沉釩廢水的處理方法
2023-12-04 16:42:16
專利名稱：沉釩廢水的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種沉釩廢水的處理方法。
技術背景
在傳統的氧化釩生產中，通常是採用鈉鹽焙燒、銨鹽沉釩的工藝，所用銨鹽多為硫酸銨等，這樣得到的沉釩廢水中除了含有大量的釩、鉻等離子外，還存在大量的硫酸鈉、硫酸銨等鹽分。這樣的沉釩廢水不能返回系統循環利用，也不能直接排放，必須進行處理。
對於沉釩廢水的處理的方法有很多種，常用的能夠比較徹底的處理方法主要有兩種一是通過還原劑還原和鹼液中和而分離出沉釩廢水中的釩鉻殘渣，將剩餘殘液冷凍結晶分離硫酸鈉後，結晶殘液返回氧化釩生產系統循環利用，該方法雖然實現了沉釩廢水的回收再利用，但是由於硫酸銨的溶解度很大，很難析出，採用這種方法分離硫酸鈉後，結晶殘液的硫酸銨含量仍然很高，在循環利用過程中硫酸銨會產生氨氣，所以需要在循環利用的過程中進行氨氣進行回收處理，對氧化釩生產工藝造成了困難。發明內容
本發明的目的是解決上述問題，提供一種既不會對環境產生汙染、又不會結垢堵塞或腐蝕設備，並能夠回收得到純度較高的硫酸鈉和硫酸銨的沉釩廢水的處理方法。
為了實現上述目的，本發明提供了一種沉釩廢水的處理方法，該方法包括
(1)向所述沉釩廢水中加入還原劑進行還原反應，使得所述沉釩廢水中的六價鉻離子和/或五價釩離子被還原；
(2)向步驟(1)的反應後的混合物中加入鹼液進行中和反應，使混合物中被還原的鉻離子和/或釩離子形成沉澱，然後分離得到固體和反應溶液；
(3)將所述反應溶液加熱濃縮，得到蒸餾水和濃縮液；
(4)將所述濃縮液在第一結晶條件下進行第一結晶，分離得到硫酸鈉晶體和結晶母液，所述第一結晶條件為硫酸鈉能夠結晶析出而硫酸銨基本不結晶析出的條件；
(5)將所述結晶母液在第二結晶條件下進行第二結晶，以析出硫酸銨晶體，所述第二結晶條件使得析出的硫酸銨的純度為70重量％以上。
根據本發明的沉釩廢水的處理方法，沉釩廢水在整個處理系統中直線進行，從沉釩廢水投入到分離處理全過程都是單向流動，不僅能夠避免廢水對環境的汙染，還能夠避免結晶殘液中各種離子的富集後的循環處理帶來的設備結垢堵塞、腐蝕等問題，顯著提高系統的廢水處理能力。另外，通過進行第一結晶和第二結晶，能夠徹底分離沉釩廢水中的硫酸鈉成分和硫酸銨成分，回收得到純度較高的硫酸鈉晶體和硫酸銨晶體。
本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式
部分予以詳細說明。
具體實施方式
根據本發明的沉釩廢水的處理方法，該方法包括
(1)向所述沉釩廢水中加入還原劑進行還原反應，使得所述沉釩廢水中的六價鉻離子和/或五價釩離子被還原；
(2)向步驟(1)的反應後的混合物中加入鹼液進行中和反應，使混合物中被還原的鉻離子和/或釩離子形成沉澱，然後分離得到固體和反應溶液；
(3)將所述反應溶液加熱濃縮，得到蒸餾水和濃縮液；
(4)將所述濃縮液在第一結晶條件下進行第一結晶，分離得到硫酸鈉晶體和結晶母液，所述第一結晶條件為硫酸鈉能夠結晶析出而硫酸銨基本不結晶析出的條件；
(5)將所述結晶母液在第二結晶條件下進行第二結晶，以析出硫酸銨晶體，所述第二結晶條件使得析出的硫酸銨的純度為70重量％以上。
通常，通過還原劑還原和鹼液中和而分離出沉釩廢水中的釩鉻殘渣，將剩餘殘液進行蒸發濃縮，得到水蒸汽和濃縮液，水蒸氣冷凝後返回氧化釩生產系統循環利用。為回收硫酸鈉和硫酸銨的混合晶體，一般將濃縮液進行冷卻結晶，理論上冷卻結晶的溫度一般為 40-20°C，工業實際冷卻結晶的溫度一般為45-35°C，得到硫酸鈉和硫酸銨混合晶體和結晶殘餘液。採用上述方法儘管可以獲得硫酸鈉和硫酸銨的混合晶體，但結晶殘液的硫酸鈉和硫酸銨含量仍然接近飽和濃度，因此硫酸鈉和硫酸銨的混合晶體的回收效率較低、回收難度大。儘管進一步降低溫度能夠提高回收效率，但如此獲得的硫酸鈉和硫酸銨混合晶體無利用價值，只能成為固體廢物。因此，採用通常的方法不能完全徹底處理氧化釩廢水。
