儲氫合金中加入鎂、鋰、鈉和鉀的熔鹽電合成方法

2023-12-10 01:52:46 2

專利名稱：儲氫合金中加入鎂、鋰、鈉和鉀的熔鹽電合成方法
技術領域：
本發明涉及在儲氫合金中加入鎂、鋰、鈉和鉀的熔鹽電合成方法。特別是涉及包含 熔鹽電滲與電解並用步驟的電合成含鎂、鋰、鈉和鉀的AB3型儲氫合金的製備方法。
背景技術：
儲氫合金中加入金屬鎂、被認為有提升容量和降低成本的雙重優點。含鎂的稀土 (RE)AB2.2-AB5.2型儲氫合金，特別是其中AB3.q-AB3.8型儲氫合金，近年自成體系，被業內同行 新命名為RE-Mg-Ni系儲氫合金。該系合金製備過程中，目前遇到的主要問題是金屬鎂的安 全、有效和低殘留鎂單質的鎂加入技術問題。儲氫合金工業生產目前採用主要方式是將金屬鎳、鋁、錳、鈷和混合稀土金屬等 放到坩堝中，在保護氣氛下下進行感應熔煉。在此工業生產設備上加入金屬鎂，金屬單質鎂 常壓下沸點約為1110°c ；其與AB3型儲氫合金中熔點約為1455°c金屬單質鎳等高熔點金屬 一起感應熔煉，無論是常壓感應熔煉、還是增加爐內壓力方法的感應熔煉，單質鎂爐料的汽 化不僅降低金屬鎂的有效加入，而且鎂的汽化物產生、給安全生產帶來很大隱患；殘留鎂單 質問題也很突出。中國專利局所公開的200910066854. 9號專利的背景部分，列舉26項近 年國內外所公開RE-Mg-Ni系儲氫合金合金感應熔煉等加Mg技術專利，從分析殘留鎂單質 問題的視角，分析了現有技術中、金屬鎂加入到儲氫合金中所遇到的安全、有效加入技術的 不足問題。儲氫合金中加入金屬鋰被認為有許多優點，其中之一被認為「在鹼液(電池的電 解質)中溶出，使儲氫合金形成微孔，提高了 Ni/MH電池負極電催化活性」。中國授權專 利ZL02158001. 4號在所公開的題目為「含鋰複合儲氫合金電極材料及製備方法」的專利 中揭示「採用專用高能球磨機，在球磨粉碎AB5儲氫合金碎塊過程中，氫化鋰或鋰與AB5 儲氫合金通過高能球磨進行機械合金化，製備含鋰複合儲氫合金電極材料，鋰的含量佔 0. 1-2. Owt這種高能球磨在儲氫合金中加入金屬鋰方法的明顯不足之一為金屬鋰更多 停留在儲氫合金顆粒外表面；儲氫合金顆粒內部金屬鋰很低或幾乎沒有鋰。原因在於高 能球磨必定是一種偏重物理的機械合金化的方法；這種無電場力作用方法與熔鹽電滲的電 場力作用方法相比，後者顯然鋰向儲氫合金顆粒內部擴散或滲透能力更強。化學元素周期表中、與金屬鋰在同一主族中鈉和鉀加入到儲氫合金中，也被認為 有提升容量和提高氫擴散性能的雙重優點。美國專利商標局公開的題目為「儲氫合金電極 舌個生_M，， (Active material of hydrogen storage alloy electrode) ^ USP5, 358, 800 專利中，申請保護含有鈉、鉀和鋰的儲氫合金。然而，該專利沒有給出含有鈉和鉀儲氫合金 合成方法，即使在實施例中，也僅僅給出含鋰的MmNi3.8Zn0.7A10.3Li0.2和MmNi4.0Zn0.57A10.3Li0.2 兩種合金成分；無含鈉、鉀儲氫合金的實施例。該發明在合成含有鈉、鉀儲氫合金具體方法 上沒有給同行任何提示，更不會對本發明電合成方法在創造性和新穎性方面構成限制。儲氫合金含有金屬Li、K或Na，這些金屬在空氣中容易氧化，氧化後會在儲氫合金 中留下微孔；如果該含Li、K或Na的儲氫合金用於氣態儲氫場合，諸如儲氫罐，這些微孔也被認為可以提高氫擴散性能；這也是儲氫合金中加入鋰、鈉和鉀的對氣態儲氫領域具有吸 引力的方面之一。市場上使用的金屬鋰、鈉和鉀都是熔鹽電解法獲得的；即以LiCl、NaCl, KCl或其 混鹽為原料，以這些熔融鹽為電解質，在400°C——850°C，通過Li、Na、K的陽離子在陰極上 獲得金屬鋰、鈉和鉀。顯然，如果採用將這些熔鹽電解法獲得的金屬鋰、鈉和鉀在對摻到儲 氫合金中的技術路線，其與以儲氫合金為陰極、以LiCl、NaCl、KCl或其混合熔鹽等為原料， 將Li、K或Na直接電解到儲氫合金中的技術路線相比，後者為名副其實的短流程技術路線， 採用該短流程技術路線，對縮短含Li、K或Na的儲氫合金產業鏈，由此降低能耗和成本具有 不可替代作用。綜上，現有技術在儲氫合金中加入鎂、鋰、鈉和鉀，除見到使用高能球磨進行機械 合金化方法加鋰和感應熔煉方法加鎂的技術報導外，沒有見到完整加鈉和鉀到儲氫合金中 的技術報導，更沒有見到電合成方法加入鎂、鋰、鈉和鉀的報導。

發明內容
