多羥基聚合物和/或其衍生物與內酯的反應的製作方法

2023-12-05 18:07:51 1

專利名稱：多羥基聚合物和/或其衍生物與內酯的反應的製作方法
技術領域：
本發明涉及至少一種多羥基聚合物和/或多羥基聚合物衍生物與至少一種內酯、內醯胺或一種合適羧酸的反應方法，以及涉及一種基於多羥基聚合物衍生物的熱塑性可生物降解組合物，它含有至少一種多羥基聚合物和/或多羥基聚合物衍生物與至少一種內酯、內醯胺或一種合適羧酸的反應產物。
基於多羥基聚合物，如特別是聚羥基縮醛、聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇縮醛或聚羥基醚和/或基於多羥基聚合物衍生物的通過藉助醇、脂肪酸、酯，如特別是內酯進行溶液反應或懸浮液反應的、具有有利性能的聚合物和聚合物混合物是公知的。
例如在US專利3 922 239，5 011 637，DE 501889和EP-A 0 244206等中描述了纖維素酯和/或由纖維素衍生物與尤其是內酯、甘油三乙酸酯等的反應產物或混合產物以及其用途。
US 3 922 239描述了由纖維素酯和/或醚的混合物構成的熱塑性材料，它與環狀酯相混合。例如ε-己內酯作環狀酯，其中所制聚合物混合物的力學性能不足。
GB 2 152 944以及兩個日本專利申請JP 59-86621和JP 60-188402公開了醋酸纖維素與環狀酯如己內酯的反應，其中將反應混合物溶解在作為溶劑和/或增塑劑的混合二甲苯中以將用於反應的兩個組分混合。兩個日本專利申請中還向反應混合物添加軟化劑，如鄰苯二甲酸二乙酯或鄰苯二甲酸二甲酯。
EP 0 635 649建議先向醋酸纖維素中加一種軟化劑。從而減少內酯的必要量，使成本降低。這兩種額外的軟化劑是醇衍生物。根據這種醇衍生物和內酯的混合比例，調節塑化醋酸纖維素的性能。
在實踐中已表明，不希望通過加入增塑劑以及使用溶劑等來塑化纖維素衍生物或通常的多羥基聚合物，如特別是聚羥基縮醛、聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇縮醛或聚羥基醚和/或其衍生物，因為在製得的聚合物中會存留有這種軟化劑、溶劑等。例如在食品箔中不允許有單體部分或痕量的未除去的溶劑，因為這些低分子部分會從食品箔中緩慢地散發出來，引起食品的適宜性問題。
因此，本發明的任務是，建議並製備至少由多羥基聚合物和/或多羥基聚合物衍生物，如特別是由多糖或其衍生物和內酯或必要時其它的反應組分形成的聚合物和/或反應產物，它們不具備開頭提到的缺點。
按本發明，提出一種按權利要求1或2前敘部分的基於多羥基聚合物或多羥基聚合物衍生物的這種聚合物的製備方法，以及按權利要求21前敘部分的基於多羥基聚合物衍生物的相應聚合物。
本發明的多羥基聚合物是指聚羥基縮醛，如多糖；聚乙烯醇例如聚乙烯醇/聚醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇/聚乙烯共聚物；聚乙烯醇縮醛或聚羥基醚如聚甘油、聚赤蘚醇、聚季戊四醇、聚山梨糖醇、聚甘露糖醇、聚乙二醇、聚1，2-丙二醇、聚1，3-丙二醇。
按本發明提出，多羥基聚合物和/或多羥基聚合物衍生物與內酯和/或必要時其它的反應組分，如內醯胺或選擇的羧酸，例如甲酸之間的反應在均相中連續地進行，例如就是在擠出機或捏合機中，在其中相比於例如批料或鍋體反應由於混合較徹底，在反應組分之間的擴散路徑很短。此外，由於這一很短的擴散路徑，能夠選擇較短的停留時間或反應時間，從而聚合物的鏈長几乎未有變化，即多羥基聚合物衍生物不發生分解。
