輻射敏感性樹脂組合物的製作方法

2023-12-10 03:45:46 3

專利名稱：輻射敏感性樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及適用於生產半導體裝置或液晶顯示器的輻射敏感性樹脂組合物，更具體地說，本發明涉及可形成優良圖案、顯示出優異的基底粘附性以及可易於通過脫膜劑除去的用於生產半導體裝置或液晶顯示器的輻射敏感性樹脂組合物。
背景技術：
在生產半導體裝置如IC或LSI或液晶顯示器的加工過程中，精細圖案是這樣形成的在基底上形成光致抗蝕劑層，所述基底為矽基底，具有金屬層如鋁、鉬、鉻等的基底或具有金屬氧化物層如ITO(銦錫氧化物)的基底，將這種光致抗蝕劑層通過屏蔽圖案用UV光等進行照射，對圖案進行顯影，採用形成的光致抗蝕劑圖案作為掩模對基底進行蝕刻。
各種輻射敏感性樹脂組合物常規用於這種光刻法中。這種組合物的實例包括正型輻射敏感性組合物，其中，鹼溶性酚醛清漆樹脂與含醌二疊氮化物基團化合物的輻射敏感性組份組合(JP專利申請第120914/1995號)，以及負型輻射敏感性組合物，其中，鹼溶性酚醛清漆樹脂、烷氧基甲基化的蜜胺交聯劑和滷代的三嗪酸生成劑相互組合(JP專利申請第303196/1993號)。
藉助於光致抗蝕劑對基底進行精確蝕刻需要在抗蝕劑圖案與基底間有優良的粘合。為了改善抗蝕劑圖案與基底間的粘附性，業已提出所謂的後烘烤步驟，其包括將顯影后獲得的光致抗蝕劑圖案進行烘烤(熱處理)。作為一種所採用的材料，業已提出在輻射敏感性樹脂組合物中加入一種粘性改性劑。例如，將粘性改性劑如苯並咪唑、聚苯並咪唑等摻入正型光致抗蝕劑中(JP專利申請第27567/1994號)，以及將苯並三唑摻入負型光致抗蝕劑中(JP專利申請第339087/1996號)。
然而，正如公知的那樣，如果進行後烘烤以改善抗蝕劑與基底間的粘性，則隨後對光致抗蝕劑的除去對負型光致抗蝕劑來說將很難。進而，正型抗蝕劑通常是將其溶解於脫膜劑中而除去，而負型光致抗蝕劑通常會膨脹並不能溶解，只能通過剝離除去。但是，在剝離光致抗蝕劑時，會造成剝離的光致抗蝕劑片再次沉積於基底上引起圖案缺陷。此外，具有ITO層的基底會吸收空氣中的鹼性組份如胺等，這使在光致抗蝕劑中通過曝光產生的酸失去活性，因此，引起在光致抗蝕劑與基底間的界面上存在圖案穿透。在此情形下，就要求光致抗蝕劑可形成優良的抗蝕劑圖案，優良的對基底的粘附性以及足夠高的可除去性以易於溶解於脫膜劑等中。
因此，本發明的目的是提供一種負型或正型含鹼溶性樹脂的輻射敏感性樹脂組合物，這種組合物可在以下基底上形成劃痕腐蝕或無腳的優異的抗蝕劑圖案所述基底為矽基底，具有金屬層的基底或具有金屬氧化物層的基底，這種基底即使在顯影后用於改善粘附性的熱處理後也可易於溶解於脫膜劑或用脫膜劑除去。
經過深入研究，發明人發現，上述目的可以通過在含鹼溶性樹脂組合物的輻射敏感性樹脂組合物中摻入一種如下的鹼溶性樹脂作為鹼溶性樹脂實現，所述鹼溶性樹脂是通過採用通式(Ⅰ)表示的化合物作為一種單體組份(下面簡稱為「苯胺改性樹脂」)，基於這一發現完成了本發明。
即，本發明是一種包含鹼溶性樹脂的輻射敏感性樹脂組合物，其中，所述的鹼溶性樹脂包含至少一種採用通式(Ⅰ)表示的化合物作為單體組份合成的鹼溶性樹脂 其中，R代表羥基或1～4個碳原子的烷基，n為0或1～3的整數，當n為2或3時，每一個R基團可相同或不同。
作為用於本發明的苯胺改性樹脂，首選通過使式(Ⅰ)表示的化合物與苯酚以及與醛如甲醛進行縮聚獲得的那些。以下，藉助於通過這種縮聚獲得的含苯胺改性樹脂的輻射敏感性樹脂組合物更詳細地描述本發明。
作為構成苯胺改性的樹脂的單體組份的通式(Ⅰ)的化合物，可以採用苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、3,5-二叔丁基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,4,6-三叔丁基苯胺等。這些化合物可單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
