電解製備高純四丙基氫氧化銨並聯產溴素的裝置及方法
2023-12-07 08:05:21
電解製備高純四丙基氫氧化銨並聯產溴素的裝置及方法
【專利摘要】本發明公開一種電解製備高純四丙基氫氧化銨並聯產溴素的裝置及方法，將原料循環罐中的質量濃度為45%~55%的四丙基溴化銨水溶液泵入放入陽極室中，同時空壓機向陽極室鼓入空氣；陽極室中的四丙基溴化銨水解生成陽離子(CH3CH2CH2)4N＋及陰離子Br－，陽離子透過陽離子交換膜進入陰極室中；陰離子到達陽極極板後生成氣相溴素，氣相溴素與稀四丙基溴化銨一起進入氣液分離器中氣液分離，氣液分離器中的稀四丙基溴化銨及分離出的液體溴素進入兩個溴素沉降槽切換沉降，上層的含少量溴素的稀四丙基溴化銨與從濃四丙基溴化銨罐出來的濃四丙基溴化銨混合成質量濃度為45%~55%的四丙基溴化銨進入原料循環罐再循環使用，四丙基氫氧化銨中的溴離子濃度小於100ppm，金屬離子小於20ppb。
【專利說明】電解製備高純四丙基氫氧化銨並聯產溴素的裝置及方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種四丙基氫氧化銨並聯產溴素的製備方法，特指採用兩室一膜離子膜電解裝置，電解製備高純四丙基氫氧化銨並聯產溴素的方法。
【背景技術】
[0002]四丙基氫氧化銨(TPAOH)是一種有機鹼，可用作相轉移催化劑、分子篩TS-1、ZSM-5合成的鹼源、模版劑，而分子篩TS-1、ZSM-5廣泛用於石油工業脫雜劑、催化劑等領域。四丙基氫氧化銨現有的製備方法有以下幾種:
第一種方法是化學法，以四丙基溴化銨為原料與氧化銀在溶劑中反應或以四丙基溴化銨為原料與氫氧化鉀在溶劑中反應，其中，以四丙基溴化銨為原料與氧化銀在溶劑中反應的缺點是:氧化銀太貴造成成本太高，溴化銀沉澱物中含有一定量的四丙基氫氧化銨，產品得率低，而且回收部分溶劑後必須加水做成四丙基氫氧化銨水溶液，不僅造成溶劑浪費大成本高，而且會產生大量的含溶劑的廢水。以四丙基溴化銨為原料與氫氧化鉀在溶劑中反應的缺點是:副產溴化鉀固體中含有一定量的四丙基氫氧化銨，產品得率低、成本高；因為副廣漠化鍾在溶劑中有一定的溶解度，造成廣品中漠尚子含量和鍾一般在1000 ppm左右，品質差；也會造成溶劑浪費大成本高、產生大量的含溶劑的廢水。可見這兩種化學方法的成本高，汙染大，四丙基氫氧化銨品質差，不適於工業化大規模生產。第二種方法是以四丙基溴代銨為原料通過與鹼性樹脂進行離子交換生產，其缺陷是:樹脂再生很頻繁，每次再生會產生含溴離子的大量廢水，而且很難處理，是非常不環保的工藝；必須用鹼如氫氧化鈉再生，必然帶入部分的鹼金屬離子，影響了產品的品質。第三種方法是以四丙基溴化銨為原料通過雙極膜電滲析裝置生產四丙基氫氧化銨，例如，中國專利申請號為201110446506.1、名稱為一種利用雙極膜電滲析製備四丙基氫氧化銨的方法，所生產的四丙基氫氧化銨中溴離子濃度較高，品質差；因雙極膜本身的限制，耐溫度低，耐電流密度小，壽命短，導致電流效率低、產量小、膜的費用高，最終導致產品成本高；硫酸室與成品室一膜之隔，若膜漏會給成品中帶來大量的硫酸根離子。
[0003]溴素是一種重要的基礎性化工原料，廣泛應用於阻燃劑、石油開採、精細化工等領域。溴素現有的製備方法有以下幾種:
