一種三氯異氰尿酸生產廢水的處理方法與流程
2023-12-04 20:56:26 2
本發明涉廢水處理領域，具體涉及一種三氯異氰尿酸生產廢水的處理方法。
背景技術：
三氯異氰尿酸(TCCA)是一種十分重要的化工產品，其作為氧化劑、氯化劑，在纖維漂白、橡膠處理、水體消毒等方面都有重要的應用。氰尿酸鈉通氯是一種常用的三氯異氰尿酸製備工藝，該製備工藝在生產過程中會產生大量的廢水，廢水中主要的有機物是氰尿酸。氰尿酸會對腎組織產生危害，可能產生的疾病有腎小管上皮組織壞死或者增生、腎小管擴增等，這些出現的疾病是由於氰尿酸在腎小管中結晶導致的。同時研究發現氰尿酸與三聚氰胺存在聯合毒性，原因是三聚氰胺與氰尿酸形成共晶，該共晶的溶解度非常的低，所以會在腎臟中結晶，對腎臟產生傷害。
目前降解氰尿酸的常用方法包括：光催化降解法、電化學降解法、輻射降解法、微生物降解法和升溫降解法。關於光催化降解法，[Photochem.Photobiol.Sci.2003,2:322-328]報導了一種表面修飾了氯鉑酸配合物的TiO2光催化降解氰尿酸的方法，[Photochem.Photobio.A-Chem.2004,162:323-328]報導了一種表面氟化修飾的TiO2光催化降解氰尿酸的方法，[J.Am.Chem.Soc.,2006,128:15574-15575]報導了一種表面矽烷化修飾的TiO2光催化降解氰尿酸的方法。關於電化學降解法，[J.Appl.Electrochem.,2007,37:71-76]和[Electrochimica Acta,2005,50:1841-1847]報導了利用含有金剛石的電極對氰尿酸進行電化學氧化的方法，並且探究了電流密度和pH值對氰尿酸分解速度的影響，最後發現當pH＝7時，電流密度越大，氰尿酸的分解速度越快；[Electrochimica Acta,2000,46:323-330]報導了在鹼性條件下利用鉑電極降解氰尿酸的方法，實驗檢測發現分解產物中含有硝酸根和亞硝酸根。關於輻射降解法，[J.Hazard.Mater.,2007,142:555-558]報導了利用γ射線輻射分解氰尿酸的方法，並且發現在氰尿酸中加入硫酸亞鐵可以有效地提高氰尿酸的分解速度。關於微生物降解法，[Environ.Pollut.,2004,131:45-54]和[J.Biosci.Bioeng.,2006,102:206-209]報導了利用特定的細菌和微生物降解氰尿酸的方法。但以上這些方法大多成本較高，難以在工業生產中實施。為了方便、高效地處理三氯異氰尿酸生產廢水，迫切需要開發操作簡單、成本低廉的三氯異氰尿酸生產廢水的處理方法。關於升溫降解法，有研究報導，廢水中氰尿酸的濃度為1～2g/L，可以加鹼、升溫到120℃～200℃，在系統自壓力下，將氰尿酸完全水解成氨和二氧化碳。但是該方法處理難度大，對處理低濃度氰尿酸廢水效果較差。
技術實現要素：
發明目的：本發明所要解決的技術問題是提供一種操作簡單、成本低廉的三氯異氰尿酸生產廢水的處理方法。
技術方案：一種三氯異氰尿酸生產廢水的處理方法，包括以下步驟：
1)在三氯異氰尿酸生產廢水中加入可溶性鹼，使廢水中的氰尿酸轉化為可溶性氰尿酸鹽；
2)在經步驟1)處理過的廢水中加入可溶性金屬鹽，使可溶性氰尿酸鹽轉化為難溶性氰尿酸鹽沉澱，過濾除去沉澱，收集濾液；
3)使用樹脂對步驟2)得到的濾液進行吸附處理。
為了保證廢水中的氰尿酸完全轉化成可溶性氰尿酸鹽，選擇氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或兩種作為可溶性鹼，並將可溶性鹼與廢水中氰尿酸的摩爾比設置為3:1。
