一種柔性CdTe薄膜太陽能電池及其製備方法

2023-12-07 09:30:31 1

一種柔性CdTe薄膜太陽能電池及其製備方法
【專利摘要】本發明的一種柔性CdTe薄膜太陽能電池及其製備方法，屬於太陽電池【技術領域】。電池結構順序為金屬背電極（1）、半金屬層（2）、p型CdTe層（3）、n型CdS層（4）、透明導電薄膜（5）、金屬柵格電極（6）和低阻CdS:In層7。用電化學沉積來製備CdTe太陽能電池，通過選擇沉積電位和後續的熱蒸發沉積透明導電層，在鎳箔基底上分別製得歐姆結特性的半金屬層、梯度富碲的p型CdTe層、n型CdS層和銦摻雜的氧化錫透明導電層，用離子濺射方法在透明導電層表面製備出金屬柵格電極。本發明原材料易得，工藝簡單，容易操作，耗時短，成本低廉，電池模塊穩定光電轉換效率高，適合製作大面積的CdTe柔性太陽能電池。
【專利說明】一種柔性CdTe薄膜太陽能電池及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及新能源的【技術領域】，尤其涉及一種太陽能電池及其製備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著世界經濟的發展和人口的增長，傳統的化石能源已接近枯竭，並且傳統化石能源的消耗已對人類健康和人居環境造成了巨大威脅，因此人類社會對清潔能源的需要越來越強烈。太陽能是一種清潔、無汙染、取之不盡、用之不竭的可再生能源，不產生任何的環境汙染。在太陽能的有效利用當中，太陽能光電利用是近些年來發展最快、最具活力的研究領域，是其中最受矚目的清潔能源利用途徑之一。為此，人們已研製和開發了多種太陽能電池，如矽基(包括單晶矽、多晶矽和非晶矽)太陽能電池、化合物(包括II1-V族、I1-VI族和1-1I1-V族)太陽能電池、以及包含有化學反應的光電化學太陽能電池等等。製作太陽能電池主要是以半導體材料為基礎，其工作原理是，利用光電材料吸收光能後發生光電轉換效應。以光伏效應為基礎的太陽能電池就是將太陽能轉換為電能，有效利用太陽能的一種重要、實用的技術，因此受到廣泛的關注。基於半導體p-n結型太陽能電池的工作原理是，太陽光照到由η型半導體和P型半導體結合而成的光電器件上，並在半導體內部形成光生電子-空穴對，在P-n結電場的作用下，光生空穴由η區流向P區，光生電子由η區流向P區，接通外電路後就形成電流。
[0003]太陽能電池種類很多。目前，技術最成熟的是單晶矽太陽能電池，電池轉換效率超過23%，大面積單晶矽太陽能電池轉換效率可達到19.4%。太陽能電池要想大規模的應用，不僅需要提高光電轉換效率和效益壽命，而且還需要降低生成成本，使得更多的人能用得起。矽材料的成本佔單晶矽電池總成本的70%，由於受單晶矽材料價格及相應複雜的電池生成工藝的影響，致使單晶矽電池生產成本居高不下。這決定了大幅度降低單晶矽太陽能電池的成本是十分困難的。
[0004]適當降低對光電轉換效率的要求，採用較為廉價的半導體材料和簡捷的生產工藝，從而顯著降低生產成本，這對於太陽能電池的廣泛應用具有十分重要的意義。目前已發展出了多晶矽薄膜太陽能電池、非晶矽薄膜太陽能電池、碲化鎘(CdTe)薄膜電池、銅銦鎵硒(CuInGaSe)太陽能電池等。其中，CdTe薄膜電池因其原材料價格低廉且製備工藝相對簡單而被認為是很有市場競爭力的新型薄膜太陽能電池。
[0005]柔性太陽能電池是一種在一定程度上可彎曲的太陽能電池，具有抗震性好、攜帶方便和能夠縫製在非剛性的基質上(如背包、衣服等)的優點，可廣泛地用於移動通訊、野外機動用電器等領域。以往的柔性太陽能電池主要是有機太陽能電池，如染料敏化太陽能電池。
[0006]CdTe是I1- VI族化合物半導體，在Te過量時為ρ型半導體，帶隙1.5eV,與太陽光譜非常匹配，非常適合於光電能量轉換，且吸收係數大於5 X 105/cm。因此，只需要約I μ m的厚度就可以吸收99%以上的可見光(波長小於826nm)，具有很高的理論效率(28%)，性能很穩定，而且CdTe容易沉積成大面積的薄膜，沉積速率較高。CdTe薄膜太陽電池通常以碲化鎘/硫化鎘(CdTe/CdS)異質結為基礎，儘管CdS和CdTe晶格常數相差約10%，但它們組成的異質結光電性能優良。CdTe/CdS薄膜太陽能電池是薄膜太陽能電池中發展較快的一種光伏器件，美國第一太陽能公司(First Solar)在2013年刷新了這種太陽能電池的效率記錄，實驗室模塊光電轉換效率達到了 18.7%。相比於矽太陽能電池，CdTe/CdS薄膜太陽能電池有著很大的挖掘潛力，並且其製造成本顯著降低。
