一種LiFePO4/C多級複合微球的溶劑熱輔助製備方法與流程
2023-12-05 10:37:02 2
本發明屬於電化學儲能材料技術領域，具體涉及一種LiFePO4/C多級複合微球的溶劑熱輔助製備方法。
背景技術：
隨著工業化進程步伐的加快，人們的生存方式和生活水平發生了翻天覆地的變化，但同時煤炭、石油、天然氣等化石能源的過度開採和肆意消耗也隨之愈演愈烈，如今能源匱乏、環境惡化等問題儼然成為全世界亟待解決的首要難題。鑑於可持續發展戰略的角度考慮，大力發展新型清潔能源產業已成為解決當前能源與環境危機的必然選擇。鋰離子電池(LIBs)是20世紀末發展起來的清潔化學電源，自商業化普及以來迅速佔據了可攜式電子產品市場，如智慧型手機、數位相機/攝像機、筆記本電腦、iPad平板電腦等，在我們日常生活和工作中發揮著越來越重要的作用。隨著科學技術的不斷進步以及對綠色能源的迫切需求，LIBs逐漸趨於大型化和多樣化，並成為未來電動汽車、固定存儲裝置以及智能電網系統等領域的首選電源。正極材料是LIBs的核心組件之一，其性能參數在很大程度上影響著電池的輸出電壓、功率/能量密度、循環壽命以及安全性能等，加之成本佔電池成本的30％以上，因此有關正極材料的探索與開發一直是LIBs領域非常重要的研究課題。目前，已經實現商業化的LIBs正極材料主要有LiCoO2、LiMn2O4及LiFePO4等。相比之下，橄欖石LiFePO4的比容量高(170mAh g-1)、循環壽命長、平臺特性理想(3.45V vs.Li/Li+)、熱穩定性好且安全可靠，即便是在滿充狀態下也很難發生析O2現象，加之具備資源儲量豐富、成本低、環境友好等先天優勢，被認為是車載動力LIBs最具發展潛力的正極材料，其大規模生產符合我國可持續發展的戰略方針。目前，制約LiFePO4規模化推廣的主要瓶頸在於成本、生產工藝以及性能之間的合理權衡問題。圍繞LiFePO4存在的電子和離子電導率偏低問題，若干改性措施如表面包覆、體相摻雜以及形貌控制等被相繼開發並報導，且其中已有部分實現了產業化改良，但LiFePO4的規模化生產仍有待於進一步完善，同時在性能上還存在很大的提升空間，特別是在功率和能量密度方面，這對於可再生清潔能源的存儲以及動力交通工具的開發尤為重要。
技術實現要素：
本發明的目的在於針對上述現有技術所存在的問題和缺陷，提供一種簡單、經濟、高效的LiFePO4/C多級複合微球的溶劑熱輔助製備方法。
本發明中我們以三價Fe3+鹽為鐵源，通過一步混合溶劑熱法原位合成間苯二酚-甲醛樹脂(RF)包覆的LiFePO4OH多級複合微球LiFePO4OH/RF(即以RF為外殼、LiFePO4OH為內核的LiFePO4OH/RF納米粒子團聚形成多級複合微球)；然後將LiFePO4OH/RF在保護氣氛下高溫碳熱還原處理可進一步轉化為LiFePO4/C多級複合微球(即以碳為外殼、LiFePO4為內核的LiFePO4/C納米粒子團聚形成多級複合微球)，其過程無需額外引入碳源或者研磨處理。LiFePO4/C多級複合微球不僅具有高達～1.3g cm-3的振實密度，同時其納米尺度的一次粒子保證了充足的電極/電解液活性接觸面積，使材料呈現出優異的電化學儲鋰性能，在高能量/功率鋰離子電池領域有著潛在的應用前景。
為達到上述目的，本發明提供一種LiFePO4/C多級複合微球的製備方法，其步驟如下：
(1)將磷源、鋰源、鐵源以及間苯二酚依次加入到去離子水中，充分攪拌均勻；
(2)向步驟(1)所得混合溶液中加入內含甲醛水溶液(甲醛水溶液中甲醛的質量分數為35～40％)的醇溶液，充分攪拌均勻；
(3)將步驟(2)所得的混合溶液轉移至反應釜中，密閉，在自生壓力下恆溫晶化；待反應結束並冷卻至室溫後，將溶劑熱過程形成的沉澱產物依次進行抽濾、去離子水洗滌、乾燥處理得到LiFePO4OH/RF粉末前驅體；
(4)將步驟(3)所得LiFePO4OH/RF粉末前驅體在保護氣氛下進行高溫煅燒處理即得到本發明所述的LiFePO4/C多級複合微球。