第一種是空氣吹出法:用硫酸酸化滷水，然後與氯氣一併送至溴游離塔進行氧化，用純鹼吸收，最後進行蒸餾、冷凝、分離製得。第二種是蒸汽蒸餾法:將提取氯化鉀後的齒料液加入溴反應塔，與氯氣和蒸汽進行反應將溴氧化置換出來，而後進行蒸餾、冷凝、分離製得。第三種是二氧化硫法:將含溴的空氣與二氧化硫進行還原反應，用水吸收溴化氫氣體，經蒸餾製得溴素。
[0004]溴的天然資源主要存在於海水、地下濃縮滷水和古海洋的沉積物巖鹽礦以及鹽湖水中。由於海水量巨大，海水中的溴含量佔地球上總資源量的99%。海水中溴的濃度約為65ppm，而巖鹽礦中溴的含量僅有0.1 ppm，某些地區地下滷水溴含量為200~300 ppm。而四丙基溴化銨中溴含量佔30%，相比較，自然界中的溴含量就太低，在選擇生產四丙基氫氧化銨工藝時，如何把四丙基溴化銨中的溴提取出來是本領域的難題。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在於解決現有四丙基氫氧化銨製備方法存在的成品收率不高、純度低、操作不便、廢水量大、難於大規模安全生產、副產溴化物難於回收的問題，提供一種兩室一膜電解製備高純四丙基氫氧化銨並聯產溴素的裝置及方法。
[0006]本發明電解製備高純四丙基氫氧化銨並聯產溴素的裝置採用的技術方案是:包括一個電解槽，電解槽分成陽極室和陰極室，陽極室和陰極室之間以陽離子交換膜相隔，在陽極室和陰極室中分別插入陽極極板和陰極極板，陰極室的頂部開有補充水進口，陰極室的底部設有成品出口，陽極室的頂部出口連接氣液分離器的進口，氣液分離器有兩個出口，一個出口連接冷凝器，另一個出口分別連接兩個溴素沉降槽；冷凝器通過不同的出口分別連接燒鹼吸收罐和溴素儲罐；兩個溴素沉降槽各有兩個出口，每個溴素沉降槽的一個出口均連接溴素儲罐、另一個出口均連接原料循環罐；原料循環罐的出口經第一循環泵連接陽極室的底部，第一循環泵和陽極室的底部之間接空壓機，在兩個溴素沉降槽和原料循環罐之間的管路上並聯濃四丙基溴化銨罐；原料循環罐中有原料質量濃度為45%~55%的四丙基溴化銨水溶液，濃四丙基溴化銨罐中儲有濃四丙基溴化銨，所述濃四丙基溴化銨的質量濃度高於原料循環罐中的四丙基溴化銨的質量濃度。
[0007]本發明電解製備高純四丙基氫氧化銨並聯產溴素的方法的技術方案是採用以下步驟:1)接通陽極極板和陰極極板間的電流，開啟第一循環泵和空壓機，將原料循環罐中的質量濃度為45%~55%的四丙基溴化銨水溶液泵入放入陽極室中，同時空壓機向陽極室鼓入空氣；2)陽極室中的四丙基溴化銨水解生成陽離子(CH3CH2CH2)4N +及陰離子Br —，陽離子(CH3CH2CH2)4N+透過陽離子交換膜進入陰極室中；陰離子Br 一到達陽極極板後生成氣相溴素，氣相溴素與所述稀四丙基溴化銨一起進入氣液分離器中氣液分離，分離出的氣相溴素進入冷凝器，冷凝器中的大部分氣相溴素冷卻後變為液態溴素再進入溴素儲罐，冷凝器中未冷卻的少量氣相溴素尾氣進入燒鹼吸收罐；氣液分離器中的稀四丙基溴化銨及分離出的液體溴素進入兩個溴素沉降槽切換沉降，下層沉降的溴素進入溴素儲罐，上層的含少量溴素的稀四丙基溴化銨與從濃四丙基溴化銨罐出來的濃四丙基溴化銨混合，混合成質量濃度為45%~55%的四丙基溴化銨進入原料循環罐再循環使用；3)進入陰極室中的陽離子(CH3CH2CH2)4N +與0Η —反應得到質量濃度為5%~30%的高純四丙基氫氧化銨溶液，從成品出口輸出。
[0008]本發明的優點在於:
1.本發明採用兩室一膜陽離子膜電解槽，採用電解工藝，可以得到高品質的四丙基氫氧化銨，四丙基氫氧化銨中:溴離子濃度小於100 ppm，金屬離子小於20 PPb ;節約了膜成本，品質好、產量大。
