碳納米管/石墨烯/矽複合鋰電池負極材料及其製備方法與流程
2023-11-06 06:14:02 4
本發明屬於能源材料技術領域，涉及鋰電池負極材料，具體為一種碳納米管/石墨烯/矽複合鋰電池負極材料及其製備方法。
背景技術：
現今，隨著現代社會的發展進步，能源的供應與利用已必不可少。世界性的能源短缺已經成為21世紀中亟待解決的問題之一，為此許多研究者一直致力於尋找能取代非再生性化石燃料的其他綠色能源，例如太陽能，風能，水力發電等等。和傳統的化石燃料不同的是，大部分這些綠色能源都存在著不可控和間歇性的問題，因此對這些能源的儲存和利用將提高很大成本；這也使得研究者對新的儲能體系產生了巨大的研究興趣。鋰離子電池(LIB)體系因其具有高的能量密度和相對簡單的反應機理，目前被認為是近期的首要解決方案之一。
在過去二十年裡，鋰離子電池技術已經在可攜式電子設備中得到良好的發展和廣泛的應用。然而，若要在大規模高功率系統例如插電式混合動力汽車(PHEV)或者插電式電動汽車(PEV)領域中應用，對鋰離子電池的性能要求也有很多提升，特別是在能量密度，循環壽命以及安全問題等方面，因此鋰離子電池材料和體系的至今有待深入發展與提升。在各種非碳負極材料中，矽以其獨特的優勢和潛力吸引了越來越多研究者的目光；矽的理論儲鋰容量高達4200mAh·g-1，超過石墨容量的10倍，矽的電壓平臺略高於石墨，在充電時難以引起表面析鋰的現象，安全性能優於石墨負極材料；另外，矽是地殼中含量最豐富的元素之一，來源廣泛、價格便宜；但是，矽作為下一代鋰離子電池負極仍然存在很多的問題：其一，在電化學儲鋰過程中，矽原子結合鋰原子得到Li4.4Si合金相，材料的體積膨脹變化達到300％以上，巨大的體積效應產生的機械作用力會使電極活性物質與集流體之間逐漸脫開並且矽活性相自身也會粉化，從而喪失與集流體的電接觸，造成電極循環性能迅速下降；其二，矽本身是半導體材料，本徵電導率低，僅有6.7·10-4S·cm-1，需加入導電劑以提高電極的電子電導；其三，現有電解液中的LiPF6分解產生微量HF對矽造成腐蝕，導致矽基負極容量衰減，並且，由於其劇烈的體積效應，矽在常規的LiPF6電解液中難以形成穩定的表面固體電解質(SEI)膜，伴隨著電極結構的破壞，在新暴露出的矽表面不斷形成新的SEI膜，導致充放電效率降低，容量衰減加劇。
基於此，克服以上缺陷成為本發明的研究重點。
技術實現要素：
本發明針對上述背景技術中缺陷，提供一種碳納米管/石墨烯/矽複合鋰電池負極材料極其製備方法，本發明將碳鈉米管(carbon nanotube，CNT)與矽共混形成矽/碳納米管複合層，再採用石墨烯層交替矽/碳納米管複合層的多層結構，並形成多層「石墨烯-矽/碳納米管複合層-石墨烯」三明治結構；利用石墨烯和碳納米管的高機械性能與高導電性共同對矽粉進行三維複合，在保持矽負極高容量的同時有效提高循環性能，使其滿足商業化鋰離子電池的性能標準。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案為：
碳納米管/石墨烯/矽複合鋰電池負極材料，包括泡沫鎳、以及在泡沫鎳上依次交替設置的石墨烯層和矽共混碳納米管層，且最頂層為石墨烯層；其中，矽層數量為n、1≤n≤15，石墨烯層數量為n+1；所述最頂層石墨烯層上還覆蓋有一層厚石墨烯保護層。
進一步的，所述碳納米管/石墨烯/矽複合鋰電池負極材料的製備方法，包括以下步驟：
步驟1、將泡沫鎳壓成圓片、並清洗備用；