其中，磷源、鋰源、鐵源、間苯二酚(R)組分之間的摩爾比為P：Li：Fe：R＝1：1～6.0：0.25～3.0：0.05～5.0，優選為P：Li：Fe：R＝1：1.05～3.0：0.75～1.2：0.2～3.0；間苯二酚與甲醛的摩爾比為0.05～3.0：1，優選為0.25～1.5：1。
步驟(1)中，所述磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二氨、磷酸銨、磷酸二氫鋰中的一種或多種，優選為磷酸、磷酸二氫銨。
步驟(1)中，所述鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、氧化鋰中的一種或多種，優選為氫氧化鋰、醋酸鋰。
步驟(1)中，所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硫酸鐵銨、檸檬酸鐵中的一種或多種，優選為硝酸鐵、硫酸鐵。
步驟(1)中，將磷源加入到去離子水形成的水溶液中，磷源的摩爾濃度為0.02～10mol L-1，優選為0.25～3mol L-1。
步驟(2)中，所述醇溶液為甲醇、乙醇、異丙醇、1,3-丙二醇、乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙二醇中的一種或多種，優選為甲醇。
步驟(2)中，所述步驟(2)得到的混合溶液中，H2O組分與醇溶液中醇組分之間的質量比為0.05～20：1，優選為0.25～5：1。
步驟(3)中，所述晶化反應溫度為70～350℃，優選為120～250℃，晶化反應時間為0.1～96h，優選為1～24h。
步驟(3)中，所述恆溫晶化可以在攪拌下進行，攪拌速率為0～3000rpm，優選為150～1200rpm。
步驟(3)中，所述乾燥處理溫度為-80～120℃，優選為45～90℃；乾燥處理時間為0.1～72h，優選為3～24h。
步驟(4)中，所述煅燒溫度為400～850℃，優選為500～750℃；煅燒時間為0.2～24h，優選為3～12h；升溫速率為0.1～30℃ min-1，優選為1～5℃ min-1。
步驟(4)中，所述保護氣氛為氮氣、氬氣、氮-氫混合氣、氬-氫混合氣中的一種或多種，優選為氬氣、氬-氫混合氣。
相對於現有技術，本發明具有以下特徵及有益效果：
(1)本發明以三價Fe3+鹽為鐵源，通過一步混合溶劑熱法原位合成間苯二酚-甲醛樹脂(RF)修飾的LiFePO4OH多級複合微球，標記為LiFePO4OH/RF。將LiFePO4OH/RF在保護氣下高溫碳熱還原處理可進一步轉變為LiFePO4/C多級複合微球，其過程無需額外引入碳源或者研磨混合處理，是一種經濟、高效、環保的合成方法，有望實現大規模商業化生產。
(2)本發明製備的LiFePO4/C多級複合微球不僅具有高達～1.3g cm-3的振實密度，同時其納米尺度的一次粒子保證了電極與電解液之間充足的活性接觸面積，使材料呈現出優異的電化學儲鋰性能，在高能量/功率鋰離子電池領域(如動力電池、大型儲能電站等)有著潛在的應用前景。
附圖說明
圖1是實施例1所製備樣品的X射線衍射(XRD)圖譜。
圖2是實施例1所製備樣品的(A)低倍和(B)高倍掃描電鏡(SEM)照片。
圖3是實施例1所製備樣品在半電池體系下的恆流充放電曲線。
具體實施方式
結合以下實例對本發明做出進一步描述，但本發明要求保護的範圍並不局限於實施例表述的範圍。
實施例1
(1)將1.153g H3PO4水溶液(H3PO4的質量分數為85％)，0.84g LiOH·H2O，4.04g Fe(NO3)3·9H2O和0.55g間苯二酚依次加入10g H2O中，充分攪拌均勻；
(2)向步驟(1)得到的溶液中加入10g內含0.81g甲醛水溶液(甲醛的質量分數為37％)的甲醇溶液，充分攪拌均勻；