作為上述縮聚樹脂的原料的酚，可採用常規用於形成鹼溶性樹脂的那些酚。所述酚的具體實例苯酚、對甲酚、間甲酚、鄰甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、亞甲基雙酚、亞甲基雙對甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、2,3-二氯苯酚、間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、對丁氧基苯酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚、對異丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。這些化合物可單獨使用或以兩種或多種的組合使用。
作為醛，可使用低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛和氯乙醛，以及甲醛，它們可單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
用於本發明的苯胺改性的縮聚樹脂易於在公知的酚醛清漆苯酚樹脂相同的方法獲得，即通過將酚化合物與醛化合物在酸催化劑存在下加熱而進行反應獲得。具體而言，本發明的苯胺改性的樹脂是這樣製備的將100重量份的酚化合物，通常0.1～60重量份的通式(Ⅰ)的化合物，10～20重量份的醛化合物及1～3重量份的草酸進行混合，在反應溫度為85～95℃下至少反應4小時。
本發明的苯胺改性的樹脂其重均分子量為500～10,000，優選1,000～5,000。
所獲得的苯胺改性的樹脂可單獨使用或與常規公知的苯胺改性的鹼溶性樹脂或樹脂組合使用。作為公知的與苯胺改性的樹脂組合使用的鹼溶性樹脂，優選酚醛清漆樹脂，其可通過使至少一種上述酚化合物與至少一種醛化合物進行縮聚獲得。在鹼溶性樹脂中式(Ⅰ)化合物的含量優選為0.1～40wt％，更優選1～30wt％。
本發明包含苯胺改性樹脂的輻射敏感性樹脂組合物可分成正型或負型。正性輻射敏感性樹脂組合物的典型實例為所謂的醌二疊氮化物-酚醛清漆型輻射敏感性樹脂組合物，其中，含醌二疊氮化物基團的化合物作為光敏劑摻入。在這種醌二疊氮化物-酚醛清漆型輻射敏感性樹脂組合物中，上述通過縮聚獲得的苯胺改性的樹脂及必要時加入的公知的鹼溶性樹脂或樹脂如用於醌二疊氮化物-酚醛清漆抗蝕劑中的酚醛清漆樹脂可用作鹼溶性樹脂。
作為包含醌二疊氮化物基團的輻射敏感性試劑，可採用任一種公知常規用於醌二疊氮化物-酚醛清漆抗蝕劑中的輻射敏感性試劑。優選的輻射敏感性試劑為那些通過使萘並醌二疊氮化物磺醯氯或苯並醌二疊氮化物磺醯氯與具有能夠與醯氯進行縮合反應的官能團的低分子或高分子化合物反應獲得的那些。作為能夠與醯氯進行縮合反應的官能團，可提及羥基和氨基，特別優選羥基。能夠與含羥基的酸進行縮合反應的化合物的實例包括氫醌；間苯二酚；羥基二苯酮，如2,4-二羥基二苯酮、2,3,4-三羥基二苯酮、2,4,6-三羥基二苯酮、2,4,4′-三羥基二苯酮、2,3,4,4′-四羥基二苯酮、2,2′,4,4′-四羥基二苯酮、2,2′,3,4,6′-五羥基二苯酮等；羥基苯基烷烴，如雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等；羥基三苯基甲烷，如4,4′,3″,4″-四羥基-3,5,3′,5′-四甲基苯基甲烷，4,4′,2″,3″,4″-五羥基-3,5,3′5′-四甲基三苯基甲烷等。這些化合物可單獨使用或以兩種或多種的組合使用。
以100重量份鹼溶性樹脂計，含醌二疊氮化物基團的輻射敏感性試劑的加入量通常為5～50重量份，優選10～40重量份。
本發明的負型輻射敏感性樹脂組合物的典型實例為叔化學增強的負型抗蝕劑，其包含鹼溶性鹼性樹脂、交聯劑和產酸劑。
作為鹼溶性鹼性樹脂，可採用上述通過縮聚獲得的苯胺改性的樹脂以及目前在叔化學增強的負型抗蝕劑如酚醛清漆樹脂中選擇性地用作鹼溶性鹼性樹脂的那些。
