一種無甲醛固色劑及其製備方法
2023-12-09 05:34:41
一種無甲醛固色劑及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種無甲醛固色劑及其製備方法。該無甲醛固色劑的原料按照質量份包含90～110份二甲基二丙烯基氯化銨、12～20份丙烯醯胺、6～10份丙烯酸羥乙酯、1.6～2.3份過硫酸鹽、0.45～0.85份亞硫酸氫鹽、0.10～0.18份重金屬離子捕捉劑、0.8～3份納米碳化矽、0.2～1份矽氧烷偶聯劑和餘量的水。採用矽氧烷偶聯劑可對納米碳化矽進行表面改性，得到改性後的納米二矽能顯著提高固色劑的耐磨性、機械性能，選用選用二甲基二丙烯基氯化銨為主單體，與水溶性的丙烯醯胺和丙烯酸羥乙酯發生溶液共聚而成帶有陽離子的季胺鹽聚合物，從而製得的固色劑環保安全，固色效果強。
【專利說明】一種無甲醛固色劑及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及針紡織品的【技術領域】，尤其涉及一種無甲醛固色劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002] 固色劑是一種提高染料在織物上顏色耐溼處理牢度所用的助劑，是直接染料、活 性染料染纖維素纖維時不可缺少的染色後處理劑。近年來，隨著科學技術的發展，染整技術 也得到了顯著的提高，由於國際紡織貿易的擴大及人們生活水平、環保意識的提高，要求紡 織品舒適、清潔、安全。
[0003] 自20世紀70年代，德國率先推出"藍色天使"計劃後，世界上一些發達國家（例 如日本、美國等國）相繼通過並實施有關法律法規對紡織品的各種指標進行限制。綠色紡 織品要求在印染加工中禁止使用致癌、致畸和生物降解性差和某些芳香胺中間體生產的染 化料，同時也要求所使用的助劑不含重金屬離子和不產生游離甲醛。綠色助劑例如無醛固 色劑KS在環保意識日漸增強的時代橫空出世。現有技術中針紡織品的固色劑大多採用環 氧氯丙烷、雙氰胺和二乙烯三胺為原料，通過縮合而成的高聚物。而環氧氯丙烷有劇毒，在 製備過程中，易揮發的氣體對人體危害很大，其在合成過程對生產要求極為嚴格。此外，這 些固色劑的固色效果不理想，這些制約著無醛固色劑的工業化進程。
【發明內容】
[0004] 有鑑於此，本發明一方面提供一種無甲醛固色劑，該固色劑以水溶性單體通過溶 液聚合得到季胺鹽聚合物使製得的固色劑環保安全，固色效果強。
[0005] 一種針紡織品的固色劑，其原料按照質量份包含90?110份二甲基二丙烯基氯化 銨、12?20份丙烯醯胺、6?10份丙烯酸羥乙酯、1. 6?2. 3份過硫酸鹽、0. 45?0. 85份 亞硫酸氫鹽、0. 10?0. 18份重金屬離子捕捉劑、0. 8?3份納米碳化矽、0. 2?1份矽氧烷 偶聯劑和餘量的水。進一步地，上述原料優選為按照質量份包含100份二甲基二丙烯基氯 化銨、16份丙烯醯胺、8份丙烯酸羥乙酯、1. 89份過硫酸鹽、0. 63份亞硫酸氫鹽、0. 14份重金 屬離子捕捉劑、2份納米碳化矽、0. 65份矽氧烷偶聯劑和餘量的水。
[0006] 其中，所述納米碳化矽的平均粒徑優選為30?80nm。納米碳化矽的加入，可顯著 提高固色劑的耐磨性和力學機械性能，從而彌補有機聚合物的力學性能的不足。同時，有助 於提尚固色劑的耐尚溫性能。
[0007] 其中，所述矽氧烷偶聯劑為3-氨丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲 氧基矽烷和γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷中的一種或至少兩種偶聯劑的作用是， 對納米碳化矽表面進行改性包覆，提高納米碳化矽與有機單體及由有機單體經聚合得到的 高聚物之間的相容性。
