、(b)實施例I得到的ニ氧化鈦納米線薄膜、(c)實施例I得到的樣品經400°C煅燒3小時後的X射線衍射示意圖，與標準卡片對比(PDF#21-1276)證實ニ氧化鈦呈金紅石相。圖5為製得的薄膜作為太陽能電池陽極時，在模擬太陽輻射光照下的電流-時間曲線，FTO導電玻璃導電面分別向上(a)和向下(b)傾斜。實施例2、以硫酸氧鈦為鈦源前驅體，採用原位水熱法，調整反應底物中表面活性劑的含量，製備金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜，具體步驟如下(I)取去離子水、濃鹽酸以及表面活性劑(CTAB)水溶液共20mL混合，其中CTAB的濃度為lg/L，體積為0-5mL，去離子水與濃鹽酸(濃度為37. 5%)的體積比為3:1，攪拌5分鐘後加入0. 8mL濃度為2. 88mol/L的硫酸氧鈦水溶液並繼續攪拌5分鐘，得混合溶液；步驟(2)_ (6)同實施例1，得到反應底物中不同表面活性劑含量製備的金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜。實施例3、以硫酸氧鈦為鈦源前驅體，採用原位水熱法，改變鈦源前驅體在反應底物中的含量，製備金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜，具體步驟如下
(I)取13mL去離子水、5mL鹽酸(濃度為37. 5%)、2mL濃度為lg/L的表面活性劑(CTAB)水溶液混合，攪拌5分鐘後加入0-2mL濃度為2. 88mol/L的硫酸氧鈦水溶液並繼續攪拌5分鐘，得混合溶液；步驟(2)_ (6)同實施例1，得到不同鈦源前驅體含量製備的金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜。實施例4、以硫酸氧鈦為鈦源前驅體，採用原位水熱法，製備不同反應溫度下的金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜，具體步驟如下(I)取13mL去離子水、5mL鹽酸(濃度為37. 5%)、2mL濃度為lg/L的表面活性劑(CTAB)水溶液混合，攪拌5分鐘後加入0. 8mL濃度為2. 88mol/L的硫酸氧鈦水溶液並繼續 攪拌5分鐘，得混合溶液；步驟(2) - (3)同實施例I ；(4)將步驟(3)的高壓反應釜放入恆溫乾燥箱中進行水熱反應，反應溫度120。。_180°C，保溫時間為4小時；步驟(5)- (6)同實施例1，得到不同反應溫度下的金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜。實施例5、以硫酸氧鈦為鈦源前驅體，採用原位水熱法，製備不同反應時間下的金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜，具體步驟如下步驟(I) - (3)同實施例4 ；(4)將步驟(3)的高壓反應釜放入恆溫乾燥箱中進行水熱反應，反應溫度155°C，保溫時間為2-8小時；步驟(5)- (6)同實施例4，得到不同反應時間下的金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜。實施例6、以硫酸鈦為鈦源前驅體，採用原位水熱法，製備金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜，具體步驟如下(I)取13mL去離子水、5mL鹽酸(濃度為37. 5%)、2mL濃度為lg/L的表面活性劑(CTAB)水溶液混合，攪拌5分鐘後加入0. 8mL濃度為2. 88mol/L的硫酸鈦水溶液並繼續攪拌5分鐘，得混合溶液；步驟(2)_ (6)同實施例1，得到以硫酸鈦為鈦源前驅體製備的金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜。實施例7、以硫酸氧鈦為鈦源前驅體，採用原位水熱法，改變反應物中表面活性劑的種類，製備金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜，具體步驟如下(I)取13mL去離子水、5mL濃鹽酸(濃度為37. 5%)以及2mL濃度為lg/L的表面活性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)或聚こニ醇辛基苯基醚(Triton-100)水溶液混合，攪拌5分鐘後加入0. 8mL濃度為2. 88mol/L的硫酸氧鈦水溶液並繼續攪拌5分鐘，得混合溶液；步驟(2) - (6)同實施例1，得到反應物中表面活性劑為SDS或Triton-100製備的金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜。實施例8、以硫酸氧鈦為鈦源前驅體，高壓釜中導電玻璃導電面向下傾斜，採用原位水熱法製備金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜。(I)取13mL去離子水、5mL鹽酸(濃度為37. 5%)、2mL濃度為lg/L的表面活性劑(CTAB)水溶液混合，攪拌5分鐘後加入0. 8mL濃度為2. 88mol/L的硫酸氧鈦水溶液並繼續攪拌5分鐘，得混合溶液；(2)在高壓反應釜中放入FTO導電玻璃，導電面向下傾斜靠在反應釜的內壁；步驟(3)- (6)同實施例1，得到導電玻璃導電面向下傾斜時通過原位水熱法製備的金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜。實施例9、 以硫酸氧鈦為鈦源前驅體，採用原位水熱法，製備不同溫度煅燒的金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜，具體步驟如下(I)取13mL去離子水、5mL鹽酸(濃度為37. 