[0007]以往的CdTe太陽能電池的製作方法主要有磁控濺射、近程蒸發、熱蒸發、化學沉積等，其基本結構以及製備順序為:玻璃襯底(G)/透明導電膜層(T)/CdS層(n)/CdTe層(P)/過渡層(DE)/背電極層(M)。這些傳統的光電池製作方法均存在以下問題:(1)不易實現大面積製備；(2)難以對化合物的成分進行梯度控制；(3)膜厚均勻性難以穩定控制；
(4)設備昂貴，且維護成本高；(5)生產工藝複雜，難以降低生產成本。鑑於改善CdTe薄膜太陽能電池的性能和有效降低CdTe薄膜太陽能電池的工藝成本，以利於實現低成本規模化生產。

【發明內容】

[0008]本發明要解決的技術問題是，克服現有CdTe薄膜太陽能電池製備技術所存在的上述缺點和不足，開發出柔性CdTe薄膜太陽能電池，提供一種用電化學沉積製備CdTe太陽能電池的技術，成為更簡捷有效的製備順序和方法。
[0009]本發明的柔性CdTe/CdS薄膜太陽能電池的技術方案如下。
[0010]一種柔性CdTe薄膜太陽能電池，由順序的金屬背電極1、半金屬層2、p型CdTe層
3、n型CdS層4、透明導電薄膜5和金屬柵格電極6構成；金屬背電極I構成電池負極；p型CdTe層3與η型CdS層4間構成ρ_η結；其特徵是,從η型CdS層4和透明導電薄膜5的界面沿法線方向向η型CdS層4內部有濃度呈梯度變化的銦摻雜，構成低阻CdS:1n層7 ;所述金屬背電極1，是金屬鎳箔；所述的半金屬層2，是碲化亞鎳(Ni2.86Te2);所述ρ型CdTe層3，是Te過量的CdTe，並且是從半金屬層2和ρ型CdTe層3的界面沿法線方向向ρ型CdTe層3內部有濃度呈梯度變化的碲摻雜，形成Te梯度變化的ρ-CdTe層；所述η型CdS層4，是少S的CdS ;所述的透明導電薄膜5，是銦摻雜的氧化錫層；所述的金屬柵格電極6，是銀或鋁電極，構成電池正極。
[0011]所述的金屬柵格電極6，電極為長條型，電極寬度為0.5?0.8mm，相鄰電極中心線間的距離為1cm。
[0012]柵格金屬電極6和透明導電薄膜5表面可以貼合樹脂薄膜，透光性好且耐老化、耐磨的樹脂薄膜能起到保護作用。樹脂薄膜可以是AR材質薄膜，AR材質薄膜是一種合成材質，分矽膠吸附層，PET中間層和外層，外層為特殊處理層。
[0013]所述的P型CdTe層3，結構為閃鋅礦型晶體結構，[111]方向為沿薄膜的法線方向，薄膜厚度約1.5?3.5μπι;所述的η型CdS層4，結構為纖鋅礦型晶體結構，[002]方向為沿薄膜法線方向，薄膜的厚度為0.7?1.2 μ m。
[0014]本發明太陽能電池的結構及作用更詳細的說明如下:結構順序為金屬背電極I/半金屬層2/p型CdTe (ρ-CdTe)層3/n型CdS (n_CdS)層4/低阻CdS:1n層7/透明導電薄膜5/金屬柵格電極6。所述金屬背電極I為金屬鎳箔，起到電荷收集作用，是整個光電池的負極；所述半金屬層2為碲化亞鎳(Ni2.86Te2),是歐姆結層；所述ρ-CdTe是Te過量的CdTe，是電池的主體光吸收層；所述n-CdS為少S的CdS，是電池的窗口層；所述透明導電薄膜5為銦摻雜的氧化錫(ITO薄膜，即Sn02:1n)層；所述的金屬柵格電極6為銀或鋁，構成整個光電池的正極。ρ-CdTe與η-CdS間構成p-η結。
[0015]本發明的柔性CdTe/CdS薄膜太陽能電池製備方法的技術方案如下。
[0016]一種柔性CdTe薄膜太陽能電池的製備方法，分為金屬鎳箔的預處理、電沉積Te層、生長ρ-CdTe薄膜、生長η-CdS薄膜、製作透明導電薄膜同時對η-CdS薄膜進行CdCl2退火處理、製作柵格金屬電極的步驟；
[0017]所述的金屬鎳箔的預處理，是對金屬鎳箔進行清洗，氮氣吹乾；