[0008] 以上無甲醛固色劑的技術方案中，複合選用二甲基二丙烯基氯化銨（DMDAAC)、丙 烯醯胺（AM)和丙烯酸羥乙酯（HEA)為單體，三種單體均含有不飽和基團丙烯基，可發生的 自由基聚合，既能得到共聚物，又能得到均聚物。本發明通過控制三單體的配比以共聚物的 產物為主。二甲基二丙烯基氯化銨由於含有高密度的電荷，共聚時可使共聚物中引入陽離 子而產生固色作用。二甲基二烯丙基氯化銨難以均聚成相對分子質量較大的聚合物，這可 能是陽離子單體中含有比較活潑的烯丙基氫，使得活性中心易於發生鏈轉移反應，同時產 生的烯丙基自由基有較強的自阻聚作用。但是，它卻能和反應活性高的三烯丙基胺和烯丙 醇共聚。丙烯酸羥乙酯含有的羥基可降低聚合溶液中的凝膠從而提高聚合溶液的穩定性。 值得說明的是，三單體的共聚物中主要以嵌段共聚物、無規共聚物為主，少量枝接共聚物和 交替共聚物的產物，其中嵌段共聚物為本發明目標的共聚物產物。
[0009] 選用過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽為氧化/還原體系的引發劑。亞硫酸氫鹽作為還原 劑能減緩過硫酸鹽釋放出自由基，從而使鏈式反應更平穩。選擇合適的引發劑用量。當引 發劑用量較低時，反應體系中自由基數目較少，鏈增長速率較低，導致反應轉化率較低和共 聚產物的相對分子質量不高；隨著引發劑用量的增大，引發自由基數目增多，鏈增長几率和 速率都增大，共聚物分子質量也明顯增大；但引發劑用量太多時，反應體系中自由基數目過 多，反應速度加快，自由基之間的碰撞和鏈中止也加快，導致聚合物相對分子質量下降且分 子質量分布變寬，聚合物性能下降。
[0010] 選重金屬離子捕捉劑作為螯合劑，可以有效捕捉溶液中的一些微量的銅離子和鋅 離子等重金屬離子雜質，不僅可以避免這些重金屬離子雜質對染料的染色造成的不利影 響，更重要的是可以適當延長自由基存活時間，促進聚合反應的徹底進行，從而提高產物的 整體粘度。本發明的重金屬離子捕捉劑優選為重金屬離子捕捉劑為二硫代氨基聚乙烯醇的 高聚物，聚合度為500?2000。該重金屬離子捕捉劑既可可參見中國專利CN 101173019A 公開的方法合成，又可直接購買該專利申請單位市售的金屬離子捕捉劑MCP ?。
[0011] 以水為溶劑。水為聚合反應提供場所，水的質量份數優選為140?280份。如果 水的用量過多，會使得溶液中產生的自由基濃度過低，導致聚合反應的速率過小，單體的轉 化率過小。反之，水的用量過少，會使得自由基濃度過大，自由基發生碰撞的機會增多，聚合 反應過於劇烈而難以控制，使得溶液中凝膠過多而增大反應體系的粘度，粘度增大到一定 程度時，便有產生爆聚現象。
[0012] 本發明另一方面提供一種一種針紡織品的無甲醛固色劑的製備方法，該製備方法 以水溶性單體通過溶液聚合得到季胺鹽聚合物使製得的固色劑環保安全，固色效果強。
[0013] 一種製備上述無甲醛固色劑的方法，包括以下步驟：
[0014] (1)按照質量份將0. 8?3份納米碳化矽、0. 2?1份矽氧烷偶聯劑通過超聲波分 散，得到納米碳化矽分散液；
[0015] (2)按照質量份將所述納米碳化矽分散液、90?110份二甲基二丙烯基氯化銨、 12?20份丙烯醯胺、6?10份丙烯酸羥乙酯分散於水，得到單體溶液；
[0016] (3)按照質量份將1. 6?2. 3份過硫酸鹽、0. 45?0. 85份亞硫酸氫鹽溶解於水配 成引發劑溶液；
[0017] (4)0. 10?0. 18份重金屬離子捕捉劑的溶液中加入部分所述單體溶液和部分所 述引發劑溶液，在不斷地攪拌條件下，升溫使該溶液中聚合反應開始；
[0018] (5)將剩餘所述單體溶液和剩餘所述引發劑溶液滴加至步驟（4)中發生聚合反應 的溶液中，待滴加完畢後，降溫終止聚合反應。
[0019] 其中，所述聚合反應的溫度為70?80°C。
[0020] 其中，所述步驟（2)中加入5?20%單體溶液和5?10%引發劑溶液。
