氧氟碲酸鹽玻璃及其製備方法

2023-12-10 05:48:46 4

專利名稱：氧氟碲酸鹽玻璃及其製備方法
技術領域：
本發明是一種熱穩定性質優良的氧氟碲酸鹽玻璃及其製備方法。
背景技術：
近年來，碲酸鹽玻璃在光通信領域，如窗口材料、光學元件、雷射玻璃、通信光纖等領域的應用日益引起人們的極大興趣。碲酸鹽玻璃具有比氟化物玻璃更好的機械強度、熱穩定性和化學穩定性，碲酸鹽玻璃不但具有寬至6μm波段的透過範圍，比一般氧化物玻璃小的聲子能量，而且具有比石英玻璃和氟化物玻璃大的通常情況下數值超過2的折射率係數。大的折射率係數和小的聲子能量對於玻璃中稀土離子的輻射躍遷是非常重要且十分有利的(參見文獻J.Mcdougall，D.B.Hollis，J.P.Payne，Phys.Chem.Glasses 37(1996)254)。
通常條件下，在無玻璃網絡修改體時，碲氧化物(即二氧化碲TeO2)自身無玻璃形成能力。因此，需要引入玻璃修改體或次玻璃形成體來製備碲酸鹽玻璃。已有的很多報導都對碲酸鹽玻璃進行了不同性質的研究。主要集中在二元玻璃系統，如TeO2-MxOy(MxOy＝Li2O，Na2O，BaO，GeO2，WO3，B2O3，V2O5，P2O5)，TeO2-LiPO3和TeO2-KNbO3(參見文獻Z.Pan，S.H.Morgan，K.Dyer，A.Ueda，H.Liu，J Appl.Phys.79(1996)8906；R..N.Sinclair，A.C.Wright，B.Bachra，Y.B.Dimitriev，V.V.Dimitrov，M.G.Arnaudov，J.)；三元玻璃系統，如TeO2-V2O5-Me2O(Me＝Li，Na，K，Cs，Ag)，TeO2-Fe2O3-Ln2O3，TeO2-Nb2O5-K2O，TeO2-WO3-K2O和TeO2-BaO-TiO2，以及其他一些玻璃系統(參見文獻T.Kosuge，Y.Benino，V.Dimitrov，R.Sato，T.Komat su，J.Non-Cryst.Solids 242(1998)154；J.C.Sabadel，P.Armand，P.E.Lippens，D.C.Herreillat，E.Philippot，J.Non-Cryst.Solids 244(1999)143)。然而，極少有報導對氧滷碲酸鹽玻璃系統進行研究。對於TeO2-BaO-BaF2-La2O3-LaF3玻璃系統，還未見任何報導。

發明內容
本發明的目的是提供一種氧氟碲酸鹽玻璃，它的熱穩定性質優良，是一種稀土離子摻雜光纖良好的基質玻璃材料。
本發明的技術解決方案是一種氧氟碲酸鹽玻璃，該玻璃的原料配比如下原料 mol％TeO270BaO (20-x)BaF2xLa2O310-y)LaF3y其中x、y的取值範圍是0≤x≤20，0≤y≤10。
所述的氧氟碲酸鹽玻璃的熔制方法，其特徵在於包括下列步驟①.根據權利要求1，選定玻璃原料配方，按原料配方稱量各原料純度≥99.999％；②.將上述粉末狀原料混合均勻後，裝入石英鉗鍋中，加蓋石英蓋或剛玉蓋後，放在矽炭棒電爐中熔制，熔化溫度為850-950℃，經熔化、均化、澄清；③.在700-800℃時，將玻璃液澆注在預熱過的鐵模具上；④.快速放入已升溫至材料轉變溫度Tg附近的馬弗爐中退火，退火程序是先保溫2小時，然後以2-5℃/小時的速度降溫至100℃，然後關閉馬弗爐電源，自動降溫至室溫。
本發明的有益效果是提供了一種很有應用前景的用於稀土離子摻雜光纖的基質玻璃材料。本發明的氧氟碲酸鹽玻璃在寬帶光纖的應用上，具備更大的可能性和實用化前景。本發明的氧氟碲酸鹽玻璃的製備工藝簡單，製備成本也較低。
具體實施例方式以下結合具體實施例對本發明作進一步說明。
表1給出本發明7個具體實施例的玻璃配方。
表1