[0018]所述的電沉積Te層，是將預處理過的鎳箔放置在電解液A中，以鎳箔為工作電極，石墨為對電極，Ag或AgCl為參比電極，工作電極與對電極的間距為3?5cm，工作電極電位相對於參比電極為-0.3?-0.5V，電沉積5?10分鐘，電解液溫度保持在20?25V ；其中的電解液A，是配製濃度為0.05?0.1M硫酸鎘(CdSO4)或氯化鎘(CdCl2)或硝酸鎘(Cd (NO3) 2)、濃度為0.001?0.005M的亞碲酸鈉(Na2TeO3)和濃度為0.2?0.4M的硫酸鈉(Na2SO4)和/或氯化鈉(NaCl)的水溶液，調節pH值在2?3，再加入表面活性劑十六烷基溴化銨(CTAB)，表面活性劑用量為0.01?0.1g/1OOmL ；
[0019]所述的生長ρ-CdTe薄膜，在電沉積Te層後，改變工作電極電位為-0.7?-0.9V接著進行電沉積生長P-CdTe薄膜20?60分鐘，得到的ρ-CdTe薄膜；然後將ρ-CdTe薄膜用蒸懼水清洗，再浸泡在5%?10%的稀鹽酸溶液中3?8秒鐘進行酸刻蝕處理,取出後用蒸餾水清洗2?3次；
[0020]所述的生長η-CdS薄膜，是將酸刻蝕處理的ρ-CdTe薄膜放置在電解液B中，以ρ-CdTe薄膜為工作電極，石墨為對電極，Ag或AgCl為參比電極，工作電極與對電極的間距為3?5cm,工作電極電位相對於參比電極為-0.6?-1.0V,電沉積25?45分鐘，電解液溫度保持在20?25°C，在ρ-CdTe薄膜表面沉積生長出η-CdS薄膜；取出製件後再用蒸餾水清洗2?3次，然後用氮氣吹乾；其中的電解液B，是配製濃度為0.1?0.3M硫酸鎘(CdSO4)或氯化鎘(CdCl2)或硝酸鎘(Cd (NO3) 2)、濃度為0.01?0.03M的硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和濃度為0.2?0.4M的氯化鈉(NaCl)的水溶液，調節pH值在3?4 ;
[0021]所述的對η-CdS薄膜的CdCl2退火處理同時製作透明導電薄膜5，首先，按0.05?
0.10mL/cm2量將氯化鎘的乙醇飽和溶液塗覆在η-CdS薄膜的表面，待乙醇揮發完畢得到塗覆CdCl2的製件;將氯化亞錫(SnCl2.2H20)和氯化銦(InCl3.4H20)按重量比10:1?
1.5進行球磨2?3小時，製得球磨混合物；其次，將塗覆CdCl2的製件η-CdS薄膜面朝下放置在球磨混合物上方，使η-CdS薄膜與球磨混合物間的距離為3?5cm，在450?500°C熱蒸發球磨混合物20?30分鐘，之後自然冷卻至室溫，在η-CdS薄膜表面沉積生長出成份為銦摻雜氧化錫(ITOJP Sn02:ln)的透明導電膜層5 ;同時實現在鎳箔表面沉積的Te薄層與鎳箔反應，形成成份為Ni2.86Te2的半金屬層2,同時實現部分單質Te向ρ-CdTe層內擴散形成從半金屬層2向ρ型CdTe內沿薄膜法向方向Te梯度變化的ρ-CdTe層，同時實現部分銦元素摻雜到η-CdS薄膜與ITO薄膜界面附近的η-CdS薄膜中，形成銦濃度梯度變化的低阻CdS:1n 層 7 ；
[0022]所述的製作柵格金屬電極6，用聚氯乙烯薄膜製作長條型柵格掩膜，在柵格掩膜一端開有電極窗口 ；將柵格掩膜貼合在透明導電薄膜5表面，用直流濺射技術在透明導電薄膜5表面濺射銀或鋁；揭下柵格掩膜後，即得到柔性CdTe/CdS薄膜太陽能電池。
[0023]還可以在制有柵格金屬電極6的透明導電薄膜5表面貼合樹脂薄膜，樹脂薄膜應具有透光性好且耐老化、耐磨的特性。
[0024]在配製電解液A中，所述的調節pH值，可以用硫酸調節；在配製電解液B中，所述的調節PH值，可以用檸檬酸調節。調節pH值主要是防止相應電解液發生沉澱現象。檸檬酸還可以起到穩定劑的作用，防止CdS薄膜脫落。
[0025]所述的氯化鎘的乙醇飽和溶液，可以將分析純的CdCl2.21/2H20在空氣中280?300°C除水處理2?3小時，再製成氯化鎘的乙醇飽和溶液。
[0026]所述的柵格掩膜，柵格掩膜為長條型，掩膜寬度為9.2?9.5mm，相鄰掩膜中心線間的距離為1cm。
[0027]本發明的製作步驟和效果更細緻的說明如下。
[0028]製作步驟可以分為:1.金屬鎳箔的預處理；2.以鎳箔為陰極，在其上電沉積Te層；3.接著電沉積生長P-CdTe薄膜，然後對ρ-CdTe薄膜表面進行酸刻蝕處理；4.在p-CdTe薄膜表面電沉積生長η-CdS薄膜；5.同時進行對η-CdS薄膜的CdCl2退火處理和在n_CdS薄膜表面製作射透明導電薄膜；6.在透明導電薄膜表面製作柵格金屬電極，得到P-CdTe/η-CdS薄膜太陽能電池；7.在製作有柵格金屬電極的透明導電薄膜表面貼合耐磨樹脂薄膜。