為了促使可溶性氰尿酸鹽完全轉化成難溶性氰尿酸鹽沉澱，選擇氯化鉛、硝酸銀、氯化鈣、氯化鋅、硫酸銅、硫酸鎂和氯化鐵中的至少一種作為可溶性金屬鹽，並將可溶性金屬鹽與可溶性氰尿酸鹽的摩爾比設置為1:1-3:1。為了使可溶性氰尿酸鹽與可溶性金屬鹽充分反應，將加入可溶性金屬鹽使可溶性氰尿酸鹽轉化為難溶性氰尿酸鹽沉澱的條件設置為：攪拌下緩慢升溫至可溶性金屬鹽溶解，然後降溫以充分沉澱。
為了獲得較好的吸附效果，選擇苯乙烯型大孔吸附樹脂作為吸附樹脂。為了進一步獲得好的吸附效果，可選擇XDA-1型吸附樹脂、XDA-8型吸附樹脂、XDA-9型吸附樹脂和XDA-11型吸附樹脂中的一種或多種作為吸附樹脂，並可在使用吸附劑對步驟2)得到的濾液進行吸附處理前，採用稀鹽酸將濾液pH調節至4。在實際操作中，如果採用硫酸進行pH調節，硫酸根容易與金屬鹽生成沉澱，影響處理效果，另外，其他酸類如硝酸等容易引起設備腐蝕，因此優選稀鹽酸進行pH調節。
有益效果：與現有技術相比，本發明的優點是：操作步驟簡單，成本低廉，可有效降解三氯異氰尿酸生產廢水中的異氰尿酸，經本發明的技術方案處理後的廢水，氰尿酸含量非常低。
附圖說明
圖1氰尿酸標準曲線圖。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細說明。
實施例1：
1.繪製標準曲線。
(1)三聚氰胺溶液標準溶液配置
準確稱取1.5296g的三聚氰胺溶於熱水中，轉移至500ml容量瓶，定容，即為3.0592g/L三聚氰胺溶液。
(2)乙酸-乙酸鈉緩衝溶液配置(pH值等於5.5)
稱取100.62g乙酸鈉，用蒸餾水溶解，再加4.5ml冰醋酸，移入500ml容量瓶中，用蒸餾水定容。
(3)氰尿酸標準曲線繪製
準確稱取0.1059g氰尿酸溶於熱水中，轉移至100ml容量瓶，定容，即為1.059g/L的氰尿酸標準溶液。
取氰尿酸標準溶液0,0.5,1.0,1.5,2.0,2.5ml於50ml容量瓶，分別加入2ml乙酸-乙酸鈉緩衝液，2ml三聚氰胺溶液，用蒸餾水定容。在分光光度計上於480nm處，用1cm比色皿，測定吸光度，得到6個吸光度與氰尿酸的濃度對應點。繪製標準曲線。測量條件為：1cm比色皿，752型紫外分光光度計，測量波長在480nm。
取全部6個點進行線性擬合，以吸光度為縱坐標，濃度為橫坐標，得到線性回歸方程y＝0.0097x+0.0040，線性相關度R＝0.9992。(標準曲線參見圖1)
2.稱取三氯異氰尿酸生產廢水(氰尿酸含量為3.0864g/L)1kg，加入氫氧化鈉2.8690g，攪拌溶解後，加入氯化鈣7.8570g，加熱至氯化鈣溶解，然後冷卻至室溫，得到難溶性氰尿酸鹽沉澱，過濾，除去沉澱，收集濾液。
上述濾液用10％的鹽酸調節至pH＝4，經XDA-9樹脂吸附，速度為4BV/h，洗脫液利用比濁法測定吸光度為0.082，再依據標準曲線得出氰尿酸濃度為8mg/L。
實施例2：
稱取三氯異氰尿酸生產廢水(氰尿酸含量為3.0864g/L)1kg，加入氫氧化鈉2.8690g，攪拌溶解後，加入氯化鉛6.5000g，加熱至氯化鉛溶解，然後冷卻至室溫，得到難溶性氰尿酸鹽沉澱，過濾，除去沉澱，收集濾液。
上述濾液用10％的鹽酸調節至pH＝4，經XDA-9樹脂吸附，速度為4BV/h，洗脫液利用比濁法測定吸光度為0.091，再依據實施例1中繪製的標準曲線得出氰尿酸濃度為9mg/L。
實施例3：