為了克服現有在儲氫合金中熔鹽電合成技術的缺乏和在儲氫合金中加入鎂、鋰的 現有技術的不足，本發明的目的在於提供在儲氫合金中加入鎂、鋰、鈉和鉀的熔鹽電合成方 法。特別是涉及包含熔鹽電滲與電解並用步驟的電合成含鎂、鋰、鈉和鉀的AB3型儲氫合金 的製備方法。本發明電合成技術所依據的基本原理(1)、在儲氫合金陰極上電滲Li 所有金屬中，金屬Li的原子半徑最小，在一定條件下，合金或金屬陰極上被電還 原出的金屬Li原子、可從合金陰極表面向其內部滲透，以間隙固溶體形式留存在合金陰極 內；對於鎂-稀土合金陰極，1小時內Li原子滲透陰極可以達到0. 5mm(METALLURGICAL AND MATERIALS TRANSACTIONS B，2009 年，40 卷，P779-784)。合金陰極上熔鹽電滲Li反應動力學控制步驟，為擴散控制。所以，熔鹽電解質中 Li+(來源於LiCl)濃度必須足夠高才能避免熔鹽電解質中Li+匱乏(Li+濃度低)所導致擴 散控制；在保證熔鹽電解質中Li+擴散傳質順暢基礎上，剩餘需要解決的問題是陰極上被電 還原出的金屬Li原子向合金陰極內部的擴散控制問題，Li原子向合金陰極內部擴散的難 易程度通常合金材質與加工方式密切相關，對同一種材質合金陰極，冷等靜壓粉末成型陰 極比其鑄造陰極更容易擴散Li。對於合金陰極上熔鹽電滲Li反應，生產中更為關心的問題是電滲陰極電流效率 (簡稱陰極電效)、Li的回收率和更低的電滲溫度問題。這些與生產成本密切相關的要素 直接與電能消耗、原料消耗和其它形式的能耗相互聯繫。而電滲溫度、電解質構成和陰極電 流密度及其三者交互作用為影響陰極電效和Li收率的主要因素；附圖1、2、3和4分別給出 本發明相關體系的電滲溫度、電解質構成和陰極電流密度的三者交互作用對陰極電效和Li 直收率影響規律性研究結果。這些結果為本發明在儲氫合金陰極上電滲Li奠定工藝基礎。(2)、在儲氫合金陰極上電滲Li基礎之上電解加Mg 儲氫合金陰極上電滲Li後，合金陰極上原有氧化性物質，如合金氧化表面，被最 強還原劑——金屬鋰所還原，使得合金陰極進行後續合金化反應能力增強，為後續電沉積到合金陰極上的Mg與合金陰極上金屬元素發生合金化反應奠定基礎。同樣，電解溫度、電 解質構成和陰極電流密度及其三者交互作用為影響陰極電解電效和Mg收率的主要因素； 附圖5和6分別給出本發明相關體系的電解溫度、電解質構成和陰極電流密度的三者交互 作用對陰極電效和鎂直收率影響規律性研究結果。這些結果為本發明在儲氫合金陰極上電 沉積奠定工藝基礎。(3)、在儲氫合金陰極上極限電解加K和Na以脫水光滷石(MgCl2 · KCl)為原料熔鹽電解法工業生產鎂過程中，如果熔鹽電解 質中MgCl2的濃度低於15wt. %，則會發生Mg離子在電解質中的貧乏而導致K離子在液態 陰極(液態Mg)上放電析出金屬K，該金屬K溶解到液態Mg中嚴重影響鎂錠的產品質量。 這一經驗結論證明的結果之一為儘管高溫氯化物體系中，相對於Ag/ACl參比電極，Mg離 子的析出電位約為-2. 4V，K離子的析出電位約在-3. 5 -3. 6V範圍；即Mg離子和K離子 的析出電位相差1. OV 1. 2V ；Nernst方程中RT/nF · IntVC2中濃度項的作用、在MgCl2的 濃度低於15wt. %時、可以衝破析出電位相差1.0V 1.2V而不能共電析出的限制。顯然， 在本發明固態陰極，在保證MgCl2的濃度低於15wt. %的同時，再將陰極電流密度提高到鎂 工業電解陰極電流密度(0. 17-0. 34A/cm2)的50倍以上，形成極限電解(遠超過通常正常 電解所需要電流密度)環境，K和Na與Mg離子的共電析出條件非常充分，K和Na離子必然 與Mg離子在儲氫合金陰極上析出而混入儲氫合金內部。本發明的儲氫合金中加入鎂、鋰、鈉和鉀的熔鹽電合成方法，其步驟和條件如下第1步混溶熔鹽電解質(1)、熔鹽電解質的組分的配比第一組50wt. % KCl-50wt. % NaCl，該表示式含義為KC1 'NaCl 二元混鹽中混鹽 是由50wt. %的第一種組分KCl與50wt. %的第二種組分NaCl等重量混合而成，二者重量 百分比總和為100% ；第二組60wt. % KCl-40wt. % MgCl2,該表示式含義為KC1 · MgCl2 二元混鹽是按 照60wt. %的第一種組分KCl與40wt. %的第二種組分MgCl2的重量百分比的比例混合而 成，二者重量百分比總和為100% ；第三組60wt. %第一種組分KCl_40wt. %第二種組分LiCl，該表示式含義為 KCl -LiCl2 二元混鹽是按照60wt. %的KCl與40wt. %的LiCl的重量百分比的重量混合而 成，二者重量百分比總和為100% ；(2)、熔鹽電解質的混溶方法以純度99. 5wt. %的KC1、NaCl, MgCl2和LiCl為原料；以剛玉坩堝為混溶鹽的混 合器；以電阻爐為熱源；按照第一組至第三組的熔鹽電解質配比，首先，在剛玉坩堝中分別 放入KC1，升高溫度到800°C至KCl完全熔化後，再分別放入第一組至第三組中的第二種組 分；加入坩堝中的鹽在800°C溫度下完全溶化，靜置液態混溶鹽1分鐘，將第一組至第 四組的混溶熔鹽分別傾倒在鋼模具內，分別冷卻到室溫，放入真空乾燥器內備用。