抗氧化尼龍66樹脂及其製備方法
2023-12-09 03:16:26 1
專利名稱：抗氧化尼龍66樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型尼龍66樹脂——抗氧化尼龍66樹脂及其製備方法，具體涉及一種由尼龍66與抗氧劑製成的抗氧化尼龍66樹脂及其製備方法。
背景技術：
1931年杜邦公司首先申請了聚醯胺專利，1937年公開了此專利(USP2130948)，同時建設了用於生產單絲和片材的中試裝置，1938年開發了尼龍66品種，並用其織成女襪在1939年的紐約世界交易會和芝加哥交易會上展出，獲得了巨大成功，1940年尼龍襪在美國市場上正式出售，並迅速呈現供不應求之勢，隨後在美國許多地區迅速建立了很多的尼龍66及其纖維生產裝置。
1956年尼龍66開始作為工程塑料使用，由於其優異的力學性能、耐磨性、自潤滑性、耐腐蝕性等，在代替傳統的金屬結構材料方面一直穩定增長，在汽車部件、機械部件、電子電器、膠粘劑以及包裝材料等領域得到了廣泛應用。但尼龍66在使用過程中還存在著許多不足之處，如成型周期長，脫模性能差，尺寸不穩定，易脆斷，耐熱性差，在幹態和低溫下抗衝擊強度低，吸水率大，尺寸穩定性和電性能差，還有不透明、溶解性差等。因此，對尼龍66改性的研究受到人們的廣泛關注。國內外文獻報導的尼龍66的改性主要集中在製備高拉伸強度、透明的工程塑料或提高其阻燃性、抗靜電性、抗菌性、耐老化性、耐磨性等性能，但未涉及提高其抗氧化性能方面。本發明主要從提高其抗氧化性能出發，來改善尼龍66的綜合性能，使其得到更廣泛的應用。
發明內容
為了克服尼龍66樹脂存在著不耐氧化的問題，本發明的目的是提供一種抗氧性能好、綜合性能優異的抗氧化尼龍66樹脂。
本發明的技術方案是以下述方式實現的
一種抗氧化尼龍66樹脂，主要以尼龍66和抗氧劑組合而成，其特徵在於各組份按照重量份為尼龍66單體或尼龍66粉末 100(份)抗氧劑 1×10-4～5×10-2(份)所說的尼龍66單體為尼龍66鹽。
所說的抗氧劑是(1)銅鹽和含滷素或含磷化合物的混合物、(2)磷化合物、(3)受阻酚類化合物、(4)受阻胺類化合物中的一種或幾種。
所說的銅鹽為醋酸銅，含滷素或含磷化合物為碘化鉀、氯化鉀、磷酸鉀、氯化鈉、磷酸鈉和次磷酸鈉等的一種或幾種；磷化合物為磷酸鈉、次磷酸鈉和亞磷酸鈉等中的一種；受阻酚類化合物為抗氧劑1010、抗氧劑2246、抗氧劑1076、抗氧劑300等中的一種；(4)受阻胺類化合物為N，N`-六亞甲基-雙-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺、抗氧劑DNP、抗氧劑H和抗氧劑4010等中的一種。
上述抗氧化尼龍66樹脂的製備方法是以下述方式實現的將尼龍66單體加入聚合釜，在尼龍66的聚合後期出料之前加入抗氧劑，在聚合熱和攪拌的作用下使其分散均勻，然後出料、切粒，在氮氣氛圍內80～110℃鼓風乾燥2～20小時即得抗氧化尼龍66樹脂。
抗氧劑的用量為尼龍66重量的1×10-4～5×10-2份。
上述抗氧化尼龍66樹脂的製備方法還可以以下述方式實現a將尼龍66粉末在氮氣保護下鼓風乾燥2～20小時或80～110℃真空乾燥18～24小時，將其與抗氧劑一塊倒入高速捏合機，快速攪拌10～15分鐘，出料，即得尼龍66粉末I。
b將尼龍66粉末I用雙螺杆擠出機擠出造粒，得到的粒子在氮氣保護下鼓風乾燥2～20小時或80～110℃真空乾燥18～24小時，即得抗氧化尼龍66樹脂。
所說的抗氧劑是(1)銅鹽和含滷素或含磷化合物的混合物、(2)磷化合物、(3)受阻酚類化合物、(4)受阻胺類化合物中的一種或幾種。
所說的銅鹽為醋酸銅，含滷素或含磷化合物為碘化鉀、氯化鉀、磷酸鉀、氯化鈉、磷酸鈉和次磷酸鈉等的一種或幾種；磷化合物為磷酸鈉、次磷酸鈉和亞磷酸鈉等中的一種；受阻酚類化合物為抗氧劑1010、抗氧劑2246、抗氧劑1076、抗氧劑300等中的一種；(4)受阻胺類化合物為N，N`-六亞甲基-雙-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺、抗氧劑DNP、抗氧劑H和抗氧劑4010等中的一種。