[0029]本發明之所以選用金屬鎳為背電極，是由於CdTe的電子親和勢為4.28eV，功函數5.8eV，以往通常使用Au作為背電極導電材料，但Au的價格及其昂貴，而Ni的功函數為
5.0eV,比Au的功函數高，而且價格低廉。同時，Ni的熱膨脹係數與CdTe接近，從而能避免因退火過處理產生熱應力而發生背電極與CdTe間剝離。所述步驟I中，所述的鎳箔厚度為
0.1?0.5mm，純度不低於98%。所述金屬鎳箔的預處理，是先用丙酮清洗鎳箔，以便除去鎳箔表面的油汙，再用蒸餾水清洗乾淨；然後，將鎳箔浸泡在3%?6%的稀鹽酸中3?5分鐘，以便去除鎳箔表面的氧化物，再用蒸餾水清洗乾淨；然後用氮氣吹乾，備用。
[0030]所述步驟2，配製電沉積Te層和ρ-CdTe薄膜的共用電解液A:溶質為硫酸鎘(CdSO4)或氯化鎘(CdCl2)或硝酸鎘(Cd(NO3)2),濃度為0.05?0.1M，亞碲酸鈉(Na2TeO3),濃度為0.001?0.005M，硫酸鈉(Na2SO4)和/或氯化鈉(NaCl )，0.2?0.4M，製成水溶液，用硫酸(H2SO4)調節電解液的pH值在2?3，在電解液中加入表面活性劑十六烷基溴化銨(CTAB),比例為0.01?0.lg/100mL。將該溶液在常溫下攪拌2?3h，直至形成均勻透明、無沉澱的溶液。所述在鎳箔表面電沉積Te層，是將步驟I所得到的鎳箔放置在盛有電解液A的電沉積池中，以鎳箔為工作電極，對電極為高純石墨，參比電極為Ag/AgCl，工作電極與石墨電極的間距為3?5cm，工作電極電位為-(0.3?0.5) V (相對於Ag/AgCl)，電沉積時間為5?10分鐘，電解液溫度保持在20?25°C。在鎳箔表面得到厚度約100?300納米的Te沉積層。
[0031 ] 所述步驟3，是在上述步驟2後，接著進行電沉積生長ρ-CdTe薄膜。是將工作電極電位改變為-(0.7?0.9)V，電沉積時間為20?60分鐘，得到閃鋅礦型晶體結構且[111]方向沿薄膜的法線方向的P-CdTe薄膜，厚度約1.5?3.5 μ m。然後將所得沉積薄膜用蒸餾水清洗，之後再用5%?10%的稀鹽酸對ρ-CdTe薄膜表面進行酸刻蝕處理，方法是將所得P-CdTe薄膜浸泡在5%?10%的稀鹽酸溶液中3?8秒鐘，取出製件後再用蒸餾水清洗2?3次。
[0032]所述步驟4，配製電沉積CdS薄膜的電解液B:溶質為CdSO4或CdCl2或Cd (NO3)2,濃度為0.1?0.3M，硫代硫酸鈉(Na2S2O3),濃度為0.01?0.03M，NaCl，濃度為0.2?0.4M，製成水溶液，用檸檬酸(C6H8O7)調節電解液的pH值在3?4。將該溶液在常溫下攪拌2?3h，直至形成均勻透明、無沉澱的溶液。所述在CdTe薄膜表面電沉積生長CdS薄膜，是將步驟3所得的ρ-CdTe薄膜放置在盛有電解液B的電沉積池中，以ρ-CdTe薄膜為工作電極，對電極為高純石墨，參比電極為Ag/AgCl，工作電極與石墨電極的間距為3?5cm，工作電極電位為-(0.6?1.0) V (相對於Ag/AgCl)，電沉積時間為25?45分鐘，電解液溫度保持在20?25°C。在ρ-CdTe薄膜表面沉積生長出纖鋅礦型晶體結構且[002]方向延薄膜法線方向的η-CdS薄膜，厚度為0.7?1.2 μ m。取出製件後再用蒸餾水清洗2?3次，然後用氮氣吹乾，備用。
[0033]所述步驟5，同時進行對CdS薄膜的CdCl2退火處理和在CdS薄膜表面製作射透明導電薄膜。方法是，首先將分析純氯化鎘(CdCl2.21/2Η20)在空氣中280?300°C除水處理2?3小時，再將除水後的氯化鎘用乙醇製成飽和溶液，然後按0.05?0.10mL/cm2量將溶液均勻塗覆在步驟4所得CdS薄膜的表面，待乙醇揮發完畢後備用；將氯化亞錫(SnCl2.2Η20)和氯化銦(InCl3.4Η20)按重量比10: I?10: 1.5進行混合，球磨2?3小時，製成均勻的球磨混合物；將一定量的球磨混合物平鋪放入適當尺寸的乾鍋中，再將上述均勻塗覆CdCl2的製件CdS薄膜面朝下地平放在乾鍋頂端，使CdS薄膜與混合物間的距離為3?5cm ;將其放入馬弗爐中，在450?500°C熱蒸發20?30分鐘，之後隨爐自然冷卻至室溫。得到在CdS薄膜表面沉積生長出透明導電的銦摻雜氧化錫(ITO，即Sn02:1n)薄膜，厚度為0.8?