此外，有利的是在多羥基聚合物與內酯、內醯胺或選擇的羧酸進行混合併反應時使用擠出機或捏合機，因為這樣能夠使反應組分混合得更加均勻。多羥基聚合物是真正親水性的，而例如內酯是真正疏水的，從而如果在擠出機或捏合機中未使用高剪切條件的話，混合物是兩相的。高剪切條件是通過料筒孔的幾何形狀和擠出機或捏合機中一個或多個螺杆的幾何形狀以及通過沿擠出機螺杆形成的高壓產生的。
本發明的優點尤其在於，均相中的準溶劑和/或軟化劑同時又是多羥基聚合物和/或其衍生物的反應組分並在轉化時儘可能地，優選完全地嵌入多羥基聚合物中。這樣，按本發明形成的多羥基聚合物衍生物一般不用再進一步加工。可能由於酯化反應生成的水或必要時在多羥基聚合物內的殘餘水可在擠出機中沿螺杆或必要時在物料排出前由脫氣除去，特別也是為了使酯化反應平衡移向更高的酯化度。所制的反應產物是可熱塑加工的，而無需添加額外的軟化劑。其它優點如下在食品包裝的提取試驗中沒有水溶性的或食用油溶性的副產物釋放出來。對此可參見用於食品適宜性的常規試驗方法。
例如由所述的擠出工藝製成的箔、薄膜、纖維的力學性能顯示出有益的和/或好的力學性質，例如簡單拉伸試驗—模量大於300MPa—斷裂應力(耐壓強度)高於20MPa—斷裂伸長率大於10％。
已知有大量的多羥基聚合物，如多糖或聚乙烯醇，如尤其是價廉的部分水解聚醋酸乙烯酯，它們是水溶性。聚乙烯醇/聚乙烯共聚物例如是高度吸溫的並在用作箔材料的情況下由於吸水而賦予阻擋性能。通過這種部分水解聚乙烯醇或提到的聚乙烯醇/聚乙烯共聚物與己內酯反應可起到抵制的作用。當然這同樣適用於聚乙烯醇縮醛。聚甘油價廉但過於吸溼。通過與己內酯反應也可加以抵制。
尤其是下列材料已證明適合作為代表多羥基聚合物衍生物提到的多糖或多糖衍生物樹膠阿拉伯樹膠、黃蓍膠、角叉菜膠、Furcellaran、茄替膠、瓜耳膠、刺槐豆膠、車前樹膠、榠櫨樹膠、羅望子樹膠、刺梧桐樹膠；植物提取物瓊脂＝石花菜提取物，藻酸鹽＝β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸的嵌段共聚物，阿拉伯半乳聚糖、果膠；發酵產物葡聚糖、黃原膠、凝膠多糖、硬葡聚糖；細菌提取物酵母葡聚糖、支鏈澱粉、Zanflo-10、Zanflo-20Reg.Mark Kelco Division，Merck Co.，Inc.，PS-7印度固氮菌，細菌藻酸鹽維涅蘭德固氮菌，以及其它澱粉如穀物、木薯澱粉、馬齡薯、小麥、稻米等；纖維素和纖維素衍生物如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素，以及其它的果膠的甲醚、羥丙基藻酸酯；改性澱粉；甲殼類動物提取物，甲殼質和殼聚糖。
上述所列的並不完全，上述多糖的其它衍生物也適合於按本發明與內酯、內醯胺和/或合適的羧酸反應。尤其適宜的是下列的衍生物甲酸酯、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯和/或常見的酯、醚、烷基醚例如乙基纖維素、甲基纖維素等和羧甲基衍生物如羥烷基醚、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素。重要的是，衍生物在內酯中是可溶的。
已知有各種的多糖，已大量地流通或使用。可提到的例子有下面的在工業中大量使用的那些玉米澱粉、馬齡薯澱粉、玉米糖、瓊脂、阿拉伯膠、瓜耳膠、果膠、羧甲基纖維素以及黃原膠，僅舉出幾個例子。