本發明的發明點在於選擇了優良的抗氧化劑及其用量，分別採用了以尼龍66單體作原料和以尼龍66粉末作原料及其相應的工藝製備出抗氧化性能好，綜合性能優良的抗氧化尼龍66樹脂。
本發明所用的尼龍66為工業產品級尼龍66，可以根據用途選用不同牌號。
抗氧劑最好破碎至適當的粒徑，可用球磨機、振動磨、噴射磨等把抗氧劑粉碎成所希望的顆粒尺寸，一般粒徑應在0.1～50μ之間。
所用抗氧劑的用量為1×10-4～5×10-2份。當含量低於1×10-4份，抗氧劑不足以產生抗氧化作用；當含量高於5×10-2份時，過多的抗氧劑在尼龍66成型加工過程中起到雜質的作用，影響尼龍66的物理機械性能。在本發明中，抗氧劑的最佳含量範圍是100～1000ppm。
本發明的積極效果是1、本發明的抗氧化尼龍66樹脂，其物理機械性能有較大提高。這種提高可以歸因於抗氧劑的加入改善了尼龍66在成型加工過程中易被氧化，造成性能下降的弱點。
2、本發明提供的抗氧化尼龍66樹脂的製備方法，工藝簡單，易實施，無汙染，容易實現工業化。
3、本發明提供的抗氧化尼龍66樹脂的製備方法，製得的尼龍66樹脂的黃色指數、端胺基和端羧基、黑粒數及含水量均遠低於未加抗氧劑的純尼龍66樹脂，粘度則高於純尼龍66樹脂。
4、本發明提供的抗氧化尼龍66樹脂的製備方法，製得的尼龍66樹脂抗氧性能優異，在80℃下空氣狀態中加熱，54個小時依然未變色。
5、本發明提供的抗氧化尼龍66樹脂的製備方法，製得的尼龍66樹脂高溫下表現為假塑性流體。與純尼龍66相比，其ηa對剪切力的敏感性下降，恆定溫度下可在相對較寬的剪切速率範圍內獲得較穩定流動；溫度的敏感性也降低，在恆剪切速率下可在相對較寬的溫度範圍內獲得較穩定的流動。
6、耐熱溫度提高，白度顯著提高，更易成型加工。
具體實施例方式實施例在尼龍66的聚合後期分別按配方量加入三種抗氧劑，聚合熱和攪拌的作用使其分散均勻，然後出料、切粒，在氮氣氛圍內100℃鼓風乾燥即得三種抗氧化尼龍66樹脂，分別標記為AO1、AO2和AO3，純尼龍66樣品標記為AO0。
測試抗氧化尼龍66樹脂的理化性能，結果如表1所示。企業標準規定尼龍66樹脂優等品的端胺基為50±4meg/kg，端羧基為75±4meg/kg，黑粒數≤0.017％，含水量≤900mg/kg。可見樣品AO1的性能更符合尼龍66樹脂優等品的要求。
表1 抗氧化尼龍66樹脂的理化性能樣品 端胺基 端羧基黑點數100℃含水量(mng/kg)(mng/kg)(％)(mg/kg)AO055.670.0 0.016695AO154.977.9 0.009686AO257.683.9 0.101680AO366.254.8 0.009621將AO0和AO1樣品在注射機中注射成型，測試其拉伸、彎曲、衝擊和熱變形性能，數據如表2所示。由表2可以看出，與純尼龍66 AO0相比，AO1的拉伸強度及模量、彎曲強度及模量都增加，熱變形溫度也有所增加。其中，拉伸強度增加了7.0％，彈性模量增加了11.8％，彎曲強度增加了18.5％，彎曲模量增加了12.1％。
表2 各樣品的力學及熱性能表
為比較AO1與國外尼龍66樣品的抗氧性能，將AO1、AO0和一個美國孟山都公司生產的尼龍66樣品在80℃下空氣狀態中加熱，每隔一定時間各取出一定樣品，比較其色澤。結果發現純尼龍66樣品AO0在1小時後開始發黃，隨時間延長，黃色加深；孟山都樣品從4個小時開始變得有些乳白，但直到54個小時也未變黃，只是乳白色有些加深；而AO1樣品直到54個小時依然未變色。說明AO1的抗氧化性能比純樣品提高很多，且優於國外同類樣品。
由流變試驗可以得知AO1樣品高溫下表現為假塑性流體。與純尼龍66相比，其表觀粘度ηa對溫度的敏感性也降低，在恆剪切速率下可在相對較寬的溫度範圍內獲得較穩定的流動。表3是AO0和AO1樣品不同溫度下的非牛頓指數n值。AO0的非牛頓指數n隨著溫度升高而增大，而AO1在溫度高於277℃時，其非牛頓指數n幾乎不變，而且後者n值始終較前者小。這表明AO1樣品較AO0的非牛頓性強。n值所反映的非牛頓性，本質是表觀粘度ηa對剪切力敏感性問題。n值越大，ηa對剪切力越敏感。因此抗氧劑的加入使ηa對剪切力的敏感性下降。恆定溫度下可在相對較寬的剪切速率範圍內獲得較穩定流動。