1.2 μ m ;同時對CdS薄膜實現了 CdCl2處理,並且ρ-CdTe與η-CdS間形成高質量的p_n結。通過上述熱處理，使得由步驟2在鎳箔表面沉積的Te薄層已與鎳箔反應，形成了具有歐姆結特性的Ni2.86Te2,另有部分單質Te向ρ-CdTe層內擴散形成從半金屬層2向ρ型CdTe內延薄膜法向方向Te梯度變化的ρ-CdTe層。同時，通過步驟5，部分銦元素摻雜到CdS薄膜與ITO薄膜界面附近的CdS中，形成具有較高電導率的In摻雜CdS (CdS:1n)，銦摻雜濃度延法線方向，從ITO與CdS的界面向η-CdS內部梯度變化。
[0034]所述步驟6，在透明導電薄膜表面製作柵格金屬電極。方法是，首先用聚氯乙烯薄膜製作柵格掩膜，柵格為長條型，柵格寬度為0.5?0.8mm (也就是濺射後電極的寬度)，相鄰柵格間中心線距為1cm，在其一端開有電極窗口 ；將柵格掩膜嚴密貼合在上述步驟5所製得的ITO薄膜表面；然後用直流濺射技術在貼有柵格掩膜的上述製件表面濺射銀或鋁。揭下柵格掩膜後即得到具有柔性特點的CdTe/CdS薄膜太陽能電池。
[0035]所述步驟7，是在由步驟6所得的製作有柵格金屬電極的透明導電薄膜表面貼合透光性好且耐老化、耐磨的樹脂薄膜。
[0036]本發明通過合理選擇不同的沉積電位和後續的熱蒸發沉積透明導電層，在鎳箔基底上分別製得具有歐姆結特性的半金屬層、梯度富碲的P型CdTe層、η型CdS層(其中ρ型CdTe與η型CdS間形成p-n結)和銦摻雜的氧化錫(ITO薄膜，即SnO2:1n)透明導電層，用簡單的離子濺射方法在透明導電層表面製備出柵格金屬電極。本發明區別於現有技術的特徵還在於1、背電極為鎳箔；2、包括單質Te層、ρ-CdTe層和η-CdS層均是由電化學沉積製得；3、在鎳箔表面先沉積一層單質Te，通過後面的熱蒸發透明導電層過程使單質Te層與鎳箔表面發生固相反應，形成碲化亞鎳半金屬層，還有部分Te擴散到CdTe層中，形成延薄膜法向方向Te梯度變化的ρ-CdTe層；4、對η-CdS薄膜的CdC12退火處理和低阻CdS:1n層是在熱蒸發形成ITO薄膜的同時進行的。
[0037]對本發明製備的柔性CdTe/CdS薄膜太陽能電池進行測試，以太陽能模擬器作光源，光強度為AMl.5 (100mW/cm2)，用Keithley-2400SourceMeter進行測量，所製得的光電池模塊穩定的開路電壓為0.75V，短路光電流密度為21.7mA/cm2，填充因子為0.75，光電轉換效率為12.2%。
[0038]根據製備工藝，各層的沉積電位均低於IV，沉積電流約ImA/cm2，單層沉積時間平均為0.5小時，估算出製作Im2的太陽能電池組件耗電量約為0.02kw/h,即0.02度電。所得太陽能電池的製作成本主要取決於所用的原材料，每平方米鎳箔約1.6公斤，考慮到後續的ITO薄膜和柵格電極製作等，每平方米太陽能電池組件的成本很低(約350元人民幣)。
[0039]本發明克服了以往CdTe/CdS太陽能電池製備技術的缺點和不足，提供一種更為簡捷有效的製備順序和方法。本發明的技術方案原材料易得，工藝簡單，容易操作，耗時短，成本低廉，實現了對CdTe中的Te梯度過量控制和In摻雜CdS中In濃度的梯度控制，各膜層膜厚均勻，適合於製作大面積的CdTe/CdS柔性太陽能電池，所製得的電池模塊穩定光電轉換效率在12%左右。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1為本發明的柔性CdTe/CdS薄膜太陽能電池的結構示意圖。
【具體實施方式】
[0041]下面結合附圖對本發明的【具體實施方式】做進一步說明。應當理解，這樣的描述僅用於舉例說明目的，以便於充分理解本發明，但本發明不局限於此。
[0042]實施例1結合圖1說明本發明柔性CdTe/CdS薄膜太陽能電池的結構。
[0043]圖1中，I為金屬背電極、2為半金屬層、3為ρ型CdTe層、4為η型CdS層、5為透明導電薄膜、6為金屬柵格電極、7為低阻CdS:1n層。其中金屬柵格電極6和金屬背電極I分別是電池的正極和負極。