(1)、儲氫合金陰極成分自行合成儲氫合金粉；以化學式表示的儲氫合金成分為=MmNi4.2Α1α7、 MmNi24.5Α151.5、MmNi8.75A1L25 和 MmNi12^5Al1.75 ；這四個成分中的 Mm 表示由 La、Ce、Nd 和 Pr 組成的混合稀土，其中，La為76wt. %、Ce為17wt. %、Nd為5. 3wt. %為1. 7wt. %，所有單一 稀土重量百分比總和為100% ；(2)、儲氫合金陰極成型儲氫合金粉粒度分布為100目顆粒佔80%以上，把所述 的儲氫合金粉，分別放到鋼模具中等冷靜壓成型，其中，MmNi42Ala7粉末在鋼模具中間放入 鎳網增加成型強度，其它成分的儲氫合金粉不必增加鎳網；成型壓力為1500MPa;分別得到 圓柱型的陰極；第3步在儲氫合金陰極上熔鹽電滲加Li (1)、電解槽及其關鍵部件的預備電解槽的槽形為圓柱型，該圓柱型電解槽上端開口、下端封閉；電解槽內層為石墨 兼作為陽極，電解槽外層護套為一端封閉的鋼筒兼作集流體；電解槽內底部放置的陰極產 物接收器為剛玉坩堝，儲氫合金陰極放置在該陰極產物接收器上口平面上方Icm處，並在 垂直方向上保持圓柱型儲氫合金陰極與圓柱型石墨陽極垂直方向的軸線重合；電解槽內測 溫和控溫熱電偶觸點安插在電解槽陽極內壁；(2)、在儲氫合金陰極上熔鹽電滲加Li的操作將混溶過的熔鹽電解質中的第三組，即組成為60wt. % KCl-40wt. % LiCl的混鹽 放入電解槽升溫熔化；所放入60wt. %KCl-40wt. %LiCl的混鹽的具體數量，按照升溫熔化 後液體混鹽佔電解槽體積的1/4的投入量進行投入；控制電解槽內溫度為420 450°C範 圍進行電滲；電滲Li陰極電流密度為0. 15-0. 25A/cm2 ；電滲Li結束後對熔鹽電解質取樣， 以便分析其中LiCl濃度，為補足60wt. % KCl-40wt. % LiCl中的LiCl濃度到40wt. %和後 續計算電滲Li的直收率留存數據和提供參數；第4步在儲氫合金陰極上熔鹽電解加Mg、Na和K (1)、調節電解質至新構成上一步熔鹽電滲加Li操作一結束，連續進行如下操作向電解槽中補充LiCl使 LiCl濃度達到60wt. % KCl-40wt. % LiCl中的40wt. % ；對電解槽進行升溫操作，升溫同 時向電解槽中加入混溶過的熔鹽電解質中的第一組，即組成為50wt. % KCl-50wt. % NaCl 的混鹽；其加入具體數量與電滲中最初加入的60wt. % KCl-40wt. % LiCl混鹽的重量相 同；再向電解槽中加入混溶過的熔鹽電解質中的第二組，即組成為60wt. % KCl-40wt. % MgCl2的混鹽；其加入具體數量也與電滲中最初加入的60wt. % KCl-40wt. % LiCl混鹽的重 量相同；兩次新加入到電解槽中混合鹽與「向電解槽中補充LiCl使60wt. % KCl-40wt. % LiCl中的LiCl濃度達到40wt. %"的原有熔鹽共同構成組成為57% KCl-17% NaCl-13% LiCl-13% MgCl2的新電解質構成；對電解槽進行升溫操作截止時間為至電解槽中熔鹽全部 熔化；(2)、在儲氫合金陰極上熔鹽電解加Mg、Na和K的操作以組成為57% KCl-17% NaCl-13% LiCl-13% MgCl2的熔鹽為電解質，控制電解 槽內溫度為720 750°C範圍進行電解；電解陰極電流密度為18-22A/cm2 ；電解結束後，從 電解槽中取出儲氫合金陰極，並迅速將該陰極上儲氫合金部分浸沒到液體石蠟中；獲得鎂、 鋰、鈉和鉀的AB3型儲氫合金；同時對熔鹽電解質取樣，分析其中MgCl2濃度，為後續計算電 滲Mg的直收率留存數據；以上熔鹽電滲與電解並用步驟的電合成含鎂、鋰、鈉和鉀的AB3型儲氫合金爐前操作全部結束後；對含鎂、鋰、鈉和鉀的AB3型儲氫合金中鎂、鋰、鈉和鉀在合金中含量進行分 析，分析採用ICP-AES方法；第5步以固-液擴散方法對陰極上獲得儲氫合金進行後處理將浸沒到液體石蠟中陰極上的儲氫合金取出，用丙酮溶解掉粘掛其表面的液體石 蠟，放到感應加熱熔煉的石英管熔煉區中，該石英管熔煉區內襯石墨坩堝或已經塗石墨漿 料處理；溫度指示劑作用的熔鹽為87wt. % NaCl-13wt. % NaF、35wt. % NaCl_65wt. % NaF 和NaF三種；該溫度指示劑熔鹽分別指示加熱溫度750°C、850°C或1000°C ；當溫度指示劑熔 鹽的鹽塊融化開始保溫，感應加熱控制該溫度維持2-4分鐘。感應加熱對於電合成儲氫合金中沒有完全合金化的Mg聚集點(單質鎂熔點為 6500C )擴散並進一步合金化提供反應條件，同時、感應加熱也是控制電合成儲氫合金鈉和 鉀含量有效手段(單質鉀和鈉沸點分別為760°C和882°C )。