根據本發明的方法，所述沉釩廢水是釩冶金過程中所產生的廢水，是一種pH值為 2-3的酸性廢水，通常含有0. 005-0. 02重量％的V+5、0. 02-0. 08重量％的Cr+6、1_2重量％ 的Na+、0. 8-1重量％的NH4+、5-7重量％的S042_以及其它微量雜質。
根據本發明的方法，在步驟(1)中，向沉釩廢水加入還原劑將沉釩廢水還原，使廢水中的六價鉻離子還原為三價鉻離子，同時使五價釩離子還原為三價釩離子。所述還原劑可以為能夠使六價鉻離子還原為三價鉻離子並使五價釩離子還原為三價釩離子的化合物。 在優選的情況下，為了提高沉釩廢水的還原效果，同時避免向沉釩廢水中引入新的雜質離子，所述還原劑優選為焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和連二亞硫酸鈉中的至少一種。所述還原劑的用量可以為本領域中的常規用量，只要能夠使全部或大部分六價鉻離子還原為三價鉻離子並使五價釩離子還原為三價釩離子即可。
向沉釩廢水中加入還原劑進行還原反應後，再向還原反應後的廢水溶液中加入鹼液，中和廢水溶液同時使鉻和釩離子形成水合物從廢水溶液中沉澱出來。所述鹼液可以使用本領域中各種常規的鹼性物質溶液。為了進一步提高沉釩廢水的處理效果，在優選的情況下，所述鹼液可以為飽和氫氧化鈉溶液。所述鹼液的用量可以為本領域中的常規用量，例如可以為不再使沉釩廢水產生沉澱物質的量。在優選的情況下，中和反應後的混合物的PH 值可以為8-9，優選為8. 0-8. 5。
沉澱完全後，通過抽濾、壓濾或離心分離等來分離固體沉澱物，分離得到的固體沉澱物含有大量的氧化鉻水合物和少量的氧化釩水合物，可以用作冶煉鉻鐵或提取鉻的原料。
根據本發明的方法，在優選的情況下，在步驟(3)中，將步驟( 分離固體後的反應溶液在負壓狀態下加熱濃縮，得到含部分結晶體的濃縮液。所述加熱濃縮的溫度為負壓狀態下溶液沸騰溫度。濃縮過程中，水蒸汽冷凝成為蒸餾水而得以回收，並可以重新利用到氧化釩的生產過程中。
將所述含部分結晶體的濃縮液在第一結晶條件下進行第一結晶，分離得到硫酸鈉晶體和結晶母液，所述第一結晶條件為硫酸鈉能夠結晶析出而硫酸銨基本不結晶析出的條件。在第一結晶條件下進行第一結晶時，所述濃縮液中，硫酸鈉與硫酸銨的摩爾比為 1 0.8-1，硫酸根離子的總濃度為3-4mol/L，優選為3-3.5mol/L，所述第一結晶條件包括溫度為 60-65°C，壓力為 0. 02-0. 03MPa。
在步驟中，第一結晶結束後將析出的硫酸鈉晶體與結晶母液分離，所述分離可以通過抽濾、壓濾或離心分離等的方法進行。通過上述步驟(4)得到的硫酸鈉晶體色澤白亮，晶型良好，粒度分布均勻。
根據本發明的方法，在步驟(5)中，將所述結晶母液在第二結晶條件下進行第二結晶，以析出硫酸銨晶體。所述第二結晶條件包括溫度為45-55°C，壓力0. 01-0. 015MPa。在第二結晶過程中，通過將蒸餾出的蒸餾水冷凝來回收蒸餾水，極少量的第二結晶殘液返回系統再蒸發。
根據本發明的方法，通過回收得到的硫酸鈉和硫酸銨等，可以作為其它化工生產的原料使用，因此，本發明能夠最大限度地實現資源的回收再利用。
根據本發明的沉釩廢水的處理方法，由於沉釩廢水在整個處理系統中基本上直線進行，從沉釩廢水投入到分離處理全過程基本上都是單向流動，不僅能夠避免廢水對環境的汙染，還能夠避免結晶殘液中各種離子的富集後的循環處理帶來的設備結垢堵塞、腐蝕等問題，顯著提高系統的廢水處理能力。另外，通過進行第一結晶和第二結晶，能夠比較徹底地分離沉釩廢水中的硫酸鈉成分和硫酸銨成分，回收得到純度較高的硫酸鈉晶體和硫酸銨晶體。