已證明優選合適的多糖衍生物有尤其多糖乙酸酯(二乙酸酯)、甲酸酯、丁酸酯和丙酸酯，例如纖維素乙酸酯(二乙酸酯)、甲酸酯、丁酸酯，其中取代度至少應為約1.5，但不應高於2.6。特別適合作為內酯或其它反應組分的有己內酯、雙丙交酯以及二縮水甘油基內酯(2-乙醇酸)，相應的內醯胺，例如己內醯胺或羧酸，特別是甲酸。
再次對於多羥基聚合物提到的代表性多糖和/或其衍生物，例如1，3-聚葡聚糖、纖維素甲酸酯、甲殼質甲酸酯或澱粉甲酸酯優選首先與內酯例如己內酯在室溫預混合，接著加入擠出機或捏合機中，在其中兩種反應組分熔融。在熔體通過擠出機時，多糖衍生物和內酯之間發生反應，其中反應混合物中的所有單體，尤其是未反應的內酯以及生成的低分子量反應產物和過量的水可通過脫氣除去。由於上述的優選實施方案，最終製備的聚合物或反應產物優選含有儘可能少的單體或根本不含單體，這種單體能從聚合物中擴散出去。
作為實施上述反應的催化劑，證明合適的尤其是鹼金屬和鹼土金屬以及稀土金屬的烷氧化物。但合適的還有第IV族金屬的烷氧化物，特別是鈦烷氧化物，這種鈦化合物在現有技術中是已知的，例如在GB2 152 944和EP 636 649中。
證明特別合適的有上述元素的伯、仲、叔丁酸鹽以及異丙氧化物。例如可提到氧化釔異丙氧化物、異丙氧化鋁、四丁基原鈦酸酯以及叔丁氧化鉀。證明同樣適宜的有三乙醇胺鈦酸鹽(TEAT)。先前按本發明提出的催化劑基本上一般適合於多羥基聚合物和/或其衍生物與內酯的反應。原則上，在實施該反應和製備本發明提出的聚合物時在產物與食品，藥品或化妝品接觸使用的情況下優選應注意1.反應產物中優選基本上僅含高分子的物質，即沒有能擴散出去的小分子。這是基於例如按食品適宜性的要求以及按好的力學性能的要求；2.反應在擠出機中實施，從而可以將所有低分子的物質至少大部分地除去。在此，特別在使用催化劑時應注意，其中釋放的醇可由脫氣除去；3.鏈長應優選不發生變化。換句話說，進行反應時應注意多羥基聚合物衍生物不發生分解。這又可以通過選擇例如擠出反應而達到，因為，如上所述，在擠出機中反應組分之間只有很短的擴散路徑。這與批料反應器或所謂的「鍋體反應器」正好相反。在批料反應器中，反應時間一般較長，因而存在著多羥基聚合物和/或其衍生物的基本結構發生分解的危險。
本發明提出的、優選可生物降解的聚合物也可這樣得到，即多羥基聚合物和/或其衍生物在與內酯、內醯胺或合適羥酸反應之前或反應期間與至少一種其它的可生物降解聚合物和/或多羥基聚合物或其衍生物混合，例如澱粉、澱粉衍生物，如澱粉乙酸酯、甲殼質和/或纖維素。
此外，也可以將基於多羥基聚合物製備的、按本發明的、優選可生物降解的聚合物作為與其它聚合物例如可熱塑性加工的澱粉或聚交酯或其它脂族聚酯共混的組分使用。可熱塑性加工的澱粉是由天然澱粉在使用合適的增塑劑或溶脹劑下製造的澱粉，其中在天然澱粉與增塑劑或溶脹劑進行熔體反應時將溼度降低到低於5wt％，優選低於1wt％。合適的增塑劑或溶脹劑尤其是甘油、山梨醇或優選另一方面為開頭提到的內酯或內醯胺，尤其ε-己內酯、ε-己內醯胺和由其製成的聚合物，例如聚己內酯。
本發明現在藉助所附的實施例以及對實驗數據的理解來進一步解釋。
試驗1-3材料作為纖維素衍生物的是Courtaulds Acetate的纖維素二乙酸酯，FM5N型，參考號33-18-2，F.S.E.346，在高真空(0.2mbar)和70℃乾燥3天。其D.S.為2.45(在d6-DMSO中於80℃，1H-NMR)。
反應進行30g(146mmol)纖維素二乙酸酯在室溫(RT)與15g(132mmol)己內酯(CA)預混合併在160°和30轉/分下加入箱式捏合機中。熔融10分鐘後，在1分鐘內加入500mg(1.47mmol)四正丁氧基鈦。經一定時間(表1)後從反應混合物中取試樣。為測定結合在纖維素上的CL量，將試樣用甲苯清洗1g試樣懸浮在10g甲苯中並在40-50℃攪拌60分鐘，對冷卻的懸浮液離心並潷析。對固體殘餘物再重複三次這一過程。根據1H-NMR測定的上清液中僅含有聚己內酯(PCL)。