對經過後處理的儲氫合金中的代表性樣品進行電化學儲氫的相關測試，該電化 學儲氫的相關測試在DC-5型電池測試儀上進行，其步驟與操作包括目標合金粉碎成 150-200目的合金粉，取其1份重量與其6倍份重量的羰基鎳粉混合均勻，並等冷靜壓成型 為直徑IOmm的園片作為MH-Ni電池的負極，而MH-Ni電池的正極為燒結鎳陽極，並該燒結 鎳陽極的放電容量為負極放電容量20倍，該MH-Ni電池的隔膜為聚丙烯類隔膜，電解質為 6M的Κ0Η。該MH-Ni電池本質上屬於「測定負極活性物質的負限制MH-Ni模擬實驗電池」。有益效果本發明提供的包含熔鹽電滲與電解並用步驟的電合成含鎂、鋰、鈉和鉀 的AB3型儲氫合金的製備方法，其主要優點表現在(1)、在電合成成品AB3儲氫合金中Li的最大加入能力可以達到Li在成品合金中 所佔百分比最大值為3wt. %，並且Li在成品合金中分布均勻，提升儲氫合金氣態和化學儲 氫性能，克服現有高能球磨加Li技術中、成品合金中Li在表面和內部分布均勻問題。同 時，Na、K在電合成合金中所佔重量百分比可以超過400ppm，為下一步儲氫合金進行後處理 控制Na、K在成品儲氫合金濃度奠定基礎。(2)、在電合成成品AB3儲氫合金中，AB3儲氫合金中的A側的Mg替代RE摩爾數在 0. 05-0. 9範圍內，為可控Mg替代RE奠定基礎；同時，電解加Mg的陰極電解效率實現大於 60%、Mg的電解直收率大於80%指標，為工業生產降低能耗和成本奠定基礎。(3)、熔鹽電滲與電解步驟緊密相連，工藝路線緊湊，低電流密度的電滲Li與高電 流密度電解Mg以及強制電解加K和Na在同一電解槽中實現原位電沉積，屬於短流程接能 工藝。


圖1是本發明的不同LiCl濃度下電滲溫度與陰極電流效率關係的代表性的曲線 圖。圖中曲線1、2、3和4代表不同的電解質組成，其分別為36wt. % Li Cl-64wt. % KCl, 39wt. % Li Cl-61wt. % KCl、42wt. % LiCl-58wt. % KCl 和 45wt. % Li Cl-55wt. % KCl。 圖中結果表明，當以LiCl · KCl 二元熔鹽為電解質在儲氫陰極上電滲Li時，LiCl的濃度為 39wt. %具有較高陰極電流效率。圖2是本發明不同LiCl濃度下電滲溫度與Li直收率的關係的代表性的研究結果 圖。圖中曲線1、2、3和4所代表的電解質組成組成與圖1相同。圖中結果揭示39wt.Cl-61wt. % KCl熔鹽為電解質在儲氫陰極上電滲Li時，Li直收率較高。圖3是本發明的不同LiCl濃度下、420°C電滲Li的陰極電流密度與電滲陰極電流 效率關係的研究結果圖；圖中曲線1、2、3和4所代表的電解質組成組成與圖1相同；圖3結 果顯示在電滲溫度為420°C，以39wt. % Li Cl-61wt. % KCl熔鹽為電解質，當陰極電流密 度為0. 2A/cm2時，具有最高的陰極電流效率。圖4是本發明不同LiCl濃度下、440°C電滲Li的陰極電流密度與電滲Li的Li的 直收率關係研究結果圖。圖中曲線1、2、3和4所代表的電解質組成組成與圖1相同；由該 圖可見在電滲溫度為440°C，以39wt. % Li Cl-61wt. % KCl熔鹽為電解質，當陰極電流密 度為0. Ukfcm2時，電滲Li的Li的直收率最高。圖5是本發明不同溫度下，57% KCl-17% NaCl-13% LiCl-13% MgCl2體系中，陰 極電流密度與電解Mg的陰極電流效率關係的代表性的研究結果圖。圖中曲線1、2、3和4 代表不同的電解溫度，其分別代表690720750V和780°C。圖中研究結果表明720°C 電解，陰極電流密度為22A/cm2時，電解Mg的陰極電流效率最高。圖6是本發明的不同溫度下，57% KCl-17% NaCl-13% LiCl-13% MgCl2體系中， 陰極電流密度與Mg的電解直收率關係代表性的研究結果圖。圖中曲線1、2、3和4代表不 同的電解溫度，其所代表含義與圖5相同。圖中研究結果表明，720°C電解，陰極電流密度為 22A/cm2時，電解Mg的Mg的電解直收率可達到最高(87% )。
具體實施例方式實施例1 在MmNi24.5A151.5儲氫合金中加入鎂和鋰的熔鹽電合成合成AB3型儲氫合金方法，其 電合成方法的步驟、條件和操作方法為第1步混溶熔鹽電解質(1)、熔鹽電解質的四個混合鹽組分的配方為50wt. % KCl-50wt. % NaCl，該表示 式含義為KC1 -NaCl 二元混鹽中混鹽是由50wt. %的第一種組分KCl與50wt. %的第二種 組分NaCl等重量混合而成，二者重量百分比總和為100% ；第二組60wt. % KCl-40wt. % MgCl2,該表示式含義為KC1 · MgCl2 二元混鹽是按 照60wt. %的第一種組分KCl與40wt. %的第二種組分MgCl2的重量百分比的比例混合而 成，二者重量百分比總和為100% ；第三組60wt. %第一種組分KCl_40wt. %第二種組分LiCl，該表示式含義為 KCl -LiCl2 二元混鹽是按照60wt. %的KCl與40wt. %的LiCl的重量百分比的重量混合而 成，二者重量百分比總和為100% ；(2)、熔鹽電解質的混溶方法以純度99. 