介孔碳氮材料的製備及介孔碳氮材料和應用的製作方法

2023-11-03 09:19:47 2

本發明涉及雙金屬摻雜的介孔碳氮材料的製備方法，以含氮配體作為催化劑前驅體溶解於一定溶劑中，之後將硬模板劑分散在上述溶液中，劇烈攪拌一定時間後，揮幹並在氮氣下高溫煅燒，之後用氫氟酸將其中的硬模板劑洗掉從而得到介孔碳氮材料，之後將兩種金屬源以一定比例後負載於此介孔碳氮材料製備而得。

背景技術：

苯酚是一種重要的化工中間體，可以用來生產雙酚A、酚醛樹脂、染料、抗氧化劑以及醫藥等。目前，苯酚全世界需求量接近1千萬噸，而我國對苯酚的需求約佔世界總需求的10％。苯酚傳統的生產方法為異丙苯法，目前世界上95％的苯酚由該方法生產。該方法中，異丙苯的水解需要大量的無機酸，帶來一定的環境問題；同時又會受到聯產物丙酮市場的制約。尤其是整體過程中，基於原料苯的苯酚總收率僅有5％。因此，無論從可持續發展的角度還是原子經濟性考慮，人們一直都希望通過綠色催化氧化的方法，直接氧化苯一步製備苯酚。但是，在苯羥基化反應中，原料苯性質穩定，難以被氧化，同時，產物苯酚性質活潑，極易發生進一步氧化降解，因此，苯直接氧化製取苯酚一直是催化化學領域的一大挑戰，尤其是以分子氧為氧源的苯直接氧化制苯酚的研究一直被認為是目前催化領域的重大難題之一。

以H2O2為氧化劑對苯直接液相氧化制苯酚是人們期望取代異丙苯法路線生產苯酚的另一路線。用H2O2作為氧化劑,其唯一的副產物 是H2O2原子經濟性高,對環境沒有汙染,是一種環境友好的清潔氧化劑。苯酚相對於苯更容易氧化生成鄰苯二酚，對苯二酚，苯醌及焦油等副產物，從而導致反應低選擇性。鈦矽分子篩問世後，Perego等首次將其用於催化苯酚合成。隨後Thangaraj等報導了H2O2作為氧化劑鈦矽分子篩催化苯制苯酚。人們也嘗試用VO2+功能化的(APTS)/MCM-41,LaMn-MCM-41,Co(V,Nb,La)-MCM-41and Fe/活性炭為催化劑得到苯轉化率50-65％，而H2O2選擇性僅為17-50％。但是，現有苯羥基化反應體系效率很低。本發明通過以介孔碳氮材料為載體更多的暴露了反應活性中心，增強催化劑傳質能力且雙金屬活性中心協同催化活化底物苯與H2O2，極大的提高苯羥基化催化體系的活性。

使用雙金屬摻雜的介孔碳氮材料在苯羥基化領域目前尚無文獻報導。

技術實現要素：

本發明的目的是開發一種適合於催化苯羥基化制苯酚的雙金屬摻雜的介孔碳氮材料的製備方法。

本發明提供的催化苯羥基化制苯酚的雙金屬摻雜的介孔碳氮材料，以含氮配體作為催化劑前驅體溶解於一定溶劑中，之後將硬模板劑分散在上述溶液中，劇烈攪拌一定時間後，揮幹並在氮氣下高溫煅燒，之後用氫氟酸將其中的硬模板劑洗掉從而得到介孔碳氮材料，之後將兩種金屬源以一定比例後負載於此介孔碳氮材料製備而得。

適合於本發明的含氮配體為吡啶，2,2』-聯吡啶，鄰菲囉啉，bidppz 及酞氰等大環化合物。其中最優為bidppz。

本發明中，硬模板劑為矽溶膠(12nmSiO2),SBA-15,蒙脫土。優選為矽溶膠。

本發明中，含氮配體與硬模板劑的質量比為0.5-3。優選為1.5。

本發明中，含氮催化劑與硬模板劑混合時間為1～24h之間。

本發明中，氫氟酸用量為與硬模板劑按照質量比進行添加，質量比為5:1～20:1，優選為9:1～11:1。

本發明中，氮氣下煅燒溫度為500-1000℃.優選為800℃。

本發明中，氫氟酸洗滌硬模板劑時間為12～48h.優選為24h.

本發明中，雙金屬前驅體可為VO(acac)2,TiCl4,CrCl2,MnCl2,FeCl3,Co(oAc)2,Cu(OAc)2.