5%)、2mL濃度為lg/L的表面活性劑(CTAB)水溶液混合，攪拌5分鐘後加入0. 8mL濃度為2. 88mol/L的硫酸氧鈦水溶液並繼續攪拌5分鐘，得混合溶液；步驟(2) - (6)同實施例I ；(7)將步驟(6)所得產品在馬弗爐中進行煅燒，溫度為300-600°C，保溫時間為1-10小時，得到不同溫度煅燒的金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜。實施例10、本發明還提供上述金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜的用途，用作太陽能電池陽極材料，在紫外光照下有光電流產生。測試條件為紫外光源為120W的氙燈(Newport 96000)，使用三電極體系，其中長有金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜的FTO導電玻璃為工作電極，飽和甘汞電極作參比電極，鉬絲電極作對電極，使用0. IM硫酸鈉水溶液作電解液，pH值為
5.5,測試溫度為25°C。光照時，入射光照垂直於FTO導電玻璃長有薄膜的一面,光照面積0. 5024cm2,電流-時間曲線測試CHI660D電化學工作站上進行,測試過程中，每隔10秒開關燈一次。以實施例I得到的金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜作為太陽能電池陽極材料，考察在模擬太陽輻射光照下光電流響應情況。如附圖5所示，暗環境下電路中無電流通過，光照開始時電流迅速升高並達到穩定，說明該薄膜具有光能向電能轉化的特性。
權利要求
1.一種金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜，其特徵在於該薄膜在導電玻璃基底上直接生長，且納米線底端與基底接觸。
2.根據權利要求I所述的ー種金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜，其特徵在於ニ氧化鈦為金紅石型，納米線平均長度為IOnm I. 5iim,平均直徑為2nm 500nm,顏色為無色透明至白色。
3.根據權利要求I所述的ー種金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜，其特徵在幹與導電玻璃基底接觸的納米線為有序陣列排布，陣列頂端或均勻分布著金紅石型ニ氧化鈦納米線簇。
4.一種金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜的製備方法，其特徵在於按照如下步驟操作(I)取去離子水、濃鹽酸、表面活性劑水溶液共20mL混合，攪拌5分鐘後加入鈦源溶液並繼續攪拌，得混合溶液；其中濃鹽酸與去離子水的體積比為0:1-10:1，所述濃鹽酸的濃度為36%-38%;表面活性劑為陽離子表面活性劑或陰離子表面活性劑或非離子表面活性剤，表面活性劑水溶液的濃度為lg/L，加入體積為0-5mL ;鈦源水溶液為硫酸氧鈦或硫酸鈦中的一種或兩種的混合，濃度為2. 88mol/L，加入體積為0_2mL ; (2)在高壓反應釜中放入摻氟氧化錫導電玻璃，導電面向上或向下傾斜靠在反應釜的內壁；(3)將步驟(I)所得混合溶液全部轉移至高壓反應釜；(4)將高壓反應釜放入恆溫乾燥箱中進行水熱反應，水熱反應溫度為120 0C _180°C，保溫時間為2-8小時；(5)反應完成後取出高壓反應釜，冷卻降至室溫；(6)打開反應釜，取出摻氟氧化錫導電玻璃，用去離子水反覆衝洗，直至導電玻璃兩面均無粉末脫落，置於空氣中自然晾乾，得到金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜。
5.根據權利要求4所述的ー種金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜的製備方法，其特徵在於步驟(I)中所使用的表面活性劑是陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨或陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉或非離子表面活性劑聚こニ醇辛基苯基醚。
6.根據權利要求4所述的ー種金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜的製備方法，其特徵在於將製得的ニ氧化鈦納米線陣列-納米線簇複合薄膜在300-600°C煅燒1-10小時，得到的產品與未煅燒產品相比，結晶度不變，納米線直徑和長度變化。
7.—種金紅石型ニ氧化鈦納米線薄膜的用途，其特徵在於作為陽極材料進行太陽能電池的組裝，或者作為光催化劑用於光解水和有機汙染物的光催化降解領域。
全文摘要
本發明涉及一種金紅石型二氧化鈦納米線薄膜及其製備方法和用途，該薄膜在導電玻璃基底上直接生長金紅石相二氧化鈦納米線陣列，陣列頂端表面或均勻分布著二氧化鈦納米線簇。通過原位水熱法，以含硫酸根的鈦鹽為前驅體，調整各種反應物的比例及反應時間、溫度等因素，最終製得該薄膜。本發明還提供了上述薄膜的用途，可作為陽極材料組裝太陽能電池，或作為光催化劑進行光解水或有機物的降解處理。本發明方法簡單，可控性強，解決了含硫酸根的鈦鹽難以製備金紅石相以及在導電基底上原位生長二氧化鈦納米線陣列的問題，並且可通過煅燒的方法保證樣品結晶度不變的同時，實現納米線直徑和長度的變化。
文檔編號H01G9/042GK102774883SQ20121023459
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月9日 優先權日2012年7月9日
發明者孫先淼, 孫瓊, 董立峰 申請人:青島科技大學