[0021] 其中，所述聚合反應開始30?60min後滴加剩餘所述單體溶液和剩餘所述引發劑 溶液，所述滴加的時間為1?3h ;所述滴加完畢後2?4h後終止聚合反應。
[0022] 其中，所述向溶解0. 16?0. 2份二硫代氨基甲酸鹽的溶液中加入部分所述單體溶 液和部分所述引發劑溶液具體為：向溶解〇. 16?0. 2份二硫代氨基甲酸鹽的溶液中加入部 分所述單體溶液，然後調節PH值，待升溫至65?70°C後一次性加入部分所述引發劑溶液。
[0023] 其中，所述pH值為6?7。
[0024] 本製備方法的技術方案中，納米二氧化和矽氧烷偶聯劑通過超聲波分散的相關參 數工藝參數，例如超聲波的功率、分散時間可以根據實際需要選擇，本發明無特定要求。
[0025] 單體的加料方式為連續分階段的方式，由於該加料方式可較好地使反應中的單體 處於"飢餓"狀態，因此可顯著提高單體的轉化率。
[0026] 聚合反應溫度為70?80°C。隨著反應溫度升高，轉化率不斷提高，聚合物的特性 粘度先上升而後降低。這是因為聚合反應溫度的變化主要影響引發劑的分解速度，在低溫 時，隨溫度升高，引發劑分解速度逐漸加快，產生了更多初級自由基，促進鏈增長反應進行。 單體分子鏈上C-H鍵比較活潑，氫原子很容易被自由基取代發生鏈轉移。但溫度太高，鏈終 止及鏈轉移反應加劇，聚合物相對分子質量下降，聚合物特性載度下降，但溫度升高，聚合 反應仍在進行，單體轉化率也就不斷提高。
[0027] 選擇聚合反應總時間為3. 5?8h。這裡的反應時間即指單體滴加的時間、單體滴 加之前後兩次恆溫反應時間總和。反應的初始階段，活性自由基較多，聚合反應速度較決， 反應轉化率也有明顯的增長；當反應達到一定時間後，活性自由基越來越少，鏈增長速率也 越來越小，聚合反應趨於平穩，聚合物的相對分子質量增加不大。
[0028] 本發明的無甲醛固色劑的原料按照質量份包含90?110份二甲基二丙烯基氯化 銨、12?20份丙烯醯胺、6?10份丙烯酸羥乙酯、1. 6?2. 3份過硫酸鹽、0. 45?0. 85份 亞硫酸氫鹽、0. 10?0. 18份重金屬離子捕捉劑、0. 8?3份納米碳化矽、0. 2?1份矽氧烷 偶聯劑和餘量的水。採用矽氧烷偶聯劑可對納米碳化矽進行表面改性，得到改性後的納米 二矽能顯著提高固色劑的耐磨性、機械性能，選用選用二甲基二丙烯基氯化銨為主單體，與 水溶性的丙烯醯胺和丙烯酸羥乙酯發生溶液共聚而成帶有陽離子的季胺鹽聚合物，從而制 得的固色劑環保安全，固色效果強。
【具體實施方式】
[0029] 下面分別結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。
[0030] 如以下實施例所述的原料配比按照以下步驟製備無甲醛固色劑：
[0031] (1)將計量的納米碳化矽和矽氧烷偶聯劑通過超聲波分散，得到納米碳化矽分散 液。
[0032] (2)將計量的二甲基二丙烯基氯化銨、三烯丙基胺和烯丙醇加入燒杯中加入適量 水充分攪拌使其溶解形成溶液，然後將該溶液中加入上述納米碳化矽分散液充分分散，得 到單體分散液。將計量過硫酸鹽和亞硫酸氫鹽加入燒杯中溶解於IOml水配成引發劑溶液。 將計量重金屬離子捕捉劑倒入燒杯中加水使其充分溶解。
[0033] (3)將重金屬離子捕捉劑溶液和5?20 %單體溶液倒入裝有適量水的四口燒瓶 中，然後用稀鹽酸調節pH值至6?7。分別在四口燒瓶的四個瓶口上安裝溫度計、電動攪拌 機、球形冷凝管恆壓滴液漏鬥，開動電動攪拌機，控制攪拌轉速為150?250rpm。待溫度升 至65?70°C時，一次性加入5?10%引發劑溶液，同時將剩餘的單體溶液和引發劑溶液混 合均勻後倒入恆壓漏鬥備用，待反應溶液中的溫度穩定後，開始恆溫聚合反應。
[0034] (4)當聚合反應30?60min後，打開恆壓滴液漏鬥閥門開始滴加剩餘的單體溶液 和引發劑溶液混合液，控制滴速均勻並在1?3h滴加完畢，然後恆溫反應2?4h後降溫終 止聚合反應，製得的略帶黃色透明的粘性液體即為針紡織品的固色劑。