步驟2、將氧化石墨烯粉末加入無水乙醇中，超聲分散30～60min，分別配製得濃度為0.5～2M的氧化石墨烯溶液A和濃度為2～4M的氧化石墨烯溶液B；
步驟3、清洗納米矽，然後將納米矽加入到體積比為無水乙醇：乙二醇＝9:1的混合溶液中，配製的濃度為1～2M的矽分散溶液；再將羥基化碳納米管加入到矽分散溶液中，碳納米管濃度為0.01～2M，繼續超聲分散30～120min，得到矽/碳納米管複合分散溶液；
步驟4、將泡沫鎳浸潤到氧化石墨烯溶液中，取出並在60～90℃惰性氣氛中乾燥10～15min；
步驟5、將步驟4處理後泡沫鎳浸潤到矽/碳納米管複合分散溶液中，取出並在60～90℃惰性氣氛中乾燥5～10min；
步驟6、重複步驟4至步驟5，製備得矽/碳納米管複合網絡層數量為n、1≤n≤15的碳納米管/石墨烯/矽複合鋰電池負極材料；
步驟7、採用壓片機將步驟6製備得複合鋰電池負極材料以8～10Mpa壓成薄片；
步驟8、步驟7得薄片置於氧化石墨烯溶液B中，浸泡30～60min後取出乾燥；
步驟9、將步驟8處理薄片放入真空管式爐中，於550～650℃、Ar2氣氛下煅燒2h，得到碳納米管/石墨烯/矽複合鋰電池負極材料。
更進一步的，所述步驟1中泡沫鎳的清洗過程為：將泡沫鎳置於丙酮中超聲清洗5～10min，後用去離子水清洗。
所述步驟3中納米矽的清洗過程為：將納米矽加入濃度為2～4M的稀氫氟酸溶液中超聲清洗30min，再用去離子水洗淨後離心乾燥。
所述步驟3中羥基化碳納米管的管徑為8～30nm，長度為1～30μm，純淨度≥98％。
所述步驟9中煅燒用於還原氧化石墨烯(GO)成為石墨烯(rGO)，同時將羥基化碳納米管表面基團除去。
本發明的有益效果在於：
本發明提供一種碳納米管/石墨烯/矽複合鋰電池負極材料及其製備方法，首先將碳鈉米管(carbon nanotube，CNT)與矽共混形成矽/碳納米管複合層，再採用石墨烯層交替矽/碳納米管複合層的多層結構，並形成多層「石墨烯-矽/碳納米管複合層-石墨烯」三明治結構；利用石墨烯和碳納米管的高機械性能與高導電性共同對矽粉進行三維複合，其中，高導電性，使得充放電過程中電子能在矽與石墨烯之間高速移動；高機械強度，使得矽在充放電過程中留有足夠的體積膨脹空間，從而形成穩定的SEI膜，在保持矽高比容量的前提下大幅提高了負極倍率以及循環性能。本發明提供碳納米管/石墨烯/矽複合鋰電池負極材料在5A·g-1大電流下充放電循環500圈，仍有超過65％的循環保持率；在0.2、0.4、1、2、4、8、16A·g-1臺階電流倍率變化下，對應比容量分別為2265、2203、1923、1585、1219、859、506mAh·g-1；充分表明其具有大電流充放電能力以及良好的循環充放電性能，能夠滿足下一代鋰離子電池負極應用。同時，本發明提供該碳納米管/石墨烯/矽複合鋰電池負極材料的製備方法，該方法具有工藝簡單、成本低、可重複性好的優點；製備得碳納米管/石墨烯/矽複合鋰電池負極材料具有大電流充放電能力以及良好的循環充放電性能。
附圖說明
圖1為實施例中5層CNT/rGO/Si-NPs複合負極材料SEM圖。
圖2為實施例中5層CNT/rGO/Si-NPs複合負極材料Raman譜。
圖3為實施例中5層CNT/rGO/Si-NPs複合負極材料2000圈循環比容量圖。
圖4為實施例中5層CNT/rGO/Si-NPs複合負極材料倍率循環比容量圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明進行具體說明，但本發明的實施方式不限於此。