5wt. %的KC1、NaCl, MgCl2和LiCl為原料；以剛玉坩堝為混溶鹽的混 合器；以電阻爐為熱源；按照第一組至第四組的四個組分的熔鹽電解質配比，首先，在剛玉 坩堝中分別放入KC1，升高溫度到800°C至KCl完全熔化後，再分別放入第一組至第三組中 的第二種組分；加入坩堝中的鹽在800°C溫度下完全溶化，靜置液態混溶鹽1分鐘，將第一組至第 三組的混溶熔鹽分別傾倒在鋼模具內，分別冷卻到室溫，放入真空乾燥器內備用。
第2步製備儲氫合金陰極(1)、儲氫合金陰極成分自行合成MmNi24.5A151.5儲氫合金粉；MmNi24.5A151.5化學式中的Mm代表混合稀土，其 中單一稀土相對組成的重量百分比為La為76wt. %,Ce為17wt. %、Nd為5. 3wt. %、Pr為 1. 7wt. %，所有單一稀土重量百分比總和為100%。(2)、儲氫合金陰極成型在馳附24.^151.5儲氫合金粉的粉末粒度分布中、將100目 顆粒佔80%以上的該儲氫合金粉，放到鋼模具中等冷靜壓成型；成型壓力為1500MPa ；陰極 形狀為圓柱型。第3步在儲氫合金陰極上熔鹽電滲加Li (1)、電解槽及其關鍵部件的預備電解槽的槽形為圓柱型，該圓柱型電解槽上端開口、下端封閉；電解槽內層為石墨 兼作為陽極，電解槽外層護套為一端封閉的鋼筒兼作集流體；電解槽內底部放置的陰極產 物接收器為剛玉坩堝，儲氫合金陰極放置在該陰極產物接收器上口平面上方Icm處，並在 垂直方向上保持圓柱型儲氫合金陰極與圓柱型石墨陽極垂直方向的軸線重合；電解槽內測 溫和控溫熱電偶觸點安插在電解槽陽極內壁。(2)、在儲氫合金陰極上熔鹽電滲加Li的操作將混溶過的熔鹽電解質中的第三組，即組成為60wt. % KCl-40wt. % LiCl的混鹽 放入電解槽升溫熔化；所放入60wt. % KCl-40wt. % LiCl的混鹽，其具體數量按照升溫熔化 後液體混鹽佔電解槽體積的1/4的投入量進行投入；控制電解槽內溫度420°C範圍進行電 滲；電滲Li陰極電流密度為0. 15A/cm2 ；電滲Li結束後對熔鹽電解質取樣，以便分析其中 LiCl濃度，為補足LiCl濃度到60wt. % KCl-40wt. %LiCl中的40wt. %和後續計算電滲Li 的直收率留存數據和提供參數；第4步在儲氫合金陰極上熔鹽電解加Mg、Na和K (1)、調節電解質至新構成上一步熔鹽電滲加Li操作一結束，連續進行如下操作向電解槽中補充LiCl使 LiCl濃度達到60wt. % KCl-40wt. % LiCl中的40wt. %；對電解槽進行升溫操作，升溫同時 向電解槽中加入混溶過的熔鹽電解質中的第一組，即組成為50wt. % KCl-50wt. % NaCl的 混鹽；其加入具體數量與電滲中最初加入的60wt. % KCl-40wt. % LiCl混鹽的重量相同； 再向電解槽中加入混溶過的熔鹽電解質中的第二組，即組成為60wt. % KCl-40wt. % MgCl2 的混鹽；其加入具體數量也與電滲中最初加入的60wt. % KCl-40wt. % LiCl混鹽的重量相 同；兩次新加入到電解槽中混合鹽與「向電解槽中補充LiCl使LiCl濃度達到40wt. % 」的 原有熔鹽、共同構成組成為57% KCl-17% NaCl-13% LiCl-13% MgCl2的新電解質構成；對 電解槽進行升溫操作截止時間為至電解槽中熔鹽全部熔化。(2)、在儲氫合金陰極上熔鹽電解加Mg、Na和K的操作以組成為57% KCl-17% NaCl-13% LiCl-13% MgCl2的熔鹽為電解質，控制電解 槽內溫度720°C範圍進行電解；電解陰極電流密度為ISA/cm2;電解結束後，從電解槽中取 出儲氫合金陰極，並迅速將該陰極上儲氫合金部分浸沒到液體石蠟中；獲得鎂、鋰、鈉和鉀 的AB3型儲氫合金；同時對熔鹽電解質取樣，分析其中MgCl2濃度，為後續計算電滲Mg的直 收率留存數據；
