α-氰基丙烯酸乙酯工業化生產方法
2023-12-05 10:46:26 1
專利名稱：α-氰基丙烯酸乙酯工業化生產方法
技術領域：
本發明涉及α-氰基丙烯酸乙酯工業化生產方法。
工業上，目前國內外主要是通過氰乙酸乙酯與甲醛縮合為α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物而後再脫水，解聚和精製的途徑製得α-氰基丙烯酸乙酯。在該途徑下，又有多種實施方法，如甲醛水溶液法，多聚甲醛甲醇法，多聚甲醛氯代烷烴法，甲醛水溶液二氯乙烷法。這些方法中的縮合，脫水操作多半是在甲醇、苯和二氯乙烷等有毒易燃有機溶劑中進行的。由於α-氰基丙烯酸乙酯單體遇到微量的水容易聚合，嚴重時堵塞設備，被迫停車檢修，因此解聚、精製操作一般是在有刺激性氣味的二氧化硫氣氛下進行的。生產中若使用有機溶劑和二氧化硫，則有很多缺點。如不安全、有環境汙染、工藝複雜、處理麻煩、產品收率偏低、質量欠佳及成本較高等。
本發明的目的是提供一種在生產α-氰基丙烯酸乙酯過程中，既不使用有機溶劑又不使用二氧化硫氣體，工藝流程簡單、設備利用率高，生產周期短，操作方便，乾燥操作以自然乾燥為主，產品收率高達75%左右，產品質量好、穩定，生產過程安全、無汙染、節省能源的α-氰基丙烯酸乙酯工業化生產方法。
本發明是這樣實現的把複合助劑水溶液投入反應釜內，隨後把氰乙酸乙酯和甲醛水溶液投入反應釜內，通蒸汽於反應釜夾層內，使反應體系的內溫升至35～45℃，然後把催化劑六氫吡啶的水溶液投入反應釜內，反應溫度在60～90℃，反應時間在2～5小時，完成速縮爽幹反應工序;把通過速縮爽幹反應工序得到的α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物溼粉末置於戶外向陽通風處進行自然乾燥脫水，然後在中溫中真空度下進行第二層次乾燥脫水，最後在高溫高真空度下進行第三層次乾燥脫水，完成三層次乾燥脫水工序;把通過三層次乾燥脫水工序得到的α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物乾粉末中混入熟化助劑進行熟化處理，然後再進行不使用二氧化硫的常規解聚，完成熟化解聚工序;把通過熟化解聚後的α-氰基丙烯酸乙酯粗單體放入燒瓶內，在充填介質的作用下進行減壓蒸餾處理，完成充填精製工序，得到目的產物α-氰基丙烯酸乙酯。
本發明的優點是在整個生產過程中，既不使用有毒易燃的有機溶劑也不使用有毒二氧化硫氣體，安全無汙染，工藝流程簡單，設備利用率高，生產周期短，操作方便，乾燥操作以自然乾燥為主，節省能源;產品收率高，產品質量好、穩定，產品成本低。
以下用實施例對本發明做進一步說明打開加料口，於200升搪瓷反應釜投入3%的烷基硫酸鈉復配體水溶液24.25公斤，94%的氰乙酸乙酯42公斤和35%的甲醛水溶液30公斤。開動攪拌，通蒸汽於反應釜夾套內使反應體系的內溫升至35～45℃，停止蒸汽加熱。打開加料口，投入六氫吡啶水溶液10公斤，待反應體系溫度不再上升後，通蒸汽加熱至反應體系內溫為60～90℃，反應時間在2～5小時。打開加料口，投入適量磷酸調整反應體系的pH值為小於8，使速縮爽幹反應終止。打開放料口放料於盛料盆中，澆冷水驟冷並人工揉擠，隨之逐漸冷固下來，用木槌敲打致碎，過磅稱重，結果得到α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物溼物粉末63公斤左右。
將上述63公斤α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物溼粉末，以15～20毫米的厚度，分攤於數個方形物料盤中，置於戶外向陽通風處進行自然乾燥脫水。經1～3個班次，便可脫除其中絕大部分水分，達到抓起落下時粉塵飛揚的程度。為了脫除齊聚物中在常溫常壓下的殘餘水分，需將物料盤置於真空乾燥箱內進行2～4小時，溫度為40～80℃，真空度為500～650mmHg的第二層次乾燥脫水。為了進一步脫除齊聚物中在中溫中真空度下的微量水分，還需使經過了二個乾燥層次的齊聚物在真空乾燥箱內完成10～30分鐘，溫度為100～160℃，真空度為700～750mmHg的第三層次乾燥脫水，以確保齊聚物的乾燥脫水符合解聚工藝要求，結果得到α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物乾粉末46.62公斤左右。
