利用含釩廢催化劑生產五氧化二釩的方法
2023-12-01 04:20:51
專利名稱：利用含釩廢催化劑生產五氧化二釩的方法
技術領域：
本發明屬於重金屬回收技術領域，具體地說是一種利用含釩廢催化劑生產五氧化二釩的方法。
背景技術：
眾所周知，在石油、化工等領域裡催化劑(觸媒)是普遍採用的，是提高反應速度、增加產品收率不可缺少的物質。催化劑在經過一段時間使用後，由於中毒等原因，將逐步失去催化作用而報廢，成為廢棄物。這些廢催化劑中均含有不同比例的各種金屬，例如鉑、鈀、釕、鎳、鈷、釩、鉬、銅、鋁、鋅等，而其中的釩在化學工業上最重要的用途是作催化劑，如重油脫氫、脫硫、接觸法生產硫酸、合成特種橡膠、有機工業上合成若干有機化合物等都要用到釩觸媒。
由於釩資源緊缺，全世界每年產生的廢催化劑大約在100萬噸。從工業發展、金屬資源及環境保護角度考慮，將有價值的金屬回收，對於資源的有效利用及保護環境是十分必要的。美國、歐洲一些國家已把含釩廢料做為釩的第二資源進行回收利用。目前，回收規模最大的是美國海灣化學與冶金公司，每年處理能力為2萬噸。日本太陽礦業有限公司年處理量也在1.5萬噸以上。
廢催化劑嚴重汙染環境，必須進行再生利用。儘管廢催化劑中含有多種可再生利用的金屬，但因其含有大量的油，發達國家將廢催化劑列為有害固體廢料，我國則將其列為可利用的危險固體廢料。在處理方法上，主要是焚燒掩埋。焚燒造成二惡英，掩埋則佔用大量土地，形成持久、潛在的汙染。對於廢催化劑安全的再生利用，發達國家在早70年就代開始，把本國產生的含有釩、鉬、鈷、鎳等廢催化劑通過冶煉、化工等方法回收這些金屬。發達國家的出發點主要是解決環保問題，整個工藝流程耗資巨大，自動化程度較高，但生產能力較小，成本高，目前回收利用的廢催化劑佔全部廢催化劑5％左右，全世界廢催化劑的處理仍以焚燒、掩埋為主。
目前在國內，廢催化劑的回收利用已逐漸被人們所認識，但如何充分利用資源的再生，從廢脫硫催化劑中回收有價值金屬，對於資源的有效利用已是一個急需解決的課題。由於生產過程中附著在催化劑上的硫、碳及重油在焙燒時生成二氧化硫及煙塵，對環境的汙染極其嚴重。含釩廢催化劑是煉油行業加氫脫硫裝置排放的物料，其中含硫佔2-8％甚至更高，如此高的硫直接經高溫鈉化焙燒，99％以上的硫被氧化成二氧化硫、三氧化硫後排放，煙氣中SO2濃度為5000mg/M3。作為環境治理是一個難度很大的課題，投資大、運行成本高，設備腐蝕嚴重，而且治理效果並不理想，因此，造成一些廠家一次投資後開工率極低，達不到治理效果，汙染環境，危害人類。
含釩的脫硫廢催化劑含有較高的油，一般佔重量的27-30％，由於臘化成份較高，常溫下凝固，在超過50℃時，催化劑表面就有油在流淌。在廢催化劑進入迴轉窯煅燒時，由於窯尾溫度較高，物料投入就已達到燃點，立即著火，隨著物料的連續投入，再加上廢催化劑中含27-30％的油助燃，窯尾溫度不斷上升，正常生產窯尾溫度可達到700-800℃。在上述條件下將給設備的選擇帶來一定難度，煙氣的治理也出現很多問題，如投料管必須進行水冷，否則物料在投料管中即刻著火。