以上熔鹽電滲與電解並用步驟的電合成含鎂、鋰、鈉和鉀的AB3型儲氫合金爐前操 作全部結束後；對含鎂、鋰、鈉和鉀的AB3型儲氫合金中鎂、鋰、鈉和鉀在合金中含量進行分 析，分析採用ICP-AES方法；ICP-AES分析結果及根據相關計算公式計算結果表明①電合成出的合金中，Li在該電合成出的合金中所佔重量百分比為3. Iwt. % ；②K和Na在該電合成出的合金中所佔重量百分比為0. 0124wt. %和0. 0102wt. %； 即通常所說的K和Na在該電合成出的合金中含有124ppm和102ppm ；③按照業內同行所普遍採用的電滲直收率計算公式，即電滲後進入合金中Li的 重量與電滲後熔鹽中Li離子的重量、二者總和與電滲前熔鹽中Li離子重量之比(以百分 比表示)，計算得到Li直收率為74 %。④按照業內同行所普遍採用的電沉積(包括電滲和電解)陰極電流效率計算公 式，即以電滲或電解所沉積出金屬重量與該金屬理論電化當量之乘積得到消耗的電量，與 通入到電解槽內總電量(計算機上記錄電流與通電時間之乘積)，兩個電量之比為陰極電 流效率。計算得到在儲氫陰極上電滲Li，Li的陰極電流效率為65%;在儲氫陰極上電解加 Mg，Mg電解的陰極電流效率為61%。⑤按照業內同行所普遍採用的電解直收率計算公式，即電解後進入合金中Mg的 重量與電解後熔鹽中Mg離子的重量、二者總和與電解前熔鹽中Mg離子重量之比(以百分 比表示)，計算得到Mg直收率為85 %。第5步以固-液擴散方法對陰極上獲得儲氫合金進行後處理將浸沒到液體石蠟中陰極上的儲氫合金取出，用丙酮溶解掉粘掛其表面的液體石 蠟，放到感應加熱熔煉的石英管熔煉區中，該石英管熔煉區內襯石墨坩堝或已經塗石墨漿 料處理；1000°C感應加熱4分鐘，感應加熱的溫度指示熔鹽為NaF ；當放在石英管熔煉區中 儲氫合金表面的NaF鹽塊開始融化，則指示該儲氫合金的溫度達到1000°C ；感應加熱對於電合成儲氫合金中沒有完全合金化的Mg聚集點(單質鎂熔點為 6500C )擴散並進一步合金化提供反應條件，同時、感應加熱也是控制電合成儲氫合金鈉和 鉀含量有效手段(單質鉀和鈉沸點分別為760°C和882°C )。對於電合成儲氫合金1000°C感應加熱4分鐘處理過的合金化學成分再次化學分 析，電合成出的合金中K和Na由原來含有的124ppm和102ppm降低到3ppm和8ppm ； 1000°C 感應加熱4分鐘處理過的合金化學成分的化學式歸一化後可寫成Mma MMgtl.28Lia Ji1.2A12.5 ； 化學式其中3ppm和Sppm的K和Na忽略沒有寫出；該化學式儲氫合金具體歸類為AB3.7型 儲氫合金。實施例2 與實施例1不同之點為①電滲Li的時間縮短至實施例1的1/60 ；電解加Mg、Na 和K的電解時間增加增加實施例1的4倍；②電滲Li的溫度為450°C ；電滲Li陰極電流 密度為0. 20A/cm2 ；；③電解加Mg、Na和K的電解的溫度750°C ；該電解的陰極電流密度為 22A/cm2 ；④Li在電合成出的合金中所佔重量百分比為0.057wt. % ；K和Na在該電合成出 的合金中所佔重量百分比84ppm和126ppm;⑤Li直收率為76% ；電滲Li的陰極電流效率 為65% ；⑥電解加Mg、Na和K的電解的陰極電流效率為70% ；Mg的直收率為87% ；⑦以 固-液擴散方法對陰極上獲得儲氫合金進行後處理的感應加熱2分鐘；⑧感應加熱處理後，電合成出的合金中K和Na由原來含有的84ppm和126ppm降低到5ppm和7ppm ；⑨感應加 熱處理後，合金化學成分的化學式歸一化後可寫成Mm^Mg^LiuiNiuAlu ；該化學式儲氫 合金具體歸類為AB3.4型儲氫合金；該AB3.4中，電解進入替代RE的Mg的摩爾數為0. 94摩 爾。其餘步驟、條件同實施例1。實施例3 與實施例1不同之點為①儲氫合金陰極粉成分由實施例1的MmNi24.^151.5用 MmNi8.75Ali.25的新成分代替；電滲Li的時間相對實施例1縮短至實施例1的1/3 ；電解加Mg、 Na和K的電解時間增加實施例1的1倍；②電滲Li的溫度為440°C;電滲Li陰極電流密度為 0. 25A/cm2 ；③電解加Mg、Na和K的電解的溫度735°C ；該電解的陰極電流密度為20A/cm2、； ④Li在電合成出的合金中所佔重量百分比為0. 66wt. 和K在該電合成出的合金中所 佔重量百分比240ppm和189ppm ；⑤Li直收率為74. 2% ；電滲Li的陰極電流效率為63% ； ⑥電解加Mg、Na和K的電解的陰極電流效率為59% ；Mg的直收率為81% ；⑦以固-液擴散 方法對陰極上獲得儲氫合金進行後處理的感應加熱，感應加熱的溫度指示熔鹽為87wt. % NaCl-13wt. % NaF ；當放在石英管熔煉區中儲氫合金表面的87wt. % NaCl_13wt. % NaF 二 元混合熔鹽塊開始融化，則指示該儲氫合金的感應加熱溫度達到750°C ；控制感應加熱輸 出功率維持該溫度3分鐘；⑧感應加熱處理後，電合成出的合金中Na和K由原來含有的 240ppm和189ppm降低到233ppm和161ppm ；⑨感應加熱處理後，合金化學成分的化學式歸 一化後可寫成Mm。. S3Mga45Lia22Ni2^1Ala42,其中的233ppm的Na和161ppm的K沒有參加歸一 化計量；該化學式儲氫合金具體歸類為AB3.33型儲氫合金；該AB3.33中，含有Na和K總和為 394ppm。其餘步驟、條件同實施例1。