[0009]2.本發明聯產生成高濃度的溴素，有效地將溴素回收利用，不僅有利於環境保護，而且節約能源。
[0010]3.本發明電流效率達52%飛9%，電能利用率高，產品轉化率在98%以上，成本低；溴素的含量高；便於採用自動化控制，可大規模安全生產。以溴素為主的含少量氫溴酸、次溴酸的混合物可進一步提純到純品溴素。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明做進一步說明。
[0012]圖1是本發明電解製備高純四丙基氫氧化銨並聯產溴素的裝置結構示意圖以及腔室中的介質不意圖；
圖中:1.陽極室；2.陰極室；3.陽極極板；4.陰極極板；5.陽離子膜；6.整流器；7.交流電；8.原料循環iil ；9.成品出口 ；10.濃四丙基漠化按iil ； 11.空壓機；12.弟一循環慄；
13.第二循環泵；14.第三循環泵；15.氣液分離器；16.冷凝器；17.燒鹼吸收罐；18、19.溴素沉降槽；20.溴素儲罐；
(CH3CH2CH2)4N+是四丙基銨陽離子；Br —是溴離子；H2是氫氣；H20是水。
【具體實施方式】
[0013]本發明電解製備高純四丙基氫氧化銨並聯產溴素的裝置採用兩室一膜電解反應裝置，參見圖1，包括一個電解槽，電解槽分成陽極室I和陰極室2，陽極室I和陰極室2之間以陽離子交換膜5相隔。在陽極室I和陰極室2中分別插入陽極極板3和陰極極板4，陽極極板3和陰極極板4經整流器6連接交流電7。陽極室I的頂部出口連接氣液分離器15的進口，氣液分離器15有兩個出口，一個出口連接冷凝器16，另一個出口分別連接兩個溴素沉降槽18、19。冷凝器16通過不同的出口分別連接燒鹼吸收罐17和溴素儲罐20。兩個溴素沉降槽18、19也各有兩個出口，每個溴素沉降槽的一個出口均連接溴素儲罐20，另一個出口均連接原料循環罐8。原料循環罐8的出口經第一循環泵12連接陽極室I的底部，在第一循環泵12和陽極室I的底部之間接空壓機11。在兩個溴素沉降槽18、19和原料循環罐8之間的管路上並聯濃四丙基溴化銨罐10。陰極室2的頂部開有補充水進口，該補充水進口與第三循環泵14串接，向陰極室2中泵入水。陰極室2的底部設有成品出口 9，陰極室2自身還連接串接成品出口 9的第二循環泵13。
[0014]原料循環罐8中有原料質量濃度為45%~55%的四丙基溴化銨水溶液，濃四丙基溴化銨罐10中儲有濃四丙基溴化銨，濃四丙基溴化銨的質量濃度高於原料循環罐8中的四丙基溴化銨的質量濃度。
[0015]製備高純四丙基氫氧化銨時，用離子交換柱把原料質量濃度為45%~55%的四丙基溴化銨水溶液的金屬離子處理到小於10 ppb，存放在原料循環罐8中備用。為了保證連續電解反應的需要，能保證電解反應快速、連續進行，預先將處理達標的質量濃度為45%~55%的四丙基溴化銨水溶液從原料循環罐8泵入放入陽極室I中，將質量濃度為5~30%的四丙基氫氧化銨水溶液從補充水進口加入陰極室2中。
