鍍銀浴及使用該鍍銀浴的鍍銀方法
2023-11-06 09:06:32
專利名稱：鍍銀浴及使用該鍍銀浴的鍍銀方法
技術領域：
本發明涉及鍍銀技術、高速鍍銀技術以及觸擊鍍銀技術。尤其涉及不使用有毒的氰化物的鍍銀技術。
很久以前，人們就在裝飾用、洋食器器具等上面鍍銀，並且，由於它們優異的電氣特性而作為開關、連接器等的材料，鍍銀正被廣泛地應用於電子工業領域。
目前實際使用的鍍銀浴基本上都使用了毒性很強的氰化物，在操作安全和廢水處理等方面存在諸多問題。因此，作為不含氰化物的鍍銀浴，人們試驗了例如硝酸銀-硫脲浴、溴化銀-有機酸浴等。此外，還研究了在硫氰酸銀中添加三乙醇胺的電鍍浴(日本專利公開說明書1979年第155132號)和在無機酸銀或有機酸銀中添加對氨基苯磺酸衍生物以及溴化鉀的電鍍浴(日本專利公開說明書1990年第290993號)。
然而，上述不使用氰化物的鍍銀浴與使用氰化物的鍍銀浴相比，雖然毒性、廢水處理等方面的問題較少，但在工業上作為鍍銀液實際使用時，在鍍銀浴的穩定性、電沉積均勻性、臨界電流密度、析出物的物性以及外觀等方面，往往還不夠滿意，存在改善的餘地，尤其在用於高速電鍍、觸擊電鍍時，尚未實用化。例如，在銅、鎳或它們的合金之類賤金屬的底材上觸擊鍍銀時，若使用上述已有的無氰電鍍浴，則電鍍膜與底材的密著性欠佳、且使用中存在著電鍍液分解、銀易被還原以及電鍍浴壽命縮短等不良傾向。
針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在於，提供一種不使用有毒氰化物而其性能具有與氰化物浴同等程度的實用鍍銀技術、高速鍍銀技術以及觸擊鍍銀技術。
為達到上述目的，本發明提供一種具有如下構成的鍍銀浴含有作為銀化合物的無機酸銀、作為配位形成劑的通式 或通式 〔式中，R1、R3、R5、R5′獨立地表示氫或C1—C5烷基、芳基、羥烷基〕表示的乙內醯脲化合物中的至少一種，以及作為導電鹽的無機酸鹽或羧酸鹽中的至少一種。此外，在該鍍銀液中，也可以添加含SH基、羧基的有機硫化物、含S的胺基酸或亞硫酸離子中的至少一種作為光澤度調節劑。還有，在上述組成的鍍銀浴中，銀含量以金屬濃度計為1—100克/升、配位形成劑的含量在使浴中銀離子濃度為10-15—10-2摩爾/升的範圍內、導電鹽的含量在1—100克/升。在pH8—13、浴溫30—90℃、電流密度1—20A/dm2的條件下使用該鍍銀浴。
此外，本發明提供一種具有上述構成的高速鍍銀浴，在上述組成的鍍銀浴中，銀含量以金屬濃度計為1—150克/升、配位形成劑的含量在使浴中銀離子濃度為10-15—10-2摩爾/升的範圍內、導電鹽的含量在1—100克/升。在pH8—13、浴溫30—90℃、電流密度10—150A/dm2的條件下使用該高速鍍銀浴。
還有，本發明一種具有上述構成的觸擊鍍銀浴，在上述組成的鍍銀浴中，銀含量以金屬濃度計為1—5克/升、配位形成劑的含量在使浴中銀離子濃度為10-15—10-2摩爾/升的範圍內、導電鹽的含量在1—100克/升。在pH7—13、浴溫20—90℃、電流密度1—20A/dm2以及電壓1—20V的操作條件下使用該觸擊鍍銀浴。
下面，就上述鍍銀浴、高速鍍銀浴、觸擊鍍銀浴進行詳細說明。在上述及下述說明中，「高速」一詞表示電流密度至少可以在10A/dm2以上、鍍層速度在330μm/小時以上，且在此條件下使用，所得析出物未見有開裂。