試驗4-6在試驗1-3中，CA與CL的比為2∶1，與此相反，在試驗4-6中該比值選擇為1∶1。對轉化率和自由CL的測定值也列在表1中。
試驗7-9與試驗1-6相反，在試驗7-9中使用Al(O-iPro)3，即三異丙氧基鋁作為催化劑。隨後立即注意到，使用烷氧基鈦時，熔體發生變色，與此相反，在使用異丙氧基鋁時試樣沒有變黃色。這說明了催化活性得到了改善，這也可從表1所列的結果中得出結論。
表1箱式捏合機中的試驗
a)試驗1-3CA(30g)，CL(15g)，催化劑(0.5g)試驗4-6CA(25g)，CL(25g)，催化劑(0.5g)試驗7-9CA(30g)，CL(20g)，催化劑(0.5g)b)在試樣中用1H-NMR測得的CL重量含量c)轉化率＝反應的CL/(反應的CL+未反應的CL)試驗10-16由於在箱式捏合機中的溫度不可能高於給定的160℃，在單螺杆擠出機中進行了另外的試驗10-16。為此目的，在160℃於捏合機中製備CA、CL和催化劑的預混物，接著在更高的溫度下在單螺杆擠出機中擠出。結果及擠出機中設定的溫度匯總於表2中。
表2
力學性能直接測量在單螺杆擠出機中制的試樣，力學性能值列於表3中。
表3<
由附

圖1和2可清楚看到在未反應己內酯和力學性能之間有好的相關性。力學性能質量隨試樣中自由己內酯量的增加而降低。
測定軟化點材料的軟化點(EP)，特別是聚合物的軟化點，是確定實際或環境條件下使用範圍大小的重要指標。對此，檢測常用聚合物(LDPE、HDPE)、一種生物可降解聚合物即聚己內酯的軟化點並與表2中試驗15和16的纖維素乙酸酯衍生物的軟化點比較。測量的相應值示於下表4中。
表4PCL、LDPE、HDPE和CA衍生物的熱穩定性
為了使聚合物適合作為包裝材料，它必須有好的熱成型穩定性。在此適用的最低要求是，熱穩定性＞100℃，即相當於LDPE的值。例如按EP 636 649制的增塑纖維素乙酸酯具有低於100℃的熱穩定性，這歸因於使用了軟化劑。最後在表4中表明，例如純的PCL由於熱穩定性差而不是合適的材料。
在同向旋轉的自清潔雙螺杆擠出機中的其它試驗表明，反應時間還可以減少。比較試驗例如已表明，在箱式捏合機中60分鐘的反應時間首先在進行同一反應時在單螺杆擠出機中可減少到20分鐘。使用同向的、自清潔雙螺杆擠出機時，停留時間或反應時間可進一步減少到大約7分鐘，通過使反應時間很短，這滿足了上述的對分子量保持儘量均勻的要求。從而，能夠進一步優化例如在試驗10-16中製備的纖維素乙酸酯衍生物和/或共聚物。
試驗17-24使用除纖維素乙酸酯外的其它生物可降解聚合物。
反應進行取代度(DS)為1.8或2.45的纖維素乙酸酯(CA)、取代度(DS)為1.4的澱粉乙酸酯(SA)和/或澱粉(直鏈澱粉)和/或纖維素以及己內酯(CL)的預混物，以如表5所列的不同比例在箱式捏合機中於160℃和30轉/分熔融5分鐘。然後混入300mg異丙氧基鋁並再捏合10分鐘。得到的預混物在220℃和100轉/分在雙螺杆反向擠出機中加工15分鐘。
表5試驗17-24的預混物；數據均以克計No.CA SA直鏈澱粉纖維素CLDS＝1,817 13,3 6,7 - - 1018 10 10 - - 1019 6,713,3 - - 1020 10 -10 - 1021 10 10 10DS＝2,4522 13,3 6,7 - - 1023 10 10 - - 1024 6,713,3 - - 10力學性能對試驗17-24中得到的反應產物測量其各種力學性能，將其匯總於下表6中。