[0044]其中，金屬背電極I為鎳箔，厚度為0.1?0.5mm ；p型CdTe層3為梯度富碲的P型CdTe層，厚度約1.5?3.5 μ m ;n型CdS層4的厚度為0.7?1.2 μ m ;透明導電薄膜5為銦摻雜氧化錫(ITOJP Sn02:1n)薄膜，厚度為0.8?1.2 μ m ;低阻CdS:1n層7是在製備過程中形成的，從η型CdS層4和透明導電薄膜5的界面沿法線方向向η型CdS層4內部有濃度呈梯度變化的銦摻雜層；半金屬層2是在製備過程中，鎳箔表面沉積的Te薄層與鎳箔反應，形成了具有歐姆結特性的Ni2.86Te2層，同時形成梯度富碲的ρ型CdTe層；金屬柵格電極6為銀或鋁的長條形電極，可以製作成電極寬度為0.5?0.8mm，相鄰電極中心線間的距離為1cm。
[0045]實施例2本發明的柔性CdTe/CdS薄膜太陽能電池的製備。
[0046]用厚度為0.3mm的市售鎳箔，純度為99% (鎳箔厚度可以為0.1?0.5mm,純度不低於98%)，將其剪裁成10.5cmX IOcm尺寸，依次經丙酮和去離子水超聲清洗各10分鐘後，用高純氮氣吹乾，備用；或將鎳箔浸泡在3%?6%的稀鹽酸中3?5分鐘，去除鎳箔表面的氧化物，再去離子水清洗，高純氮氣吹乾，備用。
[0047]用分析純級CdSO4 (0.05M)、Na2TeO3 (0.005M)、Na2SO4 (0.2M)和 NaCl (0.2M)配製成水溶液，用H2SO4調節pH值到2，然後按0.05g/100mL比例加入CTAB，將該溶液在常溫下攪拌至形成均勻透明、無沉澱的溶液，作為電解液A。取適量電解液A倒入電沉積池A中。用分析純級CdC12 (0.2M)、Na2S2O3 (0.02M)和NaCl (0.2M)配製成水溶液，用C6H8O7調節PH值到4，將該溶液在常溫下攪至形成均勻透明、無沉澱的溶液，作為電解液B。取適量電解液B倒入電沉積池B中。
[0048]將處理後的鎳箔和高純石墨電極平行地放入電沉積池A中，鎳箔和高純石墨電極間距離為4cm。以鎳箔為工作電極，石墨為對電極，參比電極為Ag/AgCl，工作電極電位為-0.35V，電沉積時間為10分鐘，期間電解液溫度保持在20?25°C。在鎳箔表面得到約300nm厚度的Te沉積層。然後將工作電極電位改變為_0.75V，電沉積時間為50分鐘，得到閃鋅礦型晶體結構且[111]方向延薄膜的法線方向的P-CdTe薄膜，厚度約3 μ m。取出製件，用蒸餾水清洗2次，之後在10%的稀鹽酸溶液中浸泡約5秒鐘，對CdTe薄膜表面進行酸刻蝕處理，取出製件後再用蒸餾水清洗2次。
[0049]將清洗乾淨的上述製件轉移到電沉積池B中，使與高純石墨電極間距離為4cm。以製件為工作電極，石墨為對電極，參比電極為Ag/AgCl，工作電極電位為-0.8V，電沉積時間為30分鐘，期間電解液溫度保持在20-25°C。在ρ-CdTe薄膜表面沉積生長出纖鋅礦型晶體結構且[002]方向延薄膜法線方向的n-CdS薄膜，厚度約0.8μπι。取出製件後，用蒸餾水清洗2-3次，然後用氮氣吹乾,備用。
[0050]將分析純氯化鎘(CdCl2.21/2Η20)用乾鍋在馬弗爐中300°C處理3小時，除去氯化鎘中的結晶水，再將除水後的氯化鎘用乙醇製成飽和溶液，然後按0.10mL/cm2量將溶液均勻塗覆在上述所得CdS薄膜的表面，室溫下靜置揮發乙醇，備用。將氯化亞錫(SnCl2.2Η20)和氯化銦(InCl3.4Η20)按重量比10: I進行混合，用行星式齒輪球磨機(QM-1SP2-CL)球磨2小時，製成均勻混合的混合物；取適量的混合物均勻地平鋪放入尺寸為IOcmX IOcm的方形乾鍋中，再將上述均勻塗覆CdCl2的製件CdS薄膜面朝下地平放在乾鍋頂端，使CdS薄膜與混合物間的距離為4cm ;將其放入馬弗爐中，在450?500°C馬弗爐中熱蒸發20分鐘，之後隨爐自然冷卻至室溫。