[0016]接入交流電7，接通陽極極板3和陰極極板4之間的電流，連續電解採用電流密度為60(Tl200 A/m2 ;開啟第一循環泵12和空壓機11，使原料循環罐8中的質量濃度為45%~55%的四丙基溴化銨水溶液泵入放入陽極室I中，同時，空壓機11向陽極室I鼓入大量空氣。在陽極室I中，四丙基溴化銨水解生成陽離子(CH3CH2CH2)4N+及陰離子Br —，反應溫度控制在6(T83 °C，此時，陽極室I中的四丙基溴化銨濃度降低，低於45%~55%，成為稀四丙基溴化銨濃度；陽離子(CH3CH2CH2)4N+透過陽離子交換膜5進入陰極室2中。陰離子Br 一到達陽極極板3後生成氣相溴素Br2，氣相溴素Br2在6(T83 °C的溫度及大量空氣的條件下，與質量濃度低於45%~55%的稀四丙基溴化銨一起進入氣液分離器15中，在氣液分離器15中氣液分離後，氣相溴素Br2進入冷凝器16冷卻，大部分氣相溴素Br2經冷凝器16冷卻後變為液態溴素Br2再進入溴素儲罐20，冷凝器16中未冷卻的少量氣相溴素Br2尾氣進入燒鹼吸收罐17，生成次溴酸鈉外售。而氣液分離器15中的稀四丙基溴化銨及液體溴素，進入溴素沉降槽18、19，經兩個溴素沉降槽18、19切換沉降，下層沉降的溴素進入溴素儲罐20，上層的含少量溴素的濃度低於45%~55%的稀四丙基溴化銨與從濃四丙基溴化銨罐10出來的質量濃度高於45%~55%以上的濃四丙基溴化銨混合，混合後的質量濃度要達到45%~55%的進槽濃度，將質量濃度為45%~55%的四丙基溴化銨進入原料循環罐8再循環使用。
[0017]在陰極室2中，進入陰極室2中的陽離子(CH3CH2CH2)4N +與0Η —反應，得到質量濃度為5%~30%的高純四丙基氫氧化銨(CH3CH2CH2) 4Ν0Η。將陰極室2中得到的質量濃度為5%~30%的四丙基氫氧化銨從陰極室2底部的成品出口 9輸出。輸出的高純四丙基氫氧化銨的各金屬離子質量濃度均小於20 ppb，陰離子濃度小於100 ppm。
[0018]在製備過程中，由於水是原料，需要通過第三循環泵14經陰極室2頂部補充水。
[0019]以下提供本發明的5個實施例，每個實施例均採用圖1的兩室一膜電解反應裝置。提聞電流密度以及提聞電解反應溫度，可以有效提聞電流的效率，得到聞純的四丙基氫!氧化銨溶液。
[0020]實施例1
在60 °C反應條件下，將質量濃度為45%的四丙基溴化銨溶液加入陽極室I中，電流密度600 A/m2,電解反應後，得到陰極室2中質量濃度為25%的四丙基氫氧化銨。四丙基氫氧化銨中各金屬離子質量濃度均小於20 ppb,溴離子質量濃度小於100 ppm(見表一)；電流效率為52%，產品轉化率98.2%。
[0021]實施例2
在70 V反應條件下，將質量濃度為55%的四丙基溴化銨溶液加入陽極室I中，採用700A/m2的電流密度，電解反應後，得到陰極室2中質量濃度為30%的四丙基氫氧化銨。四丙基氫氧化銨中各金屬離子質量濃度均小於20 ppb,溴離子質量濃度小於100 ppm (見表一)；電流效率為61 %，產品轉化率98.3%。
[0022]實施例3
在75 °C反應條件下，將質量濃度為55%的四乙基碳酸氫銨溶液加入陽極室I中，電流密度800 A/m2,電解反應後，得到陰極室2中質量濃度為20%的四丙基氫氧化銨。四丙基氫氧化銨中各金屬離子質量濃度均小於20 ppb,溴離子質量濃度小於100 ppm (見表一)；電流效率為65%，產品轉化率98.5%。
[0023]實施例4
在80 °C反應條件下，將質量濃度為55%的四丙基溴化銨溶液加入陽極室I中，電流密度1200 A/m2,電解反應後，得到陰極室2中質量濃度為5%的四丙基氫氧化銨。四丙基氫氧化銨中各金屬離子質量濃度均小於20 ppb,溴離子質量濃度小於100 ppm (見表一)；電流效率為68.6%，產品轉化率98.1%。
[0024] 實施例5