本發明中，VO(acac)2與另一種金屬前驅體的摩爾比為1：1～1：10，優選為1:3.

此催化材料催化苯羥基化反應中，催化劑中V與另一種金屬的摩爾總和與benzene摩爾比為1:1000～1:50.

此催化材料催化苯羥基化反應中，氧化劑H2O2與benzene摩爾比為1:10～10:1.

此催化材料催化苯羥基化反應中，可使用30％～50％H2O2為氧化劑。

此催化材料催化苯羥基化反應中，此催化材料催化苯羥基化反應溫度為25～80度。

附圖說明

圖1：實施例1雙金屬催化劑的掃描電鏡圖譜。

具體實施方式

下面通過一些實施例詳細說明本發明的具體實施步驟，不應將這些實施例當作本發明範圍限制。

實施例1

取270mgbidppz於40ml乙醇中，劇烈攪拌至溶解，加入1g矽溶膠，劇烈攪拌12h,之後在90℃下將乙醇揮幹得到棕黃色固體，將其在氮氣下800℃下煅燒2h，得到650mg黑色粉末狀固體催化劑。向其加入4g 40wt％HF酸及4g水劇烈攪拌24h從而將其中的硬模板劑洗掉,並用大量水將多餘的酸洗掉，過濾乾燥後最終得到黑色粉末固體200mg.之後將此黑色粉末固體分散在0.1mmolVO(acac)2與0.3mmolCu(OAc)2的乙醇溶液中，室溫下攪拌12h後，過濾並在80℃下乾燥即得。

使用得到的催化材料用於苯羥基化反應，將80mg催化劑，0.78g苯(10mmol)，6.8mL乙腈，3.4g 30％H2O2，加入25mL燒瓶中反應，磁力攪拌，反應溫度為60℃，保持2h，得到苯酚收率為16.3％。

實施例2

取270mg鄰菲囉啉於40ml乙醇中，劇烈攪拌至溶解，加入1g矽溶膠，劇烈攪拌12h,之後在90℃下將乙醇揮幹得到棕黃色固體，將其在氮氣下900℃下煅燒2h，得到650mg黑色粉末狀固體催化劑。向其加入4g 40wt％HF酸及4g水劇烈攪拌24h從而將其中的硬模板劑洗掉,並用大量水將多餘的酸洗掉，過濾乾燥後最終得到黑色粉末 固體150mg.之後將此黑色粉末固體分散在0.05mmolVO(acac)2與0.3mmolTiCl4的乙醇溶液中，室溫下攪拌12h後，過濾並在80℃下乾燥即得。

使用得到的催化材料用於苯羥基化反應，將80mg催化劑，0.78g苯(10mmol)，6.8mL乙腈，3.4g 30％H2O2，加入25mL燒瓶中反應，磁力攪拌，反應溫度為80℃，保持2h，得到苯酚收率為14.1％。

實施例3

取270mgbidppz於40ml乙醇中，劇烈攪拌至溶解，加入0.4gSBA-15，劇烈攪拌12h,之後在90℃下將乙醇揮幹得到棕黃色固體，將其在氮氣下700℃下煅燒2h，得到650mg黑色粉末狀固體催化劑。向其加入4g 40wt％HF酸及4g水劇烈攪拌24h從而將其中的硬模板劑洗掉,並用大量水將多餘的酸洗掉，過濾乾燥後最終得到黑色粉末固體150mg.之後將此黑色粉末固體分散在0.05mmolVO(acac)2與0.2mmol CrCl2的乙醇溶液中，室溫下攪拌12h後，過濾並在80℃下乾燥即得。

使用得到的催化材料用於苯羥基化反應，將80mg催化劑，0.78g苯(10mmol)，6.8mL乙腈，3.4g 30％H2O2，加入25mL燒瓶中反應，磁力攪拌，反應溫度為40℃，保持1h，得到苯酚收率為11.0％。

實施例4-10

類似於實施例1，與其不同之處在於：硬模板劑、含氮配體種類及用量、兩種金屬種類及用量、催化劑製備溫度，反應結束後的如下結果(表一)：

表一

實施例11-15

類似於實施例1，與其不同之處在於：採用不同氨基矽烷、氨基矽烷和二茂鐵甲醛的摩爾比，二茂鐵甲醛和NaBH3(CN)的摩爾比，反應溫度得如下結果(表二)：

表二

將該方法合成的催化材料應用於苯羥基化反應，在溫和的反應條件展現了該材料良好的穩定性能。