以上對本發明的優選實施方式進行了系統描述，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式
中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
以下通過實施例對本發明的沉釩廢水的處理方法進行進一步說明。
實施例1
本實施例用於說明本發明的沉釩廢水的處理方法。
向來自氧化釩生產過程中的100L沉釩廢水(t5濃度為0. 015重量％、CZ6濃度為 0. 077重量％，SO42"濃度為6. 0重量％，Na+濃度為1. 4重量％、NH4+濃度為1. 0重量％、pH 值為2. 5)中，加入500g的焦亞硫酸鈉，反應0. aiiin後，再加入飽和氫氧化鈉溶液進行反應，直至沉釩廢水中不再產生新的沉澱物質，此時反應溶液的PH值為8. 2。通過抽濾分離固體殘渣和反應溶液。將分離得到的反應溶液加入到蒸餾塔中進行加熱濃縮，得到硫酸鈉與硫酸銨的摩爾比為1 0.89的濃縮液，其中，硫酸根離子的總濃度為3. 3mol/L在溫度為 60°C、壓力為0. 02MPa的條件下結晶至開始有硫酸銨晶體開始出現，並在常壓下分離晶體， 得到亮白色晶體700g，經色譜分析確認所得白色晶體為硫酸鈉，純度為98. 5重量％。將剩餘的結晶母液在溫度為45°C、壓力為0. OlMPa的條件下繼續濃縮結晶，並在常壓下分離得到白色晶體^00g，經色譜分析確認所得白色晶體為硫酸銨，純度為78重量％。
實施例2
本實施例用於說明本發明的沉釩廢水的處理方法。
向來自氧化釩生產過程中的100L沉釩廢水(t5濃度為0. 008重量％、CZ6濃度為 0.038重量％，SO/—濃度為5.9重量％，Na+濃度為1. 5重量％、NH4+濃度為0.98重量％、 pH值為2. 8)中，加入500g的焦亞硫酸鈉，反應0. aiiin後，再加入飽和氫氧化鈉溶液進行反應，直至沉釩廢水中不再產生新的沉澱物質，此時反應溶液的PH值為8.0。通過抽濾分離固體殘渣和反應溶液。將分離得到的反應溶液加入到蒸餾塔中進行加熱濃縮，得到硫酸鈉與硫酸銨的摩爾比為1 0.88的濃縮液，其中，硫酸根離子的總濃度為3. 2mol/L在溫度為 65°C、壓力為0. 02Mpa的條件下結晶至開始有硫酸銨晶體開始出現，並在常壓下分離晶體， 得到亮白色晶體1400g，經色譜分析確認所得白色晶體為硫酸鈉，純度為98. 0重量％。將剩餘的結晶母液在溫度為50°C、壓力為0. 015Mpa的條件下繼續蒸發濃縮，並在常壓下分離得到白色晶體4400g，經色譜分析確認所得白色晶體為硫酸銨，純度為77重量％。
實施例3
本實施例用於說明本發明的沉釩廢水的處理方法。
向來自氧化釩生產過程中的100L沉釩廢水(t5濃度為0. 010重量％、CZ6濃度為 0.043重量％，SO/—濃度為6. 7重量％，Na+濃度為1. 6重量％、NH4+濃度為0.99重量％、 PH值為2. 8)中，加入500g的焦亞硫酸鈉，反應0. 2min後，再加入飽和氫氧化鈉溶液進行反應，直至沉釩廢水中不再產生新的沉澱物質，此時反應溶液的PH值為9.0。通過抽濾分離固體殘渣和反應溶液。將分離得到的反應溶液加入到蒸餾塔中進行加熱濃縮，得到硫酸鈉與硫酸銨的摩爾比為1 0.85的濃縮液，其中，硫酸根離子的總濃度為3. 5mol/L在溫度為65°C、壓力為0. 025Mpa的條件下結晶至開始有硫酸銨晶體開始出現，並在常壓下分離晶體，得到亮白色晶體2000g，經色譜分析確認所得白色晶體為硫酸鈉，純度為99重量％。將剩餘的結晶母液在溫度為55°C、壓力為0. 013Mpa的條件下繼續蒸發濃縮結晶，並在常壓下分離得到白色晶體4500g，經色譜分析確認所得白色晶體為硫酸銨，純度為76重量％。
實施例4
本實施例用於說明本發明的沉釩廢水的處理方法。