由於採用地下水進行水冷，地下水屬硬水，內含有大量的雜質，如錳、鎂、鐵、鈣及碳酸根離子、硫酸根離子等，長期運行易結垢，造成堵塞，甚至爆管，儘管備用一根下料管，但每更換一次投料管需停窯兩天，管路還要加酸清洗，如果突然停電，投料管瞬間即爆烈。因此為防止突然停電，還須配置柴油發電機組一套。儘管如此，操作起來即緊張又麻煩，耗水量很大，用水量200T/天。為將窯尾溫度降下來，在窯尾安裝一臺20噸的餘熱鍋爐，使窯尾溫度降到400-500℃，也只能運行半年。由於腐蝕，爆管等，經常停產，每次至少停3天，雖然多次維修，效果並不理想，最後只能將其拆除。
由於窯尾溫度過高，灰箱室的破損嚴重，多處牆體斷裂，每年還要停產維修2-3次，資金的投入很大，而停產損失更大。
發明內容
本發明的目的是提供一種利用含釩廢催化劑提取五氧化二釩的方法。即先將廢催化劑中的硫通過氧化浸漬的方法脫出，通過脫出廢催化劑中的部分石油成份，來降低煅燒窯窯尾的煙氣溫度。
本發明的目的是這樣實現的，該生產方法為先脫除含釩廢催化劑中30-40％的沉積油，然後將其粉碎後投入到2.5-3倍重量的水中浸出，通過空氣或/和氧化劑氧化，並加入鹼調節PH值＝8.5-9.5，在50-60℃下浸出時間為1-2小時，經過濾機過濾使固液分離，回收釩酸鈉和鉬酸鈉溶液為一次浸出液；經過濾洗滌後的濾渣經迴轉窯中進行煅燒，窯頭煅燒溫度850～900℃，窯尾350～400℃，物料在迴轉窯內停留時間約4～6小時，使釩轉化率大於96％；煅燒後的物料再溶解於2.5-3倍重量的80～85℃熱水中，攪拌下浸出時間為40-60分鐘，經過濾機過濾使固液分離，回收釩酸鈉和鉬酸鈉溶液為二次浸出液；合併上述兩次浸出液，按5kg/m3加CaCL2除去雜質磷，常溫下將淨化後的浸出液中加入過量的氯化銨，使釩酸鈉生成偏釩酸銨沉澱，鉬酸鈉則留在溶液中而達到釩鉬分離；將分離後的偏釩酸銨投入到製片爐中，在800～850℃下釩酸銨分解製得熔融的V2O5，經製片爐製成片狀即為成品。
反應原理對於廢脫硫催化劑中各金屬元素存在的狀態大部分應以硫化物或低級氧化物形式存在。經氧化後易溶於鹼液中。含釩廢催化劑經部分脫油後更有利於浸出，在弱鹼性溶液中用空氣氧化(或氧化劑)部分釩、鉬使之進入溶液，同時大約有30％硫經氧化後生成SO4-2，轉入溶液中，濾渣中硫含量大幅度降低，這樣便於環境治理，改善操作環境，提高設備使用壽命，達到長期穩定運行，對大氣沒有汙染。
反應機理一次浸出
沉澱
分解
本發明由於先將脫硫廢催化劑進行脫油處理，脫除其中30-40％的油，減少了助燃燃料，因此，經迴轉窯煅燒時的窯尾溫度可降至350～400℃，這樣對設備材質的選擇就簡單多了。而且完全可取消餘熱鍋爐、晾水塔及蓄水池等附助設備，可節省投資400萬元，而且減少佔地面積500M2；生產可實現連續化，無維修費用，灰箱室的使用壽命也大大延長，每年只進行一次簡單維修。由於窯尾溫度的降低，對煙氣的治理創造了良好的條件，又有約30％的硫在煅燒過程中與鈉反應生成硫酸鈉，並在浸出中進入溶液，從而減少了對大氣的汙染。另外，將脫除的油進行回收，可用於燃料，按每年處理2萬噸計算，可回收1800噸，節約資金270萬元。
由於窯尾溫度的降低，經空氣冷卻後降至200℃以下可直接進入靜電除塵。