作為用於化學增強的負型抗蝕劑的交聯劑，可使用任一種已用作化學增強的負型抗蝕劑的交聯劑。交聯劑的優選實例包括烷氧基烷基化的三聚氰胺樹脂、烷氧基烷基化苯並三聚氰二胺樹脂、烷氧基烷基化脲樹脂等，以及三聚氰胺型、三聚氰二胺型和脲型低分子衍生物。烷氧基烷基化氨基樹脂的具體實例包括甲氧基甲基化的三聚氰胺樹脂、乙氧基甲基化的三聚氰胺樹脂、丙氧基甲基化的三聚氰胺樹脂、丁氧基甲基化的三聚氰胺樹脂、乙氧基甲基化的苯並三聚氰二胺樹脂、甲氧基甲基化的脲樹脂、乙氧基甲基化的脲樹脂、丙氧基甲基化的脲樹脂、丁氧基甲基化的脲樹脂等。三聚氰胺型、三聚氰二胺型和脲型低分子量衍生物包括甲氧基甲基化三聚氰胺、乙氧基甲基化三聚氰胺、丙氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、乙醯三聚氰二胺、苯並三聚氰二胺、甲基化苯並三聚氰二胺、一羥甲基脲和二羥甲基脲。其中，特別優選三聚氰胺型和三聚氰二胺型低分子衍生物、烷氧基烷基化苯並三聚氰二胺樹脂和烷氧基烷基化三聚氰胺樹脂。
這些交聯劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用，以100重量份鹼溶性樹脂計，其用量通常為2～50重量份，優選5～30重量份。
作為產酸劑，可提及的實例包括鎓鹽如碘鎓、鋶鹽、重氮鹽、銨鹽、吡啶鎓鹽等；含滷化合物如含滷代烷基的烴化合物，含滷代烷基的雜環化合物等；二氮雜酮化合物如1,3-二酮基-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等；碸化合物如β-酮基碸、β-磺醯基碸等；磺酸化合物如烷基磺酸酯、滷代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞氨基磺酸鹽等。這些產酸劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用，以100重量份鹼溶性樹脂計，其用量通常為0.1～10重量份，優選0.5～5.0重量份。
此外，鹼性化合物也優選作為添加劑摻入本發明的化學增強負型樹脂中。鹼性化合物的作用是控制在曝光時由產酸劑產生的酸在抗蝕劑塗層中的擴散、改善解析度或曝光寬容度。鹼性化合物包括伯、仲或叔脂族胺、芳族胺、雜環胺、包含烷基、芳基等的含氮化合物、包含醯氨基或醯亞氨基的化合物等。
用於溶解本發明的正型或負型輻射敏感性樹脂組合物的溶劑可以是乙二醇一烷基醚，如乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚等；乙二醇一烷基醚乙酸酯如乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯等；丙二醇一烷基醚，如丙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚等；丙二醇一烷基醚乙酸酯如乙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯等；乳酸酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；芳烴，如甲苯、二甲苯等；酮，如甲基乙基酮、2-庚酮、環己酮等；醯胺，如N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等；內酯如γ-丁內酯等。這些溶劑可以單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