作為銀化合物的無機酸銀，可採用硝酸銀、氧化銀等，作為配位形成劑，可採用1-甲基乙內醯脲、1，3-二甲基乙內醯脲、5，5-二甲基乙內醯脲、1-羥甲基-5，5-二甲基乙內醯脲、5，5-二苯基乙內醯胺等。作為導電鹽，可採用氯化鉀、甲酸鉀等無機酸鹽、羧酸鹽。
此外，在該鍍銀浴中，作為光澤度調節劑，可添加含SH基、羧基的有機硫化物、含S的胺基酸或亞硫酸離子中有至少一種。可採用例如硫代水楊酸、鹽酸硫胺素、硝酸硫胺、亞硫酸鉀等作為這種光澤度調節劑，其添加量為0.1—100克/升，以0.1—50克/升為宜，最好為0.5—10克/升。之所以控制添加量在0.1—100克/升，是由於小於0.1克/升時，喪失光澤度調節劑的效果，而大於100克/升時，則會給析出帶來不利影響。
就鍍銀浴、高速鍍銀浴、觸擊鍍銀浴中各個銀濃度規定了上述範圍。最好還是在下述範圍內。即，在鍍銀浴中，以5—50克/升為宜，最好為8—30克/升，在高速鍍銀浴中，以30—100克/升為宜，最好為40—80克/升，在觸擊鍍銀浴中，以0.3—3克/升為宜，最好為0.5—1.5克/升。
在上述各鍍銀浴中，若銀濃度低於上述各下限值，會給析出物的外觀帶來不利影響，同時，使電流密度的上限變小，從而，難以實用。而若高於上述各上限值，由於相應於銀含量，需要增加配位形成劑的數量，而配位形成劑易成飽和狀態，變得難以溶解，同時，成本提高，不適於實用。
此外，對本發明的鍍銀浴、高速鍍銀浴、觸擊鍍銀浴中各配位形成劑的量和導電鹽的量規定上述範圍的理由如下即，若銀離子濃度小於10-15摩爾/升，銀不析出，而若大於10-2摩爾/升，析出物的量大大減少；若導電鹽小於1克/升或大於100克/升，難以得到良好的外觀，同時，難以發揮穩定鍍銀浴的pH和賦予鍍銀浴導電性的作用。
下面，就本發明的鍍銀浴、高速鍍銀浴、觸擊鍍銀浴的操作條件進行說明。
在本發明中，將鍍銀浴、高速鍍銀浴的pH控制在8—13、將觸擊鍍銀浴的pH控制在7—13，是由於若pH小於8或7，銀鹽有可能在浴中沉澱，同時，析出效果極度減小，而若pH大於13，則難以得到析出物的良好外觀。此外，可用氫氧化鉀、氫氧化鈉或硫酸調整pH。
另外，將鍍銀浴、高速鍍銀浴、觸擊鍍銀浴的浴溫控制在20—90℃，是由於若浴溫低於30℃或20℃，析出物的外觀變差，而若溫度高於90℃，則鍍銀浴變得不穩定。
還有，將鍍銀浴、觸擊鍍銀浴的電流密度控制在1—20A/dm2、高速鍍銀浴的電流密度控制在10—150A/md2，是由於若電流密度小於1或10A/dm2，析出速度減小，難以得到足夠膜厚的析出物，而大於20或150A/dm2，則難以得到良好的外觀，同時，產生氫氣，析出物的量極度減少。
本發明的觸擊鍍銀浴也可藉助電壓進行操作，控制電壓在1—20V的範圍內的理由與控制電流密度在1—20A/dm2的理由相同。此外，在上述範圍內變換電壓進行觸擊電鍍，可得到電沉積均勻性、表面平滑度優異的膜層。還有，在本發明的各鍍銀浴中，可與浴溫、銀濃度成正比地加大電流密度。
本發明的內容不受上述說明的限制，下面，對本發明的目的、優點、特徵和用途作更明確的說明。需要指出的是，不超出本發明實質的適當變動均在本發明的範圍內。
下面，結合實施例，詳細說明本發明。
實施例1
硝酸銀16克/升乙內醯脲 40克/升氯化鉀8克/升pH9.5浴溫 40℃電流密度 1A/dm2按上述組成及操作條件，在銅試驗片上鍍銀。得到膜厚3.5μm、外觀無光澤的析出物。此外，電流效率為100％，電鍍速度為38μm/小時。鍍銀浴可使用3次。