在這一過程中，CdCl2層最初起到保護CdS薄膜表面，使之免於被氧化的作用，然後通過與CdS發生固相反應使CdS薄膜的結晶性更趨完整，退火作用也使ρ-CdTe的結晶性進一步提高，ρ-CdTe與n_CdS間界處的缺陷得到充分消除,形成高質量的p-n結。同時在CdS薄膜表面生長出銦摻雜的氧化錫(ΙΤ0薄膜，即SnO2:1n)透明導電層，透明導電層厚度約為0.8 μ m。通過這一熱處理過程，使得前面在鎳箔表面沉積的Te層部分與鎳箔反應，形成了具有歐姆結特性的Ni2.86Te2半金屬層，還有部分Te與CdTe層結合，而形成延薄膜法向方向Te梯度變化的ρ-CdTe層。同時也使部分In元素摻雜到CdS薄膜與ITO薄膜界面附近的CdS中，形成具有較高電導率的CdS:1n，得到In摻雜濃度延法線方向，從ITO與CdS的界面向CdS內部梯度變化的CdS:1n薄膜。
[0051]最後，在透明導電薄膜表面製作柵格金屬電極。具體做法是，首先用聚氯乙烯薄膜(厚度為0.05mm)製作柵格掩膜，柵格為長條型，寬度為0.5?0.8mm，柵格間距為1cm，在其兩端開有電極窗口 ；將柵格掩膜嚴密貼合在上述所製得的ITO薄膜表面；然後用直流濺射方法在貼有柵格掩膜的上述製件表面濺射銀，直流電壓為1400V，濺射時間為15分鐘，銀柵格電極的厚度約400nm。揭下柵格掩膜後，在其表面貼合透光性好且耐老化、耐磨的AR材質樹脂薄膜，得到具有柔性特點的CdTe/CdS薄膜太陽能電池。
[0052]實施例3對本發明製備條件的說明。
[0053]所有的工藝條件，只要在本發明公開的範圍內，均可實施本發明並具有變化不大的效果。
[0054]以上對本發明所提供的一種柔性CdTe薄膜太陽能電池製備技術進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，而並非是對本發明的實施方式的限定。由於這裡無法對所有的實施方式予以窮舉，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及核心思想。應當指出，對於本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離如所附各權利要求所定義的本發明精神及原理的前提下，還可以對本發明進行若干修改和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。
【權利要求】
1.一種柔性CdTe薄膜太陽能電池，由順序的金屬背電極(I)、半金屬層(2)、P型CdTe層(3)、n型CdS層(4)、透明導電薄膜(5)和金屬柵格電極(6)構成；金屬背電極(I)構成電池負極；p型CdTe層3與η型CdS層4間構成p-η結；其特徵是,從η型CdS層(4)和透明導電薄膜(5)的界面沿法線方向向η型CdS層(4)內部有濃度呈梯度變化的銦摻雜，構成低阻CdS:1n層(7);所述金屬背電極(1)，是金屬鎳箔；所述的半金屬層(2)，是碲化亞鎳；所述P型CdTe層(3)，是Te過量的CdTe，並且是從半金屬層(2)和p型CdTe層(3)的界面沿法線方向向P型CdTe層(3)內部有濃度呈梯度變化的碲摻雜，形成Te梯度變化的p_CdTe層；所述η型CdS層(4)，是少S的CdS ;所述的透明導電薄膜(5)，是銦摻雜的氧化錫層；所述的金屬柵格電極(6)，是銀或鋁電極，構成電池正極。
2.根據權利要求1所述的柔性CdTe薄膜太陽能電池，其特徵是，所述的金屬柵格電極(6)，電極為長條型，電極寬度為0.5~0.8mm，相鄰電極中心線間的距離為1cm。
3.根據權利要求1所述的柔性CdTe薄膜太陽能電池，其特徵是，柵格金屬電極(6)和透明導電薄膜(5)表面貼合樹脂薄膜。
4.根據權利要求1、2或3所述的柔性CdTe薄膜太陽能電池，其特徵是，所述的P型CdTe層(3)，結構為閃鋅礦型晶體結構，[111]方向為沿薄膜的法線方向，薄膜厚度1.5~3.5μπι;所述的η型CdS層(4)，結構為纖鋅礦型晶體結構，[002]方向為沿薄膜法線方向，薄膜的厚度為0.7~1.2 μ m。