本發明的利用廢催化劑生產V2O5的方法特點如下脫油處理脫硫廢催化劑含油較高，見表1；催化劑表面吸附的石油均為原油，其中含石腦油、煤油、重柴油及渣油，但熔點及沸點均不高，一般加熱至100～200℃均能熔化且流動性較好，為防止輕組份的揮發，控制溫度在130-140℃揮發成份少，而且脫油效果較好，見表2，少量油蒸發可進行冷凝回收。
表1 含硫廢催化劑成份統計
表2 脫油效果比較
熱量Q2/Q1＝0.66 750×0.66＝500℃試樣經脫油處理後，V2O5的損失率為0.2％，油的脫除率達32％，從而達到了降低窯尾溫度的目的。
由於一浸出後的濾渣為含有20-25％水份的溼濾渣，在進入窯尾後要吸收部分熱量，窯尾溫度可穩定控制在400℃以下。
粉碎為有利於一次浸出，需將物料粉碎至-100目的≥95％，物料經脫油後，不粘、易粉碎，降低設備故障率，生產能力相應提高。
表3 粉碎粒度對比
一次浸出及脫硫一次浸出時，在PH＝8.5-9.5的弱鹼性溶液中，，利用空氣或適量的氧化劑(常用氧化劑如雙氧水、次氯酸鈉、次氯酸鈣)充分氧化脫硫廢催化劑中的硫化物及低級氧化物的氧化，有效浸出部分釩和鉬生成可溶生的NaVO3和Na2MoO4，Ni仍留在殘渣中，三氧化二鋁有少量進入溶液，由於經過氧化，約有30％的硫是以可溶性硫酸鹽的形態存在於溶液中，而渣子進行逆流洗滌，洗水作為二次浸出溶液，以此循環，一次浸出中V2O5收率達50％。
表4 一次浸出試驗結果
注V2O5含量11.7％，硫；6.3％
煅燒由於硫含量已在一浸出時減少了30-50％，且V2O5已收回50％，濾渣中加入Na2CO3或NaOH，其中的Na2CO3中還可同時加入適量的NaCl，Na2CO3和NaCl投入量的重量份數比為1∶0.1-0.2。進入迴轉窯進行煅燒時，物料停留時間相應縮短，產量可增大，並且窯尾溫度可控制在400℃以下，對煙氣的治理十分有利，尤其對設備材質的選擇、耐腐蝕性能及壽命均有好處。使設備能平穩運行，達到清潔生產的目的。
表5 煅燒條件結果對比
物料經脫油、一浸後、煅燒時間可縮短1/3，轉化率仍可達到97％，迴轉窯的生產能力相應提高1/3強的產量。
表6 兩種工藝流程與環境效益的比較
注本發明再加上油回收所獲得的利潤，投資成本當年收回。
二次浸出煅燒後的物料進入浸出工序，液固比＝1∶2.5，浸出液溫度80-85℃，V2O5、Mo等生成Na2VO3、Na2MoO4溶於溶液中，經淨化合格後轉達入沉澱工序。
沉澱合併上述兩次浸出液；加適量的CaCL2除去雜質磷，在常溫下將淨化的浸出液加入過量的氯化銨，生成NH4VO3沉澱，過濾後將溶液中的Na2MoO4與NH4VO3分離轉入Mo的回收工序。
分解將NH4VO3投入到熔化爐中，在750～850℃條件下釩酸銨分解製得熔融的V2O5，製成片狀即為成品V2O5。
圖1本發明的脫油專用設備結構簡2是圖1的側視圖具體實施方式
下面將結合附圖通過實施例對本發明做進一步詳細說明，但下述的實例僅僅是本發明其中的例子而已，並不代表本發明所限定的權利範圍，本發明權利範圍以權利要求書為準。