實施例2氧化銀 11克/升乙內醯脲40克/升氯化鉀 8克/升pH 9.0浴溫45℃電流密度1A/dm2按上述組成及操作條件，在銅試驗片上鍍銀。得到膜厚3.5μm、外觀無光澤的析出物。此外，電流效率為100％，電鍍速度為38μm/小時。鍍銀浴可使用3次。
實施例3硝酸銀16克/升二甲基乙內醯脲50克/升氯化鈉10克/升pH9.5浴溫 50℃
電流密度 1A/dm2按上述組成及操作條件，在銅試驗片上鍍銀。得到膜厚3.5μm、外觀無光澤的析出物。此外，電流效率為100％，電鍍速度為38μm/小時。鍍銀浴可使用3次。
實施例4硝酸銀 16克/升1-羥甲基-5，5-二甲基乙內60克/升醯脲氯化鉀 8克/升pH 10浴溫55℃電流密度1A/dm2按上述組成及操作條件，在銅試驗片上鍍銀。得到膜厚3.5μm、外觀無光澤的析出物。此外，電流效率為100％，電鍍速度為38μm/小時。鍍銀浴可使用3次。
實施例5硝酸銀 16克/升二甲基乙內醯脲 50克/升氯化鉀 8克/升硫代水楊酸 1克/升pH 9.5浴溫 50℃電流密度 1A/dm2按上述組成及操作條件，在銅試驗片上鍍銀。得到膜厚3.5μm、外觀有光澤的析出物。此外，電流效率為100％，電鍍速度為38μm/小時。鍍銀浴可使用3次。
實施例6硝酸銀 16克/升二甲基乙內醯脲 50克/升氯化鈉 10克/升鹽酸硫胺素 0.5克/升pH 9.5浴溫50℃電流密度1A/dm2按上述組成及操作條件，在銅試驗片上鍍銀。得到膜厚3.5μm、外觀有光澤的析出物。此外，電流效率為100％，電鍍速度為38μm/小時。鍍銀浴可使用3次。
實施例7硝酸銀 64克/升乙內醯脲130克/升氯化鉀 30克/升pH 9.5浴溫70℃電流密度1A/dm2按上述組成及操作條件，在銅試驗片上高速鍍銀。得到膜厚5μm、外觀無光澤的析出物。此外，電流效率為100％，電鍍速度為18.5秒/5μm。鍍銀浴可使用3次。
實施例8硝酸銀 95克/升二甲基乙內醯脲 230克/升氯化鈉 50克/升pH 10浴溫70℃電流密度60A/dm2按上述組成及操作條件，在銅試驗片上高速鍍銀。得到膜厚5μm、外觀無光澤的析出物。此外，電流效率為100％，電鍍速度為9.5秒/5m。鍍銀浴可使用3次。
實施例9硝酸銀 95克/升二甲基乙內醯脲 230克/升氯化鉀 40克/升硫代水楊酸 2克/升pH 10浴溫 70℃電流密度 40A/dm2按上述組成及操作條件，在銅試驗片上高速鍍銀。得到膜厚5μm、外觀為半光澤—光澤的析出物。此外，電流效率為100％，電鍍速度為13.8秒/5μm。鍍銀浴可使用3次。實施例10硝酸銀 1.6克/升二甲基乙內醯脲 70克/升氯化鉀 7克/升pH 9.5浴溫 30℃
電流密度 7A/dm2(電壓6V)時間 20秒按上述組成及操作條件，在銅試驗片上觸擊鍍銀。得到密著性很好的析出物。此外，觸擊鍍銀後，按實施例3的組成和操作條件鍍銀，得到密著性良好的析出物。
還有，經確認，上述實施例1—10的析出物在硬度、密著性、電沉積均勻性、而熱性、導電性等方面具有與由氰化物浴所得的析出物同等程度的、非常實用的特性。
本發明的鍍銀浴、高速鍍銀浴和觸擊鍍銀浴以及使用這些鍍銀浴的鍍銀方法具有以下共同的效果，即，由於不使用有毒的氰化物，在安全衛生上有利，而且，不使用氰化物也可進行50μm以上厚度的鍍層。還有，由於使用乙內醯脲化合物作為配位形成劑，與溴化銀-有機酸浴等比較，有利於降低成本。此外，所得電鍍製品具有不依賴於浴溫、且有100％的析出效果，在鍍銀浴的穩定性、電沉積均勻性、臨界電流密度、析出物的物性以及外觀等質量方面具有與使用氰化物浴同等程度的效果，同時，鍍銀浴還具有能穩定地使用3次以上的效果。