實施例4 與實施例1不同之點為①儲氫合金陰極粉成分由實施例1的MmNi24.^151.5用 MmNi4.2Al0.7的新成分代替；MmNi42Ala7合金粉末在鋼模具中間放入鎳網增加成型強度；電 滲Li的時間相對實施例1縮短至實施例1的4/7 ；電解加Mg、Na和K的電解時間減少到 實施例1的1/4 ；②電滲Li的溫度為430°C ；電滲Li陰極電流密度為0. 20A/cm2 ；③電解加 Mg、Na和K的電解的溫度750°C ；該電解的陰極電流密度為22A/cm2、；④Li在電合成出的 合金中所佔重量百分比為0. 69wt. 和K在該電合成出的合金中所佔重量百分比76ppm 和55ppm;⑤Li直收率為65% ；電滲Li的陰極電流效率為61% ；⑥電解加Mg、Na和K的 電解的陰極電流效率為65% ；Mg的直收率為82% ；⑦以固-液擴散方法對陰極上獲得儲氫 合金進行後處理的感應加熱，感應加熱的溫度指示熔鹽為35wt. % NaCl-65wt. % NaF ；當放 在石英管熔煉區中儲氫合金表面的35wt. % NaCl-65wt. % NaF 二元混合熔鹽塊開始融化， 則指示該儲氫合金的感應加熱溫度達到850°C;值得指出的是感應加熱對於電合成儲氫合 金中沒有完全合金化的Mg聚集點(單質鎂熔點為650°C)擴散並進一步合金化提供反應 條件，同時、感應加熱也是控制電合成儲氫合金鈉和鉀含量有效手段(單質鉀和鈉沸點分 別為760°C和882°C )。⑧感應加熱處理後，電合成出的合金中Na和K由原來含有的76ppm 和55ppm降低到52ppm和4ppm ；⑨感應加熱處理後，合金化學成分的化學式歸一化後可寫 成Mmtl.S8Mgaci5Lia27Ni2^Ala5,其中的52ppm的Na和4ppm的K沒有參加歸一化計量；該化學 式儲氫合金具體歸類為AB3.3型儲氫合金；該AB3.3中，Mg替代RE摩爾數控制在0. 05。⑩對 後處理的該Mma68Mgatl5Lia27N^8Ala5儲氫合金樣品進行電化學儲氫測試，該電化學儲氫的測試在DC-5型電池測試儀上進行，其步驟與操作包括=Mma68MgaMLia27N^8Ala5作為目標 合金粉碎成150-200目的合金粉，取其1份重量與其6倍重量的羰基鎳粉混合均勻、並等 冷靜壓成型為直徑IOmm的園片作為MH-Ni電池的負極，而MH-Ni電池的正極為燒結鎳陽 極，並該燒結鎳陽極的放電容量為負極放電容量20倍，該MH-Ni電池的隔膜為聚丙烯類隔 膜、電解質為6M的Κ0Η，構成MH-Ni電池；該電池本質上屬於「測定負極活性物質的負限制 MH-Ni模擬實驗電池」。測試結果顯示；經過6次循環充/放電，作為MH-Ni電池負極活性 物質的Mma 68Mg0.05Li0.27Ni2.8A10.5儲氫合金達到最大放電容量，該最大放電容量為292mAh/g ； 室溫充電後在低溫-20 0C冰箱中冷凍4小時放電，在60mA/g的放電電流密度下，其放電容量 為258mAh/g。其餘步驟、條件同實施例1。
權利要求
儲氫合金中加入鎂、鋰、鈉和鉀的熔鹽電合成方法，其步驟和條件如下第1步混溶熔鹽電解質(1)、熔鹽電解質的三個混合鹽組分的配方為第一組50wt.％KCl 50wt.％NaCl，該表示式含義為KCl·NaCl二元混鹽中混鹽是由50wt.％的第一種組分KCl與50wt.％的第二種組分NaCl等重量混合而成，二者重量百分比總和為100％；第二組60wt.％KCl 40wt.％MgCl2，該表示式含義為KCl·MgCl2二元混鹽是按照60wt.％的第一種組分KCl與40wt.％的第二種組分MgCl2的重量百分比的比例混合而成，二者重量百分比總和為100％；第三組60wt.％KCl 40wt.％LiCl，該表示式含義為KCl·LiCl2二元混鹽是按照60wt.％的KCl與40wt.％的LiCl的重量百分比的重量混合而成，二者重量百分比總和為100％；(2)、熔鹽電解質的混溶方法以純度99.5wt.％的KCl、NaCl、MgCl2和LiCl為原料；以剛玉坩堝為混溶鹽的混合器；以電阻爐為熱源；按照第一組至第三組的熔鹽電解質配比，首先，在剛玉坩堝中分別放入KCl，升高溫度到800℃至KCl完全熔化後，再分別放入第一組至第三組中的第二種組分；加入坩堝中的鹽在800℃溫度下完全溶化，靜置液態混溶鹽1分鐘，將第一組至第三組的混溶熔鹽分別傾倒在鋼模具內，分別冷卻到室溫，放入真空乾燥器內備用。第2步製備儲氫合金陰極(1)、儲氫合金陰極成分自行合成儲氫合金粉；以化學式表示的儲氫合金成分為MmNi4.2Al0.7、MmNi24.5Al51.5、MmNi8.75Al1.25和MmNi12.25Al1.75；這四個成分中的Mm表示由La、Ce、Nd和Pr組成的混合稀土，其中，La為76wt.％、Ce為17wt.％、Nd為5.3wt.％為1.7wt.