實施例1
本實施例提供製備一種5層CNT/rGO/Si-NPs複合鋰電池負極材料，包括以下步驟：
步驟1、將泡沫鎳壓成圓片，置於丙酮中超聲清洗10min，後用去離子水清洗；
步驟2、將氧化石墨烯粉末加入無水乙醇中，超聲分散30min，分別配製得濃度為1M的氧化石墨烯溶液A和濃度為2M的氧化石墨烯溶液B；
步驟3、將納米矽(Si)加入濃度為4M的稀氫氟酸溶液中超聲清洗30min後，用去離子水洗淨後，離心乾燥；然後將清潔後納米矽加入到體積比為無水乙醇：乙二醇＝9:1的混合溶液中，配製的濃度為1M的矽分散溶液；再將羥基化碳納米管加入到矽分散溶液中，碳納米管濃度為0.5M，繼續超聲分散60min，得到矽/碳納米管複合分散溶液；
步驟4、將泡沫鎳浸潤(完全浸入溶液後提拉取出)到氧化石墨烯溶液中，取出並在80°C惰性氣氛中乾燥15min；
步驟5、將步驟4處理後泡沫鎳浸潤到矽/碳納米管複合分散溶液中，取出並在80℃惰性氣氛中乾燥10min；
步驟6、重複步驟4至步驟5，製備得矽/碳納米管複合網絡層數量為2、石墨烯層數量為5、共5層的碳納米管/石墨烯/矽複合鋰電池負極材料；
步驟7、採用壓片機將步驟6製備得複合鋰電池負極材料以10Mpa壓成薄片；
步驟8、步驟7得薄片置於氧化石墨烯溶液B中，浸泡30min後取出乾燥；
步驟9、將步驟8處理薄片放入真空管式爐中，於600℃、Ar2氣氛下煅燒2h，得到碳納米管/石墨烯/矽複合鋰電池負極材料。
對上述製備得5層CNT/rGO/Si-NPs複合鋰電池負極材料的結構和電學性能進行了表徵和測試，結果如下：
1、結構特徵
如圖1所示，5層CNT/rGO/Si-NPs複合鋰電池負極材料的SEM中可以看到透明的石墨烯層將矽和碳納米管層層包裹其中，矽和碳管複合共混在一起。
如圖2所示，5層CNT/rGO/Si-NPs複合負極的Raman譜中510cm-1處一個細高的強峰對應矽納米材料；在1310cm-1對應石墨烯的D峰，這是由於色散和缺陷導致的峰；在1588cm-1出對應石墨烯的G峰，這是sp2碳原子成鍵的振動峰；D峰強度表明氧化石墨烯已經被還原成石墨烯同時產生缺陷。
2、電學性能
如圖3所示，5層CNT/rGO/Si-NPs複合負極具有良好的循環特性，在5A·g-1電流下循環500圈，仍有超過65％的循環保持率，具有良好的循環性能。如圖4所示，在不同電流速率下的比容量圖，在0.2、0.4、1、2、4、8、16A·g-1電流速率下，對應比容量分別為2265、2203、1923、1585、1219、859、506mAh·g-1；能滿足大電流充放電，具有良好的倍率特性。
實施例2
採用實施例1相同工藝製備得3層、7層、9層、11層CNT/rGO/Si-NPs複合鋰電池負極材料，其結構和電學性能進行了表徵和測試結果與實施例1保持相同特性。
總之，通過材料結構設計，通過碳納米管的機械支撐與高導電性，使得矽在充放電過程中形成穩定的SEI膜；優良的電學性能表明該方法是一種實用的高性能矽複合負極製備方法，可滿足矽的商業化鋰離子電池應用。
以上所述，僅為本發明的具體實施方式，本說明書中所公開的任一特徵，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特徵加以替換；所公開的所有特徵、或所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特徵和/或步驟以外，均可以任何方式組合。