一種β相球形氫氧化鎳表層功能化新方法

2023-11-07 06:56:52

一種β相球形氫氧化鎳表層功能化新方法
【專利摘要】本發明涉及一種Mh/Ni電池正極材料獨特的功能化處理方法，具體地說是一種β相球形氫氧化鎳表層功能化新方法，直接對β相球形氫氧化鎳顆粒進行亞微化，再對亞微化後的β相球形氫氧化鎳顆粒予以「前沉澱」形成一次鑲嵌結晶，然後對一次鑲嵌結晶體再予「後沉澱」形成二次鑲嵌結晶，最後對二次鑲嵌結晶體予以固、液分離。本發明可使Mh/Ni電池正極材料體系根據需要，機動地實現相應的高活性、相結構穩定、長循環壽命等要求不等的功能特徵。
【專利說明】一種β相球形氫氧化鎳表層功能化新方法
【技術領域】
[0001]本發明提供了一種Mh/Ni電池正極材料獨特的功能化處理方法，具體地指一種β相球形氫氧化鎳表層功能化新方法。
【背景技術】
[0002]氫鎳(Mh/Ni)電池是目前綠色二次電池中最成熟、最安全、最實用的一種，超功率Mh/Ni電池又是油電重度混合(節油達50%以上)車輛用的最佳選擇，其正極主要活性物質為氫氧化鎳(Ni (OH)2)，負極主要活性物質為儲氫合金(Mh)。儘管Ni (OH)2發展歷經100多年，但由於人們一直注重提高比容量的研究，對提高比功率卻少有關注，長期以來，制約了高功率Mh/Ni電池的發展。
[0003]隨著交通、國防、工業、電氣、農業的發展，特別是地球燃料能源的危機引發的節能減排壓力，作為燃油消耗大戶——車輛的節能減排就成了當務之急。於是，車輛能源實施油、電雙能源的重度混合工程路線成了人們節能、減排的追求，行內有句流行話:誰「混」得好誰就是贏家，這裡「混」就是指電池功率與車輛發動機功率之比值。可見，電池功率性越優秀，其混合強度越高，車輛的節能減排效率越好。
[0004]影響Mh/Ni電池高比功率因素很多，就電極活性材料而言，集中反映在正極載體上Ni (OH)2大電流性能差。目前商品市場上球形Ni (OH)2均系β相結構，在0.2倍率放電狀態它的克容量一般約為250~265mAh/g，5倍率放電狀態約為235~255mAh/g ;而油電混合車輛用電池要求其具有20~35倍率以上放電能力，其克容量必然大大降低。
[0005]為此，多年來電池材料科技工作者做了大量研究開發，對球形Ni (OH)2生成工藝中進行面表修飾、混合摻雜、結構非晶化、顆粒納米化、等處理；微乳液法、綜合沉澱法、低溫固相法、模板法、水熱法，包括就Ni (OH)2材料製備的繁多專利文選，其工藝路線均圍繞著Ni (OH)2生成條件的改變。目前，0.2倍率放電狀態的容量達到290mAh/g(i3 -Ni (OH)2理論容量289mAh/g)，從比容量看十分喜人，但動力性能的提高卻少見報導。
[0006]至於電池產品工作者也從球形Ni (OH) 2商品材料上做了不少文章，如:200410077949,CN00804768.5,200580024369.5.CN200610091908.3 這些從某種性能角度來看都很有益。
[0007]電化學工作者有一個共識，Mh/Ni電池的正極活性材料主要滿足如下功能:1、充電的全過程保證氫離子具有最大的暢通率；2、放電的全過程也必須保證氫離子具有最大的暢通率；3、晶胞結構外沒有多餘的非穩態游離離子。也就是說，起碼在β相附(0!1)2顆粒一定厚度的表殼層內，無論Ni (OH)2主體或者配置的多種添加劑共同形成的晶格結構相得益彰地為氫離子提供穩定的最佳的通道。這就是本發明主要研究的內容。
[0008]從原理上講，電池的比容量和比功率分別與Ni (OH)2生成時的晶胞結構、結晶度和活性度相關。其中結晶度和活性度往往表現為互相制約。
[0009]其實，就現有Ni (OH)2生成工藝，包括近來實驗室研發在內，無論非晶相結構或晶相結構的，在電池生產過程、用戶儲存或使用期，晶核或晶粒自身不斷地進行著生長、外延並聚集化以致相結構發生不可逆變異。尤其是電池在超功率狀態時溫度效應，更加劇了該過程的速度。所以，電池的包括比功率在內總體性能、循環壽命受到制約性威脅。而採用β相球形氫氧化鎳表層功能化後，將阻斷其變異性相結構發生，這就是本發明的核心。