表6轉化率和力學性能No. 轉化率 彈性模量 最大負荷伸長 斷裂伸長率 斷裂應力Mpa ％ ％ Mpa17 76,3 8679,8 25,233,118 76,2 8259,1 18,530,819 80,7 8648,1 10,628,620 92,5 9416,4 6,7 2821 82,6 1400 5,1 5,1 29,522 72,0 8068,6 20,632,323 72,6 77577,1 29,124 71,7 8346,6 6,6 33,1試驗25-32材料纖維素、甲殼質和澱粉起始化合物，即上述三種材料的衍生物，如纖維甲酸酯、甲殼質甲酸酯和澱粉甲酸酯，按照對Heinze等(Liebert T.，Klemm D.，Heinze T.，J.Mat.Sei.Pure Appl.Chem.，A33(5)，1996，613-626)稍加變動的步驟製備。
纖維素甲酸酯1.0g幹纖維素在室溫下與30ml甲酸混合。滴加2.7ml氯氧化磷。6小時後在200ml乙醚上倒空粘性溶液。過濾沉澱物並每次用100ml丙酮認真清洗三次。在擠出機中由負壓除去過量的水和甲酸。
甲殼質甲酸酯類似於纖維素甲酸酯的製法。
澱粉甲酸酯1.0g幹土豆澱粉於室溫溶於30ml甲酸中。然後加入10ml乙酸酐並繼續攪拌2天。溶液倒在200ml乙醚上。沉澱物各用100ml冷丙酮洗三次。
反應進行1.製備纖維素甲酸酯、甲殼質甲酸酯和澱粉甲酸酯與己內酯和催化劑的預混物試驗2530g纖維素甲酸酯在室溫與22g己內酯(CL)和500mg鈦酸三乙醇銨(TEAT)預混，在箱式捏合機中於160℃熔融15分鐘。
試驗26類似於試驗25，但使用的是甲殼質甲酸酯。
試驗27類似於試驗25，但使用的是澱粉甲酸酯。
在其它試驗中，對CL量和催化劑量加以改變。
2.在1.項中制的預混物在同向雙螺杆擠出機中的反應試驗284-5g預混物在200℃擠塑15分鐘。
試驗29類似於試驗28，但溫度為220℃。
3.纖維素甲酸酯、甲殼質甲酸酯和澱粉甲酸酯與CL和催化劑在同向雙螺杆擠出機(ZSK-30，W+P)中的反應試驗30ZSK-30的溫度分布<
>纖維素甲酸酯(計量加入速率2kg/h)以粉末計量加入水冷式加料區。在2區以1.5kg/h加入速率噴入CL和TEAT的混合物(2份0.035份)。在6區施加300mbar的真空。出來的股料進行空氣冷卻並造粒。
試驗31ZSK-30的溫度分布<
>在試驗30中制的預混物以2kg/h的計量加入速度重新擠塑。在擠出機中的停留時間約為5分鐘。
試驗32在進一步的試驗中使用甲殼質甲酸酯或澱粉甲酸酯。在其它的試驗中改變己內酯和催化劑的份額。在另外的試驗中改變反應溫度。在更進一步的試驗中提高通道數目。
測量由上述的本發明聚合物用已知擠出工藝製備的膜的力學性能—簡單拉伸試驗模量高於300MPa—斷裂應力(抗壓強度)大於20MPa—斷裂伸長大於10％評價不同催化劑的進一步實例反應過程取代度為2.45的20g纖維素乙酸酯和20g己內酯的預混物在160℃的箱式捏合機中以30轉/分熔融15分鐘。然後向一份5g的這種預混物中添加50mg催化劑，然後在220℃和100轉/分下在雙螺杆反向擠出機中進一步處理5-30分鐘。
檢測下列催化劑1.異丙氧基鋁＝Al2.叔丁氧基鉀＝K3.四丁氧基鈦＝Ti4.氯化釹(II/)＝Nd在表7中匯總了轉化率及選擇的力學性能。
表7