在83 °C反應條件下，將質量濃度為55%的四丙基溴化銨溶液加入陽極室I中，電流密度1200 A/m2,電解反應後，得到陰極室2中質量濃度為10%的四丙基氫氧化銨。四丙基氫氧化銨中各金屬離子質量濃度均小於20 ppb,溴離子質量濃度小於100 ppm (見表一)；電流效率為69%，產品轉化率98.2%。
[0025]表一四丙基氫氧化銨中金屬離子與溴離子含量
【權利要求】
1.一種電解製備高純四丙基氫氧化銨並聯產溴素的裝置，包括一個電解槽，電解槽分成陽極室和陰極室，陽極室和陰極室之間以陽離子交換膜相隔，在陽極室和陰極室中分別插入陽極極板和陰極極板，陰極室的頂部開有補充水進口，陰極室的底部設有成品出口，其特徵是:陽極室的頂部出口連接氣液分離器的進口，氣液分離器有兩個出口，一個出口連接冷凝器，另一個出口分別連接兩個溴素沉降槽；冷凝器通過不同的出口分別連接燒鹼吸收罐和溴素儲罐；兩個溴素沉降槽各有兩個出口，每個溴素沉降槽的一個出口均連接溴素儲罐、另一個出口均連接原料循環罐；原料循環罐的出口經第一循環泵連接陽極室的底部，第一循環泵和陽極室的底部之間接空壓機，在兩個溴素沉降槽和原料循環罐之間的管路上並聯濃四丙基溴化銨罐；原料循環罐中有原料質量濃度為45%~55%的四丙基溴化銨水溶液，濃四丙基溴化銨罐中儲有濃四丙基溴化銨，所述濃四丙基溴化銨的質量濃度高於原料循環罐中的四丙基溴化銨的質量濃度。
2.根據權利要求1所述的裝置，其特徵是:陰極室頂部的補充水進口與第三循環泵串接，陰極室自身連接串接成品出口的第二循環泵。
3.—種如權利要求1所述裝置的電解製備高純四丙基氫氧化銨並聯產溴素的方法，其特徵是採用以下步驟: 1)接通陽極極板和陰極極板間的電流，開啟第一循環泵和空壓機，將原料循環罐中的質量濃度為45%~55%的四丙基溴化銨水溶液泵入放入陽極室中，同時空壓機向陽極室鼓入空氣； 2)陽極室中的四丙基 溴化銨水解生成陽離子(CH3CH2CH2)4N+及陰離子Br—，陽離子(CH3CH2CH2)4N+透過陽離子交換膜進入陰極室中；陰離子Br—到達陽極極板後生成氣相溴素，氣相溴素與所述稀四丙基溴化銨一起進入氣液分離器中氣液分離，分離出的氣相溴素進入冷凝器，冷凝器中的大部分氣相溴素冷卻後變為液態溴素再進入溴素儲罐，冷凝器中未冷卻的少量氣相溴素尾氣進入燒鹼吸收罐；氣液分離器中的稀四丙基溴化銨及分離出的液體溴素進入兩個溴素沉降槽切換沉降，下層沉降的溴素進入溴素儲罐，上層的含少量溴素的稀四丙基溴化銨與從濃四丙基溴化銨罐出來的濃四丙基溴化銨混合，混合成質量濃度為45%~55%的四丙基溴化銨進入原料循環罐再循環使用； 3)進入陰極室中的陽離子(CH3CH2CH2)4N+與0Η —反應得到質量濃度為5%~30%的高純四丙基氫氧化銨溶液，從成品出口輸出。
4.根據權利要求3所述的電解製備高純四丙基氫氧化銨並聯產溴素的方法，其特徵是:步驟I)中電流密度為60(Tl200 A/m2，步驟2)中陽極室中的反應溫度為6(T83 °C。
5.根據權利要求3所述的電解製備高純四丙基氫氧化銨並聯產溴素的方法，其特徵是:步驟3)中高純四丙基氫氧化銨溶液中的各金屬離子質量濃度均小於20 ppb，溴離子質量濃度小於100 ppm O
【文檔編號】C25B1/24GK104073839SQ201410296295
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月27日 優先權日:2014年6月27日
【發明者】趙文洲 申請人:趙文洲