【發明內容】

[0010]本發明提供了一種Mh/Ni電池正極材料獨特的功能化處理方法，具體地說是一種β相球形氫氧化鎳表層功能化新方法:對β相球形氫氧化鎳顆粒通過剪切裝置進行亞微化，再對亞微化後的β相球形氫氧化鎳顆粒鑲嵌Zn+、Cu+等氧化物形成一次鑲嵌結晶，然後對一次鑲嵌結晶體再鑲嵌Al+、Co+、Cr+、Fe+、Ga+等氧化物形成二次鑲嵌結晶，最後對二次鑲嵌結晶體予以固、液分離。
[0011]本方法採用了有異於傳統模式(僅從球形氫氧化鎳原料生成工藝中著手改造)，而是對β相球形氫氧化鎳顆粒直接進行功能化處理，使Mh/Ni電池正極材料體系根據需要，機動地實現相應的高活性、相結構穩定、長循環壽命等要求不等的功能特徵，彌補了材料生產商無法解決「眾口難調」的缺陷，而且樣品的氧化-還原峰電位差Λ < 7mv, XRD譜圖中的衍射峰明顯減弱，單體電池性能參數達到:
[0012]室溫下0.3倍率放電中值電壓V + = 1.325v ；
[0013]35倍率放電中值電壓V中=0.96ν ;
[0014]-30°C低溫下0.3倍率放電容量47% ；
[0015]55°C高溫下0.3倍率放電容量100% ；
[0016]比功率W/kg ≥ 1350 ;
[0017]自放電率性能≤9%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發明一種β相球形氫氧化鎳表層功能化新方法中亞微化Ni (OH)2顆粒新斷面掃描電鏡SEM圖像；
[0019]圖2為本發明一種β相球形氫氧化鎳表層功能化新方法後Ni (OH)2等固相分布示意圖。
【具體實施方式】
[0020]1、將β相球形氫氧化鎳(P-Ni(OH)2)顆粒用溼法通過剪切裝置予以亞微化破碎，剪切裝置速度1000~3000r/min，時間T = 0.3~0.5h ;然後畢去多餘的水和超微浮粒。
[0021]2、將亞微化的球形β -Ni (OH)2顆粒加鹼性溶液，使PH = 8~11.7，並加溫、攪拌之；當漿料溫度達到T = 30~60°C時，隨攪拌同時分口地緩慢加入Zn+、Cu+氧化物，攪拌速度V = 110~300r/min,時間t = 2~5h,中途每攪拌0.5小時靜止5分鐘,退出攪拌後在-4°C下擱置lh。
[0022]3、加溫並攪拌上述漿料，當漿料溫度達到T = 30°C，隨攪拌同時分口地緩慢加入Al+、Co+、Cr+、Fe+、Ga+等氧化物材料，攪拌時間t = 2~5h ;在T = 4°C下擱置lh。
[0023]4、室溫下靜止Ih後進行固液分離，根據漿料比重加減無離子水。
【權利要求】
1.一種β相球形氫氧化鎳表層功能化新方法，其特徵在於:對β相球形氫氧化鎳顆粒進行亞微化，再對亞微化後的β相球形氫氧化鎳顆粒予以「前沉澱」形成一次鑲嵌結晶，然後對一次鑲嵌結晶體再予「後沉澱」形成二次鑲嵌結晶，最後對二次鑲嵌結晶體予以固、液分離。
2.根據權利要求1所述的β相球形氫氧化鎳顆粒，其特徵在於:通過剪切裝置於亞微化。
3.根據權利要求1所述的「前沉澱」，其特徵在於:對亞微化後的β相球形氫氧化鎳顆粒鑲嵌Zn+、Cu+等氧化物。
4.根據權利要求1所述的「後沉澱」，其特徵在於:對完成「前沉澱」鑲嵌處理的β相球形氫氧化鎳顆粒再鑲嵌Al+、Co+、Cr+、Fe+、Ga+等氧化物。
【文檔編號】H01M4/52GK103682324SQ201210339604
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月14日 優先權日:2012年9月14日
【發明者】王小妹, 陳也冰 申請人:江蘇博力新能源有限公司