纖維素二乙酸酯與內酯反應擠出的工藝參數實例下面描述的是在操作條件下在雙螺杆擠出機中纖維素衍生物與內酯反應擠壓成無軟化劑和溶劑的可生物降解材料的實際例子。用於反應擠出的雙螺杆擠出機是螺杆分布咬合緊密的同向雙螺杆擠出機並具有可單個溫控的捏合區(例如Werner Pfleiderer ZSK型)。
用於反應擠出的是有8個室或區的雙螺杆擠出機，必要時可增擴到10-12個區並具有下列構成擠出機類型同向雙螺杆擠出機螺杆長度＝工藝長度＝32-40L/D
螺杆直徑D＝45mm螺杆轉速＝230轉/分通過量 ＝50-65kg/h模頭，直徑 ＝3mm模頭，數目 ＝4個在各個室中採用下列操作條件加料區1密實和脫氣預混原料直至區3逐漸熔融纖維素衍生物、內酯和催化劑的混合物區4加真空脫氣除去揮發性副產物，製備無水熔體區5-7 反應室過渡區 均化熔體壓縮區 拖拉流和加壓流反應區 壓力形成擠出區8蒸出其它揮發性副產物並擠出股料(或注塑)在擠出設備外冷卻和調理澱粉，必要時在水浴中吸收0.1-0.4％水作為軟化劑，股料造粒和打包。
在下表8中，列舉了例如通過與內酯反應生產熱塑性無軟化劑的纖維素衍生物的擠出條件。
表8
上述例舉的擠出條件當然也可用於纖維素衍生物或其它多羥基聚合物與其它生物可降解聚合物反應擠出，如纖維素、澱粉或澱粉衍生物與內酯、內醯胺或適宜羧酸的擠壓。
本發明當然並不限於上述的例子，因為這些實例僅是用於進一步說明本發明。原則上，對本發明基本的是，多羥基聚合物或其衍生物和必要時的其它生物可降解聚合物與內酯、內醯胺或適宜的羧酸在擠出機中連續反應，或者最好對反應選擇一種所謂的擠出反應。在此，可以使用從現有技術中已知催化劑，特別是已知的鈦化合物，以及在本發明中第一次提到的鹼金屬、鹼土金屬及土族金屬，尤其是稀土金屬的烷氧化物。
本發明提出的、優選生物可降解的、基於多羥基聚合物衍生物和必要時的其它生物可降解聚合物以及內酯、內醯胺或合適羧酸的聚合物共混物通常形成透明至黃褐色的膜或箔。它們是不含軟化劑的並且符合按照LMBG(食品和日用必需品法)的食品包裝規程。它們通常可完全生物降解並且根據DIN 54900是可堆肥的。
加工性能的改變和適應可通過變化熔流指數(190℃和2.15kg負荷)來進行，對於吹塑膜的製備熔流指數(MFI g/10′)為5-12，對於板、注塑產品的製備和瓶子的吹模為2-9，對於纖維的生產為20-30。
應用通過作為可堆肥食品包裝的特定性能組合，優選下列應用由本發明的多羥基聚合物衍生物形成的單層和多層膜以及複合膜作為食品及非食品的包裝、快餐碟、燒杯、吸管、乳製品用杯和膜、透明蓋、紙塗層和層壓品、一次性用品。
在工業領域提出下列用途收集可堆肥廢物的袋子，園藝用品如花盆，蠟燭外殼，纖維，非織造布，尿布膜，信封窗口膜，農用膜，煙火工業製品，玩具。
在塑料生產工業中，這種基於多糖衍生物的新型聚合物適合作為制生物可降解材料的共混組分，作為親水性和疏水性熱塑性材料的共混物中的相偶聯劑，特別是分解的或熱塑性的澱粉與合成的降解聚合物的共混物。
權利要求
1.至少一種多羥基聚合物和/或多羥基聚合物衍生物與至少一種內酯反應的方法，其特徵為，反應在基本上均勻的熔體中進行。
2.至少一種多羥基聚合物和/或多羥基聚合物衍生物與至少一種內醯胺或羧酸反應的方法，其特徵為，反應在基本上均勻的熔體中進行。
3.尤其是按權利要求1或2的方法，其特徵為，內酯、內醯胺和/或羧酸與羥基聚合物和/或其衍生物形成分子級分散的混合物。
4.尤其是按權利要求1-3之一的方法，其特徵為，反應借擠出反應進行。