實施例1、2、3。
第一步，按照表1中的第1、2、3組選配高純原料(≥99.999％)；第二步，熔制氧氟碲酸鹽玻璃，第1、2、3組玻璃的熔制工藝相同，具體製備過程如下分別按照表1中的配方組成，將高純度99.999％的TeO2、BaO、La2O3和LaF3粉末狀原料混合均勻後，放在石英坩堝中將一剛玉或石英板蓋於坩堝上。將一剛玉或石英板蓋在坩堝上，放在矽炭棒電爐中進行熔制，熔化溫度為850-950℃，原料完全熔化，經均化澄清後於700-800℃出爐，將玻璃液澆注在預熱過的鐵模具中。然後快速將該玻璃放入到已升溫至材料轉變溫度(Tg)附近的馬弗爐中進行退火先保溫2小時，然後以2-5℃/小時的速率降溫100℃，然後關閉馬弗爐電源，自動降溫至室溫。
實施例4、5。
第一步，選取玻璃配方，按照表1中第4、第5組選配高純原料；第二步，熔制第4、5組氧氟碲酸鹽玻璃的工藝過程與熔制第1、2、3組玻璃的熔制工藝基本相同。第4、5組玻璃的退火溫度與工藝過程與第1、2、3組玻璃基本相同。
實施例6、7。
第一步，選取玻璃配方，按照表1中第6、第7組選配高純原料；第二步，第6、7組玻璃的熔制與退火過程與第1、2、3組玻璃基本相同。但因為玻璃組成中含有較多的BaF2和LaF3，玻璃的熔制溫度略低，約為700℃。同時為了防止氟化物組分的揮發及提高氟化作用，玻璃熔制過程中除了需要加蓋與坩堝上之外，玻璃組分外加重量比為5 8％的NH4HF2。
由上述製備過程得到的氧氟碲酸鹽玻璃透明且物理化學性能優良。
玻璃的轉變溫度、軟化溫度和熔制溫度根據使用差熱分析儀測得的差熱曲線確定；玻璃的結構分析根據拉曼光譜曲線分析確定。
通常，用Hruby常數來評估玻璃的穩定性，其公式為KH＝(Tc-Tg)/(Tm-Tc)其中，Tg、Tc和Tm分別為玻璃的轉變溫度、析晶溫度和熔制溫度。
根據上式可知，KH數值越大，玻璃的成核結晶過程越小，即玻璃的熱穩定性越好。
本發明的氧氟碲酸鹽玻璃上述實施例的KH的數值如表2所示。從表1和表2的比較中可以看到，組成為70TeO2·20BaF2·10LaF3玻璃具有最大的KH數值，其對應的玻璃最大光纖拉絲溫度區間(Tc-Tg)達171℃，該值大於可見的所有關於碲酸鹽玻璃研究報導給出的Tc-Tg數值。
表2x y玻璃組成(mol％)F/(O+F) Tg(℃) Tc(℃) Tm(℃) Tc-Tg(℃KH比率0 0 70TeO2·20BaO·10La2O30 475 530 620 55 0.61110 5 70TeO2·20BaO·5La2O3·5LaF30.0789418 540 634 122 1.29780 10 70TeO2·20BaO·10LaF30.1579400 543 655 149 1.33045 10 70TeO2·15BaO·5BaF2·10LaF30.2051398 547 658 149 1.342310 10 70TeO2·10BaO·10BaF2·10LaF30.2500399 559 665 160 1.509415 10 70TeO2·5BaO·15BaF2·10LaF30.2927398 562 665 164 1.592220 10 70TeO2·20BaF2·10LaF30.3333401 572 668 171 1.781權利要求
1.一種氧氟碲酸鹽玻璃，其特徵在於該玻璃的原料配比如下原料 mol％TeO270％BaO (20-x)％BaF2x％La2O3(10-y)％LaF3y％其中x、y的取值範圍是0≤x≤20，0≤y≤10。
2.根據權利要求1所述的氧氟碲酸鹽玻璃的熔制方法，其特徵在於包括下列步驟①.根據權利要求1，選定玻璃原料配方，按原料配方稱量各原料，純度≥99.999％；②.將上述粉末狀原料混合均勻後，裝入石英鉗鍋中，加蓋石英蓋或剛玉蓋後，放在矽炭棒電爐中熔制，熔化溫度為850-950℃，經熔化、均化、澄清；③.在700-800℃時，將玻璃液澆注在預熱過的鐵模具中；④.快速放入已升溫至材料轉變溫度Tg附近的馬弗爐中退火，退火程序是先保溫2小時，然後以2-5℃/小時的速度降溫至100℃，然後關閉馬弗爐電源，自動降溫至室溫。
全文摘要
一種熱穩性質優良的氧氟碲酸鹽玻璃及其製備方法，該氧氟碲酸鹽玻璃的原料配方按摩爾百分比為70TeO
文檔編號C03C3/23GK1541964SQ20031010849
公開日2004年11月3日 申請日期2003年11月7日 優先權日2003年11月7日
發明者張軍傑, 汪國年, 徐時清, 戴世勳, 胡麗麗 申請人:中國科學院上海光學精密機械研究所