5.一種權利要求1的柔性CdTe薄膜太陽能電池的製備方法，分為金屬鎳箔的預處理、電沉積Te層、生長p-C dTe薄膜、生長n_CdS薄膜、製作透明導電薄膜同時對n_CdS薄膜進行CdCl2退火處理、製作柵格金屬電極的步驟； 所述的金屬鎳箔的預處理，是對金屬鎳箔進行清洗，氮氣吹乾； 所述的電沉積Te層，是將預處理過的鎳箔放置在電解液A中，以鎳箔為工作電極，石墨為對電極，Ag或AgCl為參比電極，工作電極與對電極的間距為3~5cm，工作電極電位相對於參比電極為-0.3~-0.5V，電沉積5~10分鐘，電解液溫度保持在20~25°C;其中的電解液A，是配製濃度為0.05~0.1M硫酸鎘或氯化鎘或硝酸鎘、濃度為0.001~0.005M的亞碲酸鈉和濃度為0.2~0.4M的硫酸鈉和/或氯化鈉的水溶液，調節pH值在2~3，再加入表面活性劑十六烷基溴化銨，表面活性劑用量為0.01~0.lg/100mL ； 所述的生長P-CdTe薄膜，是在電沉積Te層後，改變工作電極電位為-0.7~-0.9V接著進行電沉積生長P-CdTe薄膜20~60分鐘，得到的p-CdTe薄膜；然後將ρ-CdTe薄膜用蒸餾水清洗，再浸泡在5%~10%的稀鹽酸溶液中3~8秒鐘進行酸刻蝕處理，取出後用蒸餾水清洗2~3次； 所述的生長n-CdS薄膜，是將酸刻蝕處理的ρ-CdTe薄膜放置在電解液B中，以p-CdTe薄膜為工作電極，石墨為對電極，Ag或AgCl為參比電極，工作電極與對電極的間距為3~5cm,工作電極電位相對於參比電極為-0.6~-1.0V,電沉積25~45分鐘，電解液溫度保持在20~25°C，在p-CdTe薄膜表面沉積生長出n_CdS薄膜；取出製件後再用蒸餾水清洗2~3次，然後用氮氣吹乾；其中的電解液B，是配製濃度為0.1~0.3M硫酸鎘或氯化鎘或硝酸鎘、濃度為0.01~0.03M的硫代硫酸鈉和濃度為0.2~0.4M的氯化鈉的水溶液，調節pH值在3~4 ; 所述的對n-CdS薄膜的CdCl2退火處理同時製作透明導電薄膜(5)，首先，按0.05~.0.10mL/cm2量將氯化鎘的乙醇飽和溶液塗覆在n_CdS薄膜的表面，待乙醇揮發完畢得到塗覆CdC12的製件；將氯化亞錫和氯化銦按重量比10: I~1.5進行球磨2~3小時，製得球磨混合物；其次，將塗覆CdCl2的製件n-CdS薄膜面朝下放置在球磨混合物上方，使n-CdS薄膜與球磨混合物間的距離為3~5cm，在450~500°C熱蒸發球磨混合物20~30分鐘，之後自然冷卻至室溫，在n-CdS薄膜表面沉積生長出成份為銦摻雜氧化錫的透明導電膜層(5)； 所述的製作柵格金屬電極(6 )，用聚氯乙烯薄膜製作長條型柵格掩膜，在柵格掩膜一端開有電極窗口 ；將柵格掩膜貼合在透明導電薄膜(5)表面，用直流濺射技術在透明導電薄膜(5)表面濺射銀或鋁；揭下柵格掩膜後，即得到柔性CdTe/CdS薄膜太陽能電池。
6.根據權利要求5所述的柔性CdTe薄膜太陽能電池的製備方法，其特徵是，在制有柵格金屬電極(6 )的透明導電薄膜(5 )表面貼合樹脂薄膜。
7.根據權利要求5所述的柔性CdTe薄膜太陽能電池的製備方法，其特徵是，在配製電解液A中，所述的調節pH值，用硫酸調節；在配製電解液B中，所述的調節pH值，用檸檬酸調節。
8.根據權利要求5所述的柔性CdTe薄膜太陽能電池的製備方法，其特徵是，所述的氯化鎘的乙醇飽和溶液，是將分析純的CdCl2.21/2Η20在空氣中280~300°C除水處理2~3小時，再製成氯化鎘的乙醇飽和溶液。
9.根據權利要求5所述的柔性CdTe薄膜太陽能電池的製備方法，其特徵是，所述的柵格掩膜，柵格掩膜為長條 型，掩膜寬度為9.2~9.5mm，相鄰掩膜中心線間的距離為1cm。。
【文檔編號】H01L31/073GK103811579SQ201410050335
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月13日 優先權日:2014年2月13日
【發明者】楊海濱, 李倩, 周曉明, 遲凱麟 申請人:吉林大學