5.尤其是按權利要求1-4之一的方法，其特徵為，該至少一種多羥基聚合物和/或其衍生物選自以下物質多糖、多元醇、聚羥基縮醛、聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇/聚乙烯共聚物、聚乙烯醇縮醛、聚羥基醚、上述聚合物或共聚物的衍生物和/或它們的混合物。
6.尤其是按權利要求5的方法，其特徵為，至少一種選自下列的物質作為多糖或其衍生物樹膠阿拉伯樹膠、黃蓍膠、角叉菜膠、Furcellaran、茄替膠、瓜耳膠、刺槐豆膠、車前樹膠、榠櫨樹膠、羅望子樹膠、刺梧桐樹膠；植物提取物瓊脂＝石花菜提取物，藻酸鹽＝β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸的嵌段共聚物，阿拉伯半乳聚糖、果膠；發酵產物葡聚糖、黃原膠、凝膠多糖、硬葡聚糖；細菌提取物酵母葡聚糖、支鏈澱粉、Zanflo-10、Zanflo-20Reg.Mark Kelco Division，Merck Co.，Inc.，PS-7印度固氮菌，細菌藻酸鹽維涅蘭德固氮菌，以及其它澱粉如穀物、木薯澱粉、馬齡薯、小麥、稻米等；纖維素和纖維素衍生物如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素，以及其它的果膠的甲醚、羥丙基藻酸酯；改性澱粉；甲殼類動物提取物，甲殼質和殼聚糖。
7.尤其按權利要求5或6的方法，其特徵為，至少一種多糖的乙酸酯、二乙酸酯、甲酸酯、丁酸酯或丙酸酯與己內酯、雙丙交酯或二縮水甘油基內酯(2-乙醇酸)藉助擠出反應轉化。
8.尤其按權利要求1-7之一的方法，其特徵為，至少一種多羥基聚合物或其衍生物是一種聚羥基醚，如聚甘油、聚赤蘚醇、聚季戊四醇、聚山梨糖醇、聚甘露糖醇等。
9.尤其按權利要求1-8之一的方法，其特徵為，至少一種多羥基聚合物或其衍生物是一種聚乙烯醇，特別是部分水解的聚乙烯醇或其衍生物。
10.尤其按權利要求1-9之一的方法，其特徵為，多羥基聚合物和/或其衍生物與內酯在必要時預混後加入擠出機或捏合機中並熔融，接著沿著擠出機或捏合機密切混合，必要時至少部分排氣，以便在熔體從擠出機和捏合機排料之前從反應混合物除去未反應的低分子內酯。
11.尤其按權利要求1-10之一的方法，其特徵為，多羥基聚合物和/或其衍生物與至少一種其它的生物可降解聚合物一起與至少一種內酯反應。
12.尤其按權利要求6-11之一的方法，其特徵為，一種纖維素衍生物，一種非必要的其它生物可降解聚合物和內酯預混後加入擠出機中並熔融，之後熔體中混入催化劑，接著熔體在擠出機中於約160-230℃的溫度範圍密切混合，其中在熔體排出之前將未反應的內酯以及催化劑轉化時生成的醇至少部分經脫氣除去。
13.尤其按權利要求6-12之一的方法，其特徵為，取代度為1.4-約2.6的纖維素乙酸酯或二乙酸酯、甲酸酯或丁酸酯必要時和其它生物可降解聚合物與己內酯以1∶1-3∶1的比例混合併在約160-230℃的溫度範圍在擠出機，特別是同向自清潔雙螺杆擠出機中以熔體混合約5-20分鐘，在熔體排出前脫氣，以至少部分地排出低分子物質，如未反應的己內酯以及催化劑轉化時生成的反應產物。
14.尤其按權利要求6-13之一的方法，其特徵為，纖維素衍生物與澱粉、澱粉衍生物和/或纖維素一起與己內酯反應，其中纖維素衍生物與其它生物可降解聚合物的比例約為3∶1-1∶3。
15.尤其按權利要求1-14之一的方法，其特徵為，所用催化劑是鹼金屬、鹼土金屬、土族金屬或稀土金屬的烷氧化物。
16.尤其按權利要求1-15之一的方法，其特徵為，該至少一種多羥基聚合物和/或其衍生物與己內酯、雙丙交酯或二縮水甘油基內酯(2-乙醇酸)藉助擠出反應轉化。