除了以上共同的效果，本發明的鍍銀浴、高速鍍銀浴和觸擊鍍銀浴以及使用這些鍍銀浴的鍍銀方法還分別具有以下特有的效果。即，採用本發明的鍍銀浴，通過使用光澤度調節劑，可穩定地得到可作裝飾用的良好外觀。還有，本發明的高速鍍銀浴由於電鍍速度大幅度地提高，可應用於更廣泛的領域，尤其是電子工業。此外，使用本發明的觸擊鍍銀浴，可進行密著性更好的鍍銀。
權利要求
1.一種鍍銀浴、其特徵在於，含有作為銀化合物的無機酸銀、作為配位形成劑的通式 或通式 表示的乙內醯脲化合物中的至少一種以及作為導電鹽的無機酸鹽或羧酸鹽中的至少一種，所述式中，R1、R3、R5，R5′獨立地表示氫或C1—C5烷基、芳基或羥烷基。
2.按權利要求1所述的鍍銀浴，其特徵在於，所述作為銀化合物的無機酸銀為硝酸銀和/或氧化銀。
3.按權利要求1或2所述的鍍銀浴，其特徵在於，所述配位形成劑為1-甲基乙內醯脲、1，3-二甲基乙內醯脲、5，5-二甲基乙內醯脲、1-羥甲基-5，5-二甲基乙內醯脲、5，5-二苯基乙內醯脲中的至少一種。
4.按權利要求1—3中任一項所述的鍍銀浴，其特徵在於，作為光澤度調節劑，添加含SH基、羧基的有機硫化物、含S的胺基酸或亞硫酸離子中的至少一種。
5.按權利要求1—4中任一項所述的鍍銀浴，其特徵在於，作為導電鹽，添加氯化鉀和/或甲酸鉀。
6.按權利要求1—5中任一項所述的鍍銀浴，其特徵在於，銀含量以金屬濃度計，為1—100克/升，配位形成劑的含量在使浴中的銀離子濃度為10-15—10-2/升的範圍內，導電鹽在1—100克/升。
7.一種鍍銀方法，其特徵在於，在pH8—13、浴溫30—90℃、電流密度1—20Adm2的操作條件下，使用權利要求1—6的任一項所述的鍍銀浴。
8.一種高速鍍銀浴，其特徵在於，具有權利要求1—5中任一項所述的浴組成。
9.按權利要求8所述的高速鍍銀浴，其特徵在於，銀含量以金屬濃度計，為1—150克/升，配位形成劑的含量在使浴中銀離子濃度為10-15—10-2摩爾/升的範圍內，導電鹽的含量在1—100克/升。
10.一種高速鍍銀方法，其特徵在於，在pH8—13、浴溫30—90℃、電流密度10—150A/dm2的操作條件下，使用權利要求8或9所述的高速鍍銀浴。
11.一種觸擊鍍銀浴，其特徵在於，具有權利要求1—5中任一項所述的浴組成。
12.按權利要求11所述的觸擊鍍銀浴，其特徵在於，銀的含量以金屬濃度計，為0.1—5克/升，配位形成劑的含量在使浴中的銀離子濃度為10-15—10-2摩爾/升的範圍內，導電鹽的含量在1—10克/升。
13.一種觸擊鍍銀方法，其特徵在於，在pH7—13、浴溫20—90℃、電流密度1—20A/dm2或電壓1—20V的操作條件下，使用權利要求11或12所述的觸擊鍍銀浴。
全文摘要
一種不用有毒氰化物而具有與氰化物浴同等程度的性能的實用鍍銀技術、高速鍍銀技術以及觸擊鍍銀技術。使用的電鍍浴含有作為配位形成劑的通式I等表示的乙內醯脲化合物，式中，R
文檔編號C07D233/00GK1126250SQ9510955
公開日1996年7月10日 申請日期1995年10月4日 優先權日1994年10月4日
發明者朝川隆倍 申請人:日本電鍍工程股份有限公司