(3)將步驟(2)混合溶液轉移至反應釜中，密閉，在自生壓力下180℃恆溫攪拌(600rpm)晶化6h。反應完畢後，將產物進行抽濾、去離子水洗滌，並於70℃烘箱中鼓風乾燥12h得到LiFePO4OH/RF粉末前驅體；
(4)將步驟(3)所得的LiFePO4OH/RF粉末前驅體置於Ar/H2(H2的體積分數為6％)氣氛的管式爐中，以2℃ min-1的升溫速率升至700℃並恆溫保持6h即得LiFePO4/C多級複合微球，質量約1.2g。
實施例2
(1)將1.153g H3PO4水溶液(H3PO4的質量分數為85％)，0.84g LiOH·H2O，4.04g Fe(NO3)3·9H2O和0.66g間苯二酚依次加入10g H2O中，充分攪拌均勻；
(2)向步驟(1)溶液中加入10mL內含1.215g甲醛水溶液(甲醛的質量分數為37％)的甲醇溶液，充分攪拌均勻；
(3)將步驟(2)混合溶液轉移至反應釜中，密閉，在自生壓力下170℃恆溫攪拌(450rpm)晶化8h。反應完畢後，將產物進行抽濾、去離子水洗滌，並於80℃烘箱中鼓風乾燥10h得到LiFePO4OH/RF粉末前驅體；
(4)將步驟(3)所得的LiFePO4OH/RF粉末前驅體置於Ar/H2(H2的體積分數為6％)氣氛的管式爐中，以2℃ min-1的升溫速率升至700℃並恆溫保持8h即得LiFePO4/C多級複合微球，質量約1.3g。
實施例3
(1)將1.153g H3PO4水溶液(H3PO4的質量分數為85％)，1.53g CH3COOLi·2H2O，4.04g Fe(NO3)3·9H2O和0.55g間苯二酚依次加入10g H2O中，充分攪拌均勻；
(2)向步驟(1)溶液中加入10g內含1.215g甲醛水溶液(甲醛的質量分數為37％)的甲醇溶液，充分攪拌均勻；
(3)將步驟(2)混合溶液轉移至反應釜中，密閉，在自生壓力下200℃恆溫攪拌(600rpm)晶化5h。反應完畢後，將產物進行抽濾、去離子水洗滌，並於80℃烘箱中鼓風乾燥12h得到LiFePO4OH/RF粉末前驅體；
(4)將步驟(3)所得的LiFePO4OH/RF粉末前驅體置於Ar氣氛的管式爐中，以3℃ min-1的速率升溫至650℃並恆溫保持10h即得LiFePO4/C多級複合微球，其質量約1.2g。
對實施例1製備的LiFePO4/C多級複合微球進行結構與性能表徵分析。
採用Rigaku D/MAX-2550型X射線衍射儀(日本)對樣品進行物相表徵分析，結果如圖1所示。經比對分析，樣品的XRD譜圖與橄欖石LiFePO4標準譜圖完全吻合，不存在其它雜峰，說明樣品中活性組分為LiFePO4純相。此外，高聳的衍射峰形表明樣品的結晶性良好。
採用JEOL JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本)對樣品進行形貌表徵，結果如圖2所示。低倍SEM照片(圖2A)顯示樣品呈現為規整的微球形貌，直徑介於2～3μm之間。高倍SEM照片(圖2B)進一步表明LiFePO4/C微球具有典型的多級結構特性，由大量LiFePO4/C納米粒子堆積而成。
採用武漢LAND CT2001A型電池測試系統(中國)對樣品進行電化學儲鋰性能表徵，結果如圖3所示。半電池體系下(以實施例1產物為正極，金屬鋰片為負極，Celgard 2400聚丙烯膜為隔膜，電解液採用傳統的LiPF6基有機電解液)的恆流充放電數據表明樣品具有優異的電化學儲鋰性能：在較低倍率下(0.2C和0.5C，1C＝170mA g-1)，樣品可以放出155.6和144.5mAh g-1的可逆比容量，且充放電曲線的平臺屬性良好；當倍率提升至1C,2C,5C,10C和30C時，其放電比容量分別保持在131.2,116.7,97.8,82.1和57.4mAh g-1。
以上所述，僅是本發明的幾種實施案例而已，並非對本發明做任何形式上的限制，本發明的保護範圍不限於此。