[0035] 實施例1
[0036] 各原料配比如下：
[0037]
【權利要求】
1. 一種無甲醛固色劑，其特徵在於，其原料按照質量份包含90?110份二甲基二丙烯 基氯化銨、12?20份丙烯醯胺、6?10份丙烯酸羥乙酯、1. 6?2. 3份過硫酸鹽、0. 45? 0. 85份亞硫酸氫鹽、0. 10?0. 18份重金屬離子捕捉劑、0. 8?3份納米碳化娃、0. 2?1份 矽氧烷偶聯劑和餘量的水。
2. 根據權利要求1所述的無甲醛固色劑，其特徵在於，其原料按照質量份包含100份二 甲基二丙烯基氯化銨、16份丙烯醯胺、8份丙烯酸羥乙酯、1. 89份過硫酸鹽、0. 63份亞硫酸 氫鹽、0. 14份重金屬離子捕捉劑、2份納米碳化矽、0. 65份矽氧烷偶聯劑和餘量的水。
3. 根據權利要求1所述的無甲醛固色劑，其特徵在於，所述納米碳化矽的平均粒徑為 30 ?80nm。
4. 根據權利要求3所述的無甲醛固色劑，其特徵在於，所述矽氧烷偶聯劑為3-氨丙基 三乙氧基矽烷、y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷和y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基 矽烷中的一種或至少兩種；所述重金屬離子捕捉劑為二硫代氨基聚乙烯醇的高聚物。
5. -種如權利要求1所述無甲醛固色劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟： (1) 按照質量份將〇. 8?3份納米碳化矽、0. 2?1份矽氧烷偶聯劑通過超聲波分散， 得到納米碳化矽分散液； (2) 按照質量份將所述納米碳化矽分散液、90?110份二甲基二丙烯基氯化銨、12? 20份丙烯醯胺、6?10份丙烯酸羥乙酯分散於水，得到單體溶液； (3) 按照質量份將1. 6?2. 3份過硫酸鹽、0. 45?0. 85份亞硫酸氫鹽溶解於水配成引 發劑溶液； (4) 0. 10?0. 18份重金屬離子捕捉劑的溶液中加入部分所述單體溶液和部分所述引 發劑溶液，在不斷地攪拌條件下，升溫使該溶液中聚合反應開始； (5) 將剩餘所述單體溶液和剩餘所述引發劑溶液滴加至步驟（4)中發生聚合反應的溶 液中，待滴加完畢後，降溫終止聚合反應。
6. 根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述聚合反應的溫度為70?80°C。
7. 根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟（4)中加入5?20%單體 溶液和5?10 %引發劑溶液。
8. 根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟（5)中聚合反應開始30? 60min後滴加剩餘所述單體溶液和剩餘所述引發劑溶液，所述滴加的時間為1?3h ;所述滴 加完畢後2?4h後終止聚合反應。
9. 根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述向溶解0. 16?0. 2份二硫代氨 基甲酸鹽的溶液中加入部分所述單體溶液和部分所述引發劑溶液具體為：向溶解0. 16? 0. 2份二硫代氨基甲酸鹽的溶液中加入部分所述單體溶液，然後調節pH值，待升溫至65? 70°C後一次性加入部分所述引發劑溶液。
10. 根據權利要求9所述的製備方法，其特徵在於，所述pH值為6?7。
【文檔編號】D06P5/08GK104452366SQ201410655364
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月17日 優先權日:2014年11月17日
【發明者】張衛東 申請人:太倉運通生物化工有限公司