％，所有單一稀土重量百分比總和為100％；(2)、儲氫合金陰極成型儲氫合金粉粒度分布為100目顆粒佔80％以上，把所述的儲氫合金粉，分別放到鋼模具中等冷靜壓成型，其中，MmNi4.2Al0.7粉末在鋼模具中間放入鎳網增加成型強度，其它成分的儲氫合金粉不必增加鎳網；成型壓力為1500MPa；分別得到圓柱型的陰極；第3步在儲氫合金陰極上熔鹽電滲加Li(1)、電解槽及其關鍵部件的預備電解槽的槽形為圓柱型，該圓柱型電解槽上端開口、下端封閉；電解槽內層為石墨兼作為陽極，電解槽外層護套為一端封閉的鋼筒兼作集流體；電解槽內底部放置的陰極產物接收器為剛玉坩堝，儲氫合金陰極放置在該陰極產物接收器上口平面上方1cm處，並在垂直方向上保持圓柱型儲氫合金陰極與圓柱型石墨陽極垂直方向的軸線重合；電解槽內測溫和控溫熱電偶觸點安插在電解槽陽極內壁；(2)、在儲氫合金陰極上熔鹽電滲加Li的操作將混溶過的熔鹽電解質中的第三組，即組成為60wt.％KCl 40wt.％LiCl的混鹽放入電解槽升溫熔化；所放入60wt.％KCl 40wt.％LiCl的混鹽的具體數量，按照升溫熔化後液體混鹽佔電解槽體積的1/4的投入量進行投入；控制電解槽內溫度為420～450℃範圍進行電滲；電滲Li陰極電流密度為0.15 0.25A/cm2；電滲Li結束後對熔鹽電解質取樣，以便分析其中LiCl濃度，為補足60wt.％KCl 40wt.％LiCl中的LiCl濃度到40wt.％和後續計算電滲Li的直收率留存數據和提供參數；第4步在儲氫合金陰極上熔鹽電解加Mg、Na和K(1)、調節電解質至新構成上一步熔鹽電滲加Li操作一結束，連續進行如下操作向電解槽中補充LiCl；使LiCl濃度達到60wt.％KCl 40wt.％LiCl中的40wt.％；對電解槽進行升溫操作，升溫同時向電解槽中加入混溶過的熔鹽電解質中的第一組，即組成為50wt.％KCl 50wt.％NaCl的混鹽；其加入具體數量與電滲中最初加入的60wt.％KCl 40wt.％LiCl混鹽的重量相同；再向電解槽中加入混溶過的熔鹽電解質中的第二組，即組成為60wt.％KCl 40wt.％MgCl2的混鹽；其加入具體數量也與電滲中最初加入的60wt.％KCl 40wt.％LiCl混鹽的重量相同；兩次新加入到電解槽中混合鹽與「向電解槽中補充LiCl使LiCl濃度達到40wt.％」的原有熔鹽共同構成組成為57％KCl 17％NaCl 13％LiCl 13％MgCl2的新電解質構成；對電解槽進行升溫操作截止時間為至電解槽中熔鹽全部熔化；(2)、在儲氫合金陰極上熔鹽電解加Mg、Na和K的操作以組成為57％KCl 17％NaCl 13％LiCl 13％MgCl2的熔鹽為電解質，控制電解槽內溫度為720～750℃範圍進行電解；電解陰極電流密度為18 22A/cm2；電解結束後，從電解槽中取出儲氫合金陰極，並迅速將該陰極上儲氫合金部分浸沒到液體石蠟中；獲得鎂、鋰、鈉和鉀的AB3型儲氫合金；同時對熔鹽電解質取樣，分析其中MgCl2濃度，為後續計算電滲Mg的直收率留存數據；以上熔鹽電滲與電解並用步驟的電合成含鎂、鋰、鈉和鉀的AB3型儲氫合金爐前操作全部結束後；對含鎂、鋰、鈉和鉀的AB3型儲氫合金中鎂、鋰、鈉和鉀在合金中含量進行分析，分析採用ICP AES方法；第5步以固 液擴散方法對陰極上獲得儲氫合金進行後處理將浸沒到液體石蠟中陰極上的儲氫合金取出，用丙酮溶解掉粘掛其表面的液體石蠟，放到感應加熱熔煉的石英管熔煉區中，該石英管熔煉區內襯石墨坩堝或已經塗石墨漿料處理；溫度指示劑作用的熔鹽為87wt.％NaCl 13wt.％NaF、35wt.％NaCl 65wt.％NaF和NaF三種；該溫度指示劑熔鹽分別指示加熱溫度750℃、850℃或1000℃；當溫度指示劑熔鹽的鹽塊融化開始保溫，感應加熱控制該溫度維持2 4分鐘。
全文摘要
本發明提供了儲氫合金中加入鎂、鋰、鈉和鉀的熔鹽電合成方法。特別是涉及包含熔鹽電滲與電解並用步驟的電合成含鎂、鋰、鈉和鉀的AB3型儲氫合金的製備方法。在LiCl·KCl熔鹽電解質中、以MmNi4.2Al0.7儲氫合金等為陰極，在420～450℃向儲氫合金等陰極上電滲Li，調整熔鹽電解質構成為KCl·NaCl·LiCl·MgCl2四元混鹽體系同時升溫，以18-22A/cm2的電解陰極電流密度進行極限電解，獲得含鎂、鋰、鈉和鉀的AB3型儲氫合金。熔鹽電滲與電解步驟緊密相連，低電流密度的電滲Li與高電流密度電解Mg以及強制電解加K和Na在同一電解槽中實現原位電沉積，屬於短流程接能工藝。
文檔編號C25C3/02GK101914699SQ201010235289
公開日2010年12月15日 申請日期2010年7月26日 優先權日2010年7月26日
發明者吳耀明, 張華喜, 朱佳飛, 王立東, 王立民, 白永輝, 董含武, 高雲亮 申請人:中國科學院長春應用化學研究所