表3 AO0和AO1樣品不同溫度的非牛頓指數n值溫度(℃) 275277 280 283AO00.810.83 0.93 0.94AO10.77 0.790.79 0.79由以上討論可知，抗氧化尼龍66的理化性能、抗氧性能、物理機械性能和流變性能均有很大改善。
權利要求
1.一種抗氧化尼龍66樹脂，主要以尼龍66和抗氧劑組合而成，其特徵在於各組份按照重量份為尼龍66單體或尼龍66粉末 100(份)抗氧劑 1×10-4～5×10-2(份)
2.根據權利要求1所述的抗氧化尼龍66樹脂，其特徵在於所說的尼龍66單體為尼龍66鹽。
3.根據權利要求2所述的抗氧化尼龍66樹脂，其特徵在於所說的抗氧劑是(1)銅鹽和含滷素或含磷化合物的混合物、(2)磷化合物、(3)受阻酚類化合物、(4)受阻胺類化合物中的一種或幾種。
4.根據權利要求3所述的抗氧化尼龍66樹脂，其特徵在於所說的銅鹽為醋酸銅，含滷素或含磷化合物為碘化鉀、氯化鉀、磷酸鉀、氯化鈉、磷酸鈉和次磷酸鈉等的一種或幾種；磷化合物為磷酸鈉、次磷酸鈉和亞磷酸鈉等中的一種；受阻酚類化合物為抗氧劑1010、抗氧劑2246、抗氧劑1076、抗氧劑300等中的一種；(4)受阻胺類化合物為N，N`-六亞甲基-雙-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺、抗氧劑DNP、抗氧劑H和抗氧劑4010等中的一種。
5.一種根據權利要求1-4所述的任何一種抗氧化尼龍66樹脂的製備方法，其特徵在於將尼龍66單體加入聚合釜，在尼龍66的聚合後期出料之前加入抗氧劑，在聚合熱和攪拌的作用下使其分散均勻，然後出料、切粒，在氮氣氛圍內80-110℃鼓風乾燥2～20小時即得抗氧化尼龍66樹脂。
6.根據權利要求5所述的抗氧化尼龍66樹脂的製備方法，其特徵在於抗氧劑的用量為尼龍66重量的1×10-4～5×10-2份。
7.一種根據權利要求1所述的抗氧化尼龍66樹脂的製備方法，其特徵在於a將尼龍66粉末在氮氣保護下鼓風乾燥2～20小時或80～110℃真空乾燥18～24小時，將其與抗氧劑一塊倒入高速捏合機，快速攪拌10～15分鐘，出料，即得尼龍66粉末I。b將尼龍66粉末I用雙螺杆擠出機擠出造粒，得到的粒子在氮氣保護下鼓風乾燥2～20小時或80～110℃真空乾燥18～-24小時，即得抗氧化尼龍66樹脂。
8.根據權利要求7所述的抗氧化尼龍66樹脂的製備方法，其特徵在於所說的抗氧劑是(1)銅鹽和含滷素或含磷化合物的混合物、(2)磷化合物、(3)受阻酚類化合物、(4)受阻胺類化合物中的一種或幾種。
9.根據權利要求8所述的抗氧化尼龍66樹脂的製備方法，其特徵在於所說的銅鹽為醋酸銅，含滷素或含磷化合物為碘化鉀、氯化鉀、磷酸鉀、氯化鈉、磷酸鈉和次磷酸鈉等的一種或幾種；磷化合物為磷酸鈉、次磷酸鈉和亞磷酸鈉等中的一種；受阻酚類化合物為抗氧劑1010、抗氧劑2246、抗氧劑1076、抗氧劑300等中的一種；(4)受阻胺類化合物為N，N`-六亞甲基-雙-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺、抗氧劑DNP、抗氧劑H和抗氧劑4010等中的一種。
全文摘要
本發明公開了一種抗氧化尼龍66樹脂及其製備方法。其原料主要包括尼龍66鹽和抗氧劑，在尼龍66的聚合後期加入抗氧劑，在聚合熱和攪拌的作用使其分散均勻，然後出料、切粒，在氮氣氛圍內100℃鼓風乾燥即得抗氧化尼龍66樹脂。本發明工藝簡單，易實施，無汙染，容易實現工業化，所發明的抗氧化尼龍66樹脂抗氧性能優異，物理機械性能提高，更易成形加工。
文檔編號C08K3/32GK1526763SQ0312637
公開日2004年9月8日 申請日期2003年9月23日 優先權日2003年9月23日
發明者朱誠身, 何素芹, 呂勵耘, 李鵬洲, 郭建國, 康鑫 申請人:鄭州大學