17.尤其按權利要求6-16之一的方法，其特徵為，至少纖維素乙酸酯、二乙酸酯、甲酸酯或丁酸酯與己內酯、二丙交酯或二縮水甘油基內酯(2-乙醇酸)藉助擠出反應轉化。
18.尤其按權利要求1-17之一的方法，其特徵為，所用催化劑是叔丁氧化物、仲丁氧化物、伯丁氧化物或異丙氧化物。
19.尤其按權利要求1-18之一的方法，其特徵為，所用催化劑是三乙醇胺鈦酸鹽(TEAT)。
20.尤其按權利要求1-19之一的方法，其特徵為，所用催化劑是烷氧化釔、烷氧化鋁、烷氧化鉀和/或烷氧化鈦，尤其是異丙氧基氧化釔、異丙氧化鋁、四丁基原鈦酸酯和/或叔丁氧化鉀。
21.基於至少一種多羥基聚合物衍生物的熱塑性的、優選生物可降解的組合物，包含一種由至少一種多羥基聚合物或其衍生物和至少一種內酯形成的反應產物，該產物是由反應混合物以均勻熔體優選在擠出機中轉化得到的，並優選至少基本上不含低分子物質。
22.基於至少一種多羥基聚合物衍生物的熱塑性的、優選生物可降解的組合物，包含一種由至少一種多羥基聚合物或其衍生物和至少一種內醯胺和/或羧酸形成的反應產物，該產物是由反應混合物以均勻熔體優選在擠出機中轉化得到的，並優選至少基本上不含低分子物質。
23.尤其按權利要求21或22的熱塑性組合物，是在使用催化劑條件下通過聚縮醛如多糖、聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇/聚乙烯共聚物，聚乙烯醇縮醛或聚羥基醚如聚甘油、聚赤蘚醇、聚季戊四醇、聚山梨糖醇、聚甘露糖醇等和/或它們的混合物與己內酯以比例1∶1-3∶1反應得到的，催化劑包括鹼金屬，鹼土金屬、土族金屬、稀土金屬元素和/或鈦的烷氧化物。
24.尤其按權利要求21-23之一的熱塑性組合物，是在使用催化劑條件下通過取代度約為1.4-2.6的多糖乙酸酯、二乙酸酯、甲酸酯、丁酸酯和/或丙酸酯非必要地和其它生物可降解聚合物如澱粉、澱粉乙酸酯、甲殼質、纖維素和/或纖維素衍生物與己內酯或己內醯胺以比例1∶1-3∶1反應得到的，催化劑包括鹼金屬、鹼土金屬、土族金屬、稀土金屬元素和/或鈦的烷氧化物。
25.尤其按權利要求21-23之一的熱塑性組合物，是在使用催化劑條件下通過取代度約為1.4-2.6的纖維素乙酸酯、二乙酸酯、甲酸酯、丁酸酯和/或丙酸酯非必要地和其它生物可降解聚合物如澱粉、澱粉乙酸酯和/或纖維素與己內酯或己內醯胺以比例1∶1-3∶1反應得到的，催化劑包括鹼金屬、鹼土金屬、土族金屬、稀土金屬元素和/或鈦的烷氧化物。
26.按權利要求1-20之一的方法製備的、熱塑性、優選生物可降解的基於至少一種多羥基聚合物衍生物的組合物的用途，用於製造吹膜、平膜、板材、注塑產品、瓶子以及纖維。
27.按權利要求1-20之一的方法製備的、熱塑性、優選生物可降解的基於至少一種多羥基聚合物衍生物的組合物的用途，作為共混組分用於製備生物可降解材料以及作為相偶聯劑用在親水和疏水熱塑性材料的聚合物共混物中，尤其用於分解或熱塑性澱粉與合成可降解聚合物的共混物中。
28.單層或多層膜以及複合膜，含有至少一個由按權利要求21-25的熱塑性、優選生物可降解組合物製成的層。
全文摘要
本發明涉及至少一種多羥基聚合物或其衍生物與至少一種內酯、內醯胺或合適羧酸在均質熔體中優選藉助擠出反應進行的轉化,以製備優選生物可降解的聚合物。
文檔編號C08F8/00GK1278268SQ98810649
公開日2000年12月27日 申請日期1998年10月30日 優先權日1997年11月5日
發明者J·勒克斯, C·佩萊格裡尼, H·施米特, I·湯姆卡 申請人:生物技術生化學自然包裝兩合公司