如果需要的話，在本發明的輻射敏感性樹脂組合物中還加入染料、粘性助劑、表面活性劑等。染料的實施例包括甲基紫、結晶紫、孔雀綠等；粘性助劑的實例包括烷基咪唑啉、丁酸、烷基酯、聚羥基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基酚醛清漆、環氧矽烷、環氧聚合物、矽烷等。表面活性劑的實例包括非離子表面活性劑，如聚二醇和其衍生物，即聚丙二醚或聚氧乙烯月桂基醚，含氟表面活性劑如Fluorad(商品名，由Sumitomo 3M製造)，Megafac(商品名，由Dainippon Ink and Chemicals Inc.製造)，Surflon(商品名，由Asahi Glass Co.,Ltd.製造)，有機聚矽氧烷表面活性劑，如KP341(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd製造)。
本發明最佳實施例合成實施例1(合成苯胺改性的樹脂A)將20重量份的苯胺、45重量份的37wt％的甲醛和1.8重量份的草酸加至100重量份的甲酚(間甲酚/對甲酚=6/4)混合物中，將反應混合物在90℃的反應溫度下反應4小時。這種苯胺改性的樹脂A的分子量為1,800，採用聚苯乙烯標準測定。
合成實施例2(合成苯胺改性的樹脂B)以與合成實施例1相同的方式，只是採用100重量份的鄰甲酚代替100重量份的甲酚混合物，製得苯胺改性的樹脂B。
實施例1～3將間和對甲酚酚醛清漆樹脂(間甲酚/對甲酚=6/4，重均分子量為10,000，採用聚苯乙烯標準測定)、2,3,4-三羥基二苯酮-o-萘醌-1,2-二疊氮-磺酸三酯作為輻射敏感性試劑以及在合成實施例1中獲得的苯胺改性的樹脂A溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯中，各成份的比較如表1所述，用特氟隆(Teflon)製成的0.2μm膜過濾器對形成的溶液進行過濾，製成本發明的正型輻射敏感性組合物。
將該組合物旋塗於具有ITO層的4英寸的矽片上，在加熱板上於100℃下烘烤90秒獲得1.5μm厚的抗蝕劑塗層。採用g-線步進機(由GCA Co.製造，DSW6400,NA=0.42)對抗蝕劑塗層進行曝光，隨後在0.9wt％的氫氧化鉀水溶液中進行顯影60秒，形成圖案。用鹽酸與氯化鐵的混合溶液以所形成的圖案作為掩模進行蝕刻，從而在矽片上形成具有抗蝕劑的ITO圖案。確定蝕刻時間以使在基底上的無抗蝕劑的ITO層在浸入蝕刻溶液中時完全蝕刻，即，蝕刻時間剛好。在蝕刻過程中，在掃描電鏡(SEM)下觀察5μm線圖案的圖案形式。
通常，在顯影后的後烘烤用來改善對基底的粘附性。因此，在顯影后和蝕刻前於130℃下進行3分鐘的後烘烤，隨後以與上述相同的方式進行蝕刻過程，在SEM下觀察所形成的線圖案的圖案形式。獲得的結果示於表1中。從表1可以看出，苯胺改性的樹脂的加入其功效是在不進行後烘烤和進行後烘烤時均能減少或幾乎防止劃痕腐蝕，當進行後烘烤時可確保完全防止劃痕腐蝕。
比較例1重複實施例1的過程，只是不加入苯胺改性的樹脂，在蝕刻過程後，觀察圖案形式。所獲得的結果示於表1。當在顯影后不進行後烘烤時觀察到嚴重的劃痕腐蝕。而在顯影后進行後烘烤的情況下，也不能完全防止劃痕腐蝕，雖然可減小至某種程度。
表1

○幾乎無劃痕腐蝕△劃痕腐蝕減少×有劃痕腐蝕實施例4～6採用實施例1～3獲得的光致抗蝕劑組合物以與實施例1～3相同的方式形成圖案。在圖案形成後，以與實施例1～3相同的方式採用圖案作為掩模進行蝕刻。然後，採用浸漬法在35℃下用脫模劑100(由Clariant Japan K.K.製備)處理300秒以除去抗蝕劑。另外，在相同的脫除抗蝕劑處理前分別在130、150和170℃下再進行後烘烤各5分鐘。獲得的結果列於表2中。在兩種情形下，通過溶解除去抗蝕劑塗層，即未進行後烘烤的情形和在進行顯影后於在130、150和170℃下再進行後烘烤各5分鐘的情形。
比較例2以與比較例1相同的方式製備輻射敏感性樹脂組合物，並以相同的方式形成圖案。表2列出了通過進行蝕刻及在不進行後烘烤的脫除抗蝕劑的處理獲得的結果以及進行蝕刻並以與實施例4相同的方式於130、150和170℃下進行後烘烤後進行脫除抗蝕劑處理獲得的結果。當進行後烘烤處理時，在預定的時間內抗蝕劑不能除去，而進行長時間的脫除處理時，通過溶解不能除去抗蝕劑，只能通過剝離除去。
表2