向來自氧化釩生產過程中的100L沉釩廢水(t5濃度為0. 011重量％、CZ6濃度為 0.062重量％，S042_濃度為6.8重量％，Na+濃度為1. 8重量％、NH4+濃度為0.92重量％、 pH值為2. 9)中，加入500g的焦亞硫酸鈉，反應0. aiiin後，再加入飽和氫氧化鈉溶液進行反應，直至沉釩廢水中不再產生新的沉澱物質，此時反應溶液的PH值為9.0。通過抽濾分離固體殘渣和反應溶液。將分離得到的反應溶液加入到蒸餾塔中進行加熱濃縮，得到硫酸鈉與硫酸銨的摩爾比為1 0.86的濃縮液，其中，硫酸根離子的總濃度為3. 4mol/L在溫度為 60°C、壓力為0. 03Mpa的條件下結晶至開始有硫酸銨晶體開始出現，並在常壓下分離晶體， 得到亮白色晶體2000g，經色譜分析確認所得白色晶體為硫酸鈉，純度為98重量％。將剩餘的結晶母液在溫度為50°C、壓力為0. OlMpa的條件下繼續蒸發濃縮結晶，常壓分離得到白色晶體4300g，經色譜分析確認所得白色晶體為硫酸銨，純度為76重量％。
權利要求
1.一種沉釩廢水的處理方法，該方法包括(1)向所述沉釩廢水中加入還原劑進行還原反應，使得所述沉釩廢水中的六價鉻離子和/或五價釩離子被還原；(2)向步驟(1)的反應後的混合物中加入鹼液進行中和反應，使混合物中被還原的鉻離子和/或釩離子形成沉澱，然後分離得到固體和反應溶液；(3)將所述反應溶液加熱濃縮，得到蒸餾水和濃縮液；(4)將所述濃縮液在第一結晶條件下進行第一結晶，分離得到硫酸鈉晶體和結晶母液， 所述第一結晶條件為硫酸鈉能夠結晶析出而硫酸銨基本不結晶析出的條件；(5)將所述結晶母液在第二結晶條件下進行第二結晶，以析出硫酸銨晶體，所述第二結晶條件使得析出的硫酸銨的純度為70重量％以上。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述還原劑為能夠使六價鉻離子還原為三價鉻離子並使五價釩離子還原為三價釩離子的化合物。
3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述還原劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉和連二亞硫酸鈉中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，所述中和反應後的混合物的PH值為8-9。
5.根據權利要求1或4所述的方法，其中，所述鹼液為飽和氫氧化鈉溶液中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，所述濃縮液中，硫酸鈉與硫酸銨的摩爾比為 1 0.8-1，硫酸根離子的總濃度為3-4mol/L，所述第一結晶條件包括溫度60-65°C，壓力 0.02-0. 03MPa。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述第二結晶條件包括溫度為45-55°C，壓力 0.01-0. 015MPa。
全文摘要
本發明提供了一種沉釩廢水的處理方法，該處理方法使得沉釩廢水在整個處理系統中直線進行，從沉釩廢水投入到分離處理全過程單向流動，不僅能夠避免廢水對環境的汙染，還能夠避免結晶殘液中各種離子的富集後的循環處理帶來的設備結垢堵塞、腐蝕等問題，顯著提高系統的廢水處理能力。廢水通過蒸發濃縮後進行第一結晶和第二結晶，能夠比較徹底分離沉釩廢水中的硫酸鈉成分和硫酸銨成分，回收得到純度較高的硫酸鈉晶體和硫酸銨晶體。
文檔編號C02F9/04GK102531221SQ201010591828
公開日2012年7月4日 申請日期2010年12月9日 優先權日2010年12月9日
發明者李千文, 王彩雲, 王英, 蒲德利, 鄧孝伯 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼釩有限公司, 攀鋼集團鋼鐵釩鈦股份有限公司