將上述46.62公斤的α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物乾粉末。按每1.5公斤為一單元，放入5000毫升的燒瓶內先進行熟化處理。按投料的1～3%施入熟化助劑-二元酚與多元酚的混合物。接著將燒瓶浸於事先預熱至80～150℃的油浴中，固定後即可啟動真空泵，屆時，熟化過程便在下部油浴加熱，上部抽真空的情況下運行。金黃色的熟化物自瓶壁四周逐漸向瓶中心翻卷過來，直至覆蓋全部物料;熟化物中的汽泡由小到大直至從內部到表面沸騰不已;熟化物的內溫不斷升高，直至汽溫達到60～90℃並有少部分雜質自熟化物中被蒸出為止。停止加熱，關閉真空泵，通大氣使系統恢復至常壓。接著打開燒瓶進料口，倒入催化劑60克左右，人工攪拌後，重新給熱，啟動真空泵，即開始不使用二氧化硫的常規解聚操作。結果得到α-氰基丙烯酸乙酯粗單體38.875公斤左右。
將上述38.875公斤α-氰基丙烯酸乙酯粗單體，用5000毫升的燒瓶，分10次進行充填精製。在粗單體中充填多元酚、酸酐和沸石共同替代二氧化硫的作用，使減壓蒸餾操作得以正常進行。結果得到α-氰基丙烯酸乙酯30～31公斤，總收率(以94%的氰乙酸乙酯計)為76～78%。
山東省禹城化工總廠自1984年至今用本發明生產方法共生產α-氰基丙烯酸乙酯35噸以上，產品收率為75～80%，抗剪強度平均達到200公斤/釐米2，貯存期為0.5～1年，固化速度在40秒以內，純度為96%。
權利要求
1.α-氰基丙烯酸乙酯工業化生產方法，其特徵是把複合助劑水溶液投入反應釜內，隨後把氰乙酸乙酯和甲醛水溶液投入反應釜內，通蒸汽於反應釜夾層內，使反應體系的內溫升至35～45℃，然後把催化劑六氫吡啶的水溶液投入反應釜內，反應溫度在60～90℃，反應時間在2～5小時，完成速縮爽幹反應工序；把通過速縮爽幹反應工序得到的α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物溼粉末置於戶外向陽通風處進行自然乾燥脫水，然後在中溫中真空度下進行第二層次乾燥脫水，最後在高溫高真空度下進行第三層次乾燥脫水，完成三層次乾燥脫水工序；把通過三層次乾燥脫水工序得到的α-氰基丙烯酸乙酯齊聚物乾粉末中混入熟化助劑進行熟化處理，然後再進行不使用二氧化硫的常規解聚，完成熟化解聚工序；把通過熟化解聚後的α-氰基丙烯酸乙酯粗單體放入燒瓶內，在充填介質的作用下進行減壓蒸餾處理，完成充填精製工序，得到目的產物α-氰基丙烯酸乙酯。
2.根據權利要求1所述的α-氰基丙烯酸乙酯工業化生產方法，其特徵是所說的複合助劑水溶液是烷基硫酸鈉復配體水溶液。
3.根據權利要求1所述的α-氰基丙烯酸乙酯工業化生產方法，其特徵是所說的中溫中真空度下進行第二層次乾燥脫水的溫度是40～80℃，真空度是500～650mmHg。
4.根據權利要求1所述的α-氰基丙烯酸乙酯工業化生產方法，其特徵是所說的高溫高真空度下進行第三層次乾燥脫水的溫度是100～160℃，真空度是700～750mmHg。
5.根據權利要求1所述的α-氰基丙烯酸乙酯工業化生產方法，其特徵是所說的熟化助劑為二元酚與多元酚的混合物。
6.根據權利要求1所述的α-氰基丙烯酸乙酯工業化生產方法，其特徵是所說的充填介質分別是多元酚、酸酐和沸石。
全文摘要
α-氰基丙烯酸乙酯工業化生產方法，由速縮爽幹反應、三層次乾燥脫水，熟化解聚，充填精製四步工序組成。生產中既不使用有機溶劑又不使用二氧化硫氣體，安全無汙染，工藝流程簡單，設備利用率高、生產周期短、操作方便、乾燥操作以自然乾燥為主，節省能源，產品收率高，產品質量好、穩定，產品成本低。
文檔編號C07C253/30GK1047077SQ8910688
公開日1990年11月21日 申請日期1989年12月26日 優先權日1989年12月26日
發明者張仁宅, 劉錫潛, 李德臣, 劉錫鼎, 王克欽 申請人:山東省禹城縣東方化學試劑廠