○通過溶解可除去×通過溶解不能除去實施例7間、對甲酚酚醛清漆樹脂(間甲酚/對甲酚=6/4；100重量份重均分子量為4,000，採用聚苯乙烯標準測定)乙氧基甲基化的苯並三聚氰二胺樹脂 25重量份2,4,6-三(三氟甲基)-三嗪 3重量份合成實施例1獲得的苯胺改性的樹脂A 20重量份四丁基氫氧化銨0.5重量份將上述成份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯中，用特氟隆製成的0.2μm膜過濾器過濾，製成負型輻射敏感性組合物。
將該組合物旋塗於具有ITO層的4英寸的矽片上，在加熱板上於100℃下烘烤90秒獲得1.5μm厚的抗蝕劑塗層。採用g-線步進機(由GCA Co.製造，DSW6400,NA=0.42)對抗蝕劑塗層進行曝光，然後在130℃下進行後曝光(PEB)烘烤90秒，隨後在2.38wt％的四甲基氫氧化銨水溶液中進行顯影60秒，形成圖案。用鹽酸與氯化鐵的混合溶液以所形成的圖案作為掩模進行蝕刻，從而在矽片上形成具有抗蝕劑的ITO圖案。在掃描電鏡(SEM)下觀察5μm線圖案，在蝕刻前後，優良圖案顯示形成幾乎無劃痕腐蝕。在顯影后於140℃下進行3分鐘的後烘烤時，觀察到更好的圖案。
以後，將形成的圖案採用浸漬法於23℃下用脫模劑100(由Clariant Japan K.K.製備)處理60秒以除去抗蝕劑，從而通過溶解過程除去抗蝕劑。在顯影后在於140℃下進行3分鐘後烘烤後進行類似的脫除過程，通過溶解可脫除抗蝕劑塗層。
實施例8按照實施例7相同的方式製備輻射敏感性樹脂組合物，只是使用合成實施例2獲得的苯胺改性的樹脂B，進行線圖案的形成、蝕刻並觀察在蝕刻前後的線圖案。
形成的圖案以與實施例7相同的方式進行脫除處理以將形成的圖案溶解而除去。
當在顯影后於140℃下進行3分鐘的後烘烤處理時，抗蝕劑塗層也通過相同的脫除處理溶解除去。
比較例3按照實施例7相同的方式製備輻射敏感性樹脂組合物，只是不加入苯胺改性的樹脂。當形成線圖案、蝕刻並觀察在蝕刻前後的線圖案時，觀察到嚴重的劃痕腐蝕。這種劃痕腐蝕不能通過進行在顯影后如實施例7相同的方式進行的後烘烤完全防止。
進而，以與實施例7相同的方式通過脫除處理不能除去形成的線圖案。當延長脫除處理時間時，以剝離方式可除去抗蝕劑塗層，但留下不溶解的光致抗蝕劑殘餘物漂浮物。
實施例7和8及比較例3的結果列於表3中。
表3

*1(蝕刻前)○無圖案粘著△圖案粘著減少×圖案粘著*2(蝕刻後)○無圖案粘著△圖案粘著減少×圖案粘著本發明效果本發明提供了能夠形成優良圖案，特別是具有對基底高粘附性的輻射敏感性樹脂組合物，當用脫膜劑處理時，通過溶解而非剝離即可易於除去。
工業實用性如上所述，本發明的輻射敏感性樹脂組合物優選在生產半導體裝置或液晶顯示器中用作蝕刻抗蝕劑等。
權利要求
1．一種包含鹼溶性樹脂的輻射敏感性樹脂組合物，其中，所述的鹼溶性樹脂包含至少一種採用通式(Ⅰ)表示的化合物作為單體組份合成的鹼溶性樹脂 其中，R代表羥基或1～4個碳原子的烷基，n為0或1～3的整數，當n為2或3時，每一個R基團可相同或不同。
2．根據權利要求1的輻射敏感性樹脂組合物，其中，鹼溶性樹脂包含一種通過使通式(Ⅰ)表示的化合物與苯酚以及醛如甲醛進行縮聚獲得的鹼溶性樹脂。
3．根據權利要求1的輻射敏感性樹脂組合物，其中，以鹼溶性樹脂的總重量計，由通式(Ⅰ)表示的化合物的含量為0.1～40wt％。
全文摘要
本發明公開了一種包含鹼溶性樹脂的輻射敏感性樹脂組合物,例如酚醛清漆－醌二疊氮化物正型輻射敏感性樹脂組合物和化學增強的負型樹脂組合物,其中,鹼溶性樹脂包含至少一種鹼溶性樹脂,該鹼溶性樹脂是通過使通式(I)表示的化合物與苯酚以及必要時與醛進行縮聚獲得的。其中,R代表羥基或1—4個碳原子的烷基,n為0或1～3的整數,當n為2或3時,每一個R基團可相同或不同。
文檔編號G03F7/023GK1288529SQ99802048
公開日2001年3月21日 申請日期1999年11月1日 優先權日1998年11月9日
發明者小林聰, 鹽田英和, 伊藤晴彥 申請人:克拉瑞特國際有限公司