稱取三氯異氰尿酸生產廢水(氰尿酸含量為3.0864g/L)1kg，加入氫氧化鉀4.0392g，攪拌溶解後，加入硝酸銀3.9880g，加熱至硝酸銀溶解，然後冷卻至室溫，得到難溶性氰尿酸鹽沉澱，過濾，除去沉澱，收集濾液。
上述濾液用10％的鹽酸調節至pH＝4，經XDA-8樹脂吸附，速度為4BV/h，洗脫液利用比濁法測定吸光度為0.091，再依據實施例1中繪製的標準曲線得出氰尿酸濃度為9mg/L。
實施例4：
稱取三氯異氰尿酸生產廢水(氰尿酸含量為3.0864g/L)1kg，加入氫氧化鉀4.0392g，攪拌溶解後，加入硫酸銅3.7660g，加熱至硫酸銅溶解，然後冷卻至室溫，得到難溶性氰尿酸鹽沉澱，過濾，除去沉澱，收集濾液。
上述濾液用10％的鹽酸調節至pH＝4，經XDA-1樹脂吸附，速度4BV/h，洗脫液利用比濁法測定吸光度為0.082，再依據實施例1中繪製的標準曲線得出氰尿酸濃度為8mg/L。
實施例5：
稱取三氯異氰尿酸生產廢水(氰尿酸含量為3.0864g/L)1kg，加入氫氧化鈉2.8690g，攪拌溶解後，加入氯化鋅9.8200g，加熱至氯化鋅溶解，然後冷卻至室溫，得到難溶性氰尿酸鹽沉澱，過濾，除去沉澱，收集濾液。
上述濾液用10％的鹽酸調節至pH＝3，經XDA-11樹脂吸附，速度4BV/h，洗脫液利用比濁法測定吸光度為0.120，再依據實施例1中繪製的標準曲線得出氰尿酸濃度為12mg/L。
實施例6：
稱取三氯異氰尿酸生產廢水(氰尿酸含量為3.0864g/L)1kg，加入氫氧化鈉2.8690g，攪拌溶解後，加入硫酸鎂5.7777g，加熱至硫酸鎂溶解，然後冷卻至室溫，得到難溶性氰尿酸鹽沉澱，過濾，除去沉澱，收集濾液。
上述濾液用10％的鹽酸調節至pH＝5，經XDA-9樹脂吸附，速度4BV/h，洗脫液利用比濁法測定吸光度為0.120，再依據實施例1中繪製的標準曲線得出氰尿酸濃度為12mg/L。
實施例7：
稱取三氯異氰尿酸生產廢水(氰尿酸含量為3.0864g/L)1kg，加入氫氧化鈉2.8690g，攪拌溶解後，加入氯化鐵3.8929g，加熱至氯化鐵溶解，然後冷卻至室溫，得到難溶性氰尿酸鹽沉澱，過濾，除去沉澱，收集濾液。
上述濾液用10％的鹽酸調節至pH＝6，經XDA-8樹脂吸附，速度4BV/h，洗脫液利用比濁法測定吸光度為0.120，再依據實施例1中繪製的標準曲線得出氰尿酸濃度為12mg/L。
實施例8：
稱取三氯異氰尿酸生產廢水(氰尿酸含量為3.0864g/L)1kg，加入氫氧化鉀4.0392g，攪拌溶解後，加入硝酸銀3.9880g，加熱至硝酸銀溶解，然後冷卻至室溫，得到難溶性氰尿酸鹽沉澱，過濾，除去沉澱，收集濾液。
上述濾液用10％的鹽酸調節至pH＝7，經XDA-9樹脂吸附，速度4BV/h，洗脫液利用比濁法測定吸光度為0.120，再依據實施例1中繪製的標準曲線得出氰尿酸濃度為12mg/L。
對比例1
稱取三氯異氰尿酸生產廢水(氰尿酸含量為3.0864g/L)1kg，加入氫氧化鉀4.0392g，攪拌溶解後，加入硫酸銅3.7660g，加熱至硫酸銅溶解，然後冷卻至室溫，得到難溶性氰尿酸鹽沉澱，過濾，除去沉澱，收集濾液。
上述濾液用10％的鹽酸調節至pH＝4，經活性炭吸附，速度4BV/h，洗脫液利用比濁法測定吸光度為0.392，再依據實施例1中繪製的標準曲線得出氰尿酸濃度為40mg/L。
對比例2
稱取三氯異氰尿酸生產廢水(氰尿酸含量為3.0864g/L)1kg，加入氫氧化鈣4.0912g，攪拌溶解後，無沉澱出現，說明直接加入鹼性金屬化合物無法直接實現氰尿酸廢水的處理。