實施例1、脫油處理先取原料含釩廢催化劑10000千克，通過雙漿葉加熱機(石家莊工大化工設備有限公司生產的雙漿葉乾燥機)脫除含釩廢催化劑中的沉積油(工藝條件詳見表2)。其中圖1、2中的1為箱體，2為投料口，3為攪拌加熱片，4為排油口，5為出料口，6為攪拌動力系統。脫出的沉積油為10000×30％×31.8％＝956千克，脫油後的物料備用，請詳見下表；
2、將脫油後的物料通過粉碎機粉碎至-100目的≥95％(粉碎物料的目數優選是100-120目)，然後將其投入到2.5-3倍重量的水中浸出，通過加入Na2CO3或NaOH，來調節PH值＝8.5-9.5，在50-60℃下浸出時間為1-2小時，經板框過濾機過濾使固液分離，回收釩酸鈉和鉬酸鈉溶液為一次浸出液，詳細內容請見下表；
3、經過濾洗滌後的濾渣按Na2CO3∶V2O5＝2-4∶1摩爾比，Na2CO3和NaCl投入量的重量份數比為1∶0.1-0.2，經迴轉窯中進行煅燒，窯頭煅燒溫度850～900℃，窯尾350～400℃，物料在迴轉窯內停留時間約4～6小時，使釩轉化率大於96％，詳細內容請見下表；
4、煅燒後的物料再溶解於2.5-3倍重量的80～85℃熱水中，攪拌下浸出時間為40-60分鐘，同時經過濾機過濾使固液分離，回收釩酸鈉和鉬酸鈉溶液為二次浸出液；5、合併上述兩次浸出液；按5kg/m3加CaCL2除去雜質磷，常溫下將浸出液通過板框過濾機過濾分離，成淨化浸出液，在浸出液中加入過量的氯化銨，使釩酸鈉生成偏釩酸銨沉澱，鉬酸鈉則留在溶液中而達到釩鉬分離；將分離後的偏釩酸銨投入到製片爐中，在800～850℃下釩酸銨分解製得熔融的V2O5，經製片爐製成片狀即為成品。
具體工藝過程及結果的相關指標請詳見下表投料10000千克V2O512.0％煅燒轉化率97％
權利要求
1.一種利用含釩廢催化劑生產五氧化二釩的方法，該生產方法為先脫除含釩廢催化劑中30-40％的沉積油，然後將其粉碎後投入到2.5-3倍重量的水中浸出，通過空氣或/和氧化劑氧化，並加入鹼調節PH值＝8.5-9.5，在50-60℃下浸出時間為1-2小時，經過濾機過濾使固液分離，回收釩酸鈉和鉬酸鈉溶液為一次浸出液；經過濾洗滌後的濾渣經迴轉窯中進行煅燒，窯頭煅燒溫度850～900℃，窯尾350～400℃，物料在迴轉窯內停留時間約4～6小時，使釩轉化率大於96％；煅燒後的物料再溶解於2.5-3倍重量的80～85℃熱水中，攪拌下浸出時間為40-60分鐘，經過濾機過濾使固液分離，回收釩酸鈉和鉬酸鈉溶液為二次浸出液；合併上述兩次浸出液，除去雜質磷，常溫下將淨化後的浸出液中加入過量的氯化銨，使釩酸鈉生成偏釩酸銨沉澱，鉬酸鈉則留在溶液中而達到釩鉬分離；將分離後的偏釩酸銨投入到製片爐中，在800～850℃下釩酸銨分解製得熔融的V2O5，經製片爐製成片狀即為成品。
2.根據權利要求1所述的生產五氧化二釩的方法，其特徵在於通過雙漿葉加熱機脫除含釩廢催化劑中的沉積油。
3.根據權利要求1所述的生產五氧化二釩的方法，其特徵在於脫油後的廢催化劑粉碎至-100目的≥95％。
4.根據權利要求3所述的生產五氧化二釩的方法，其特徵在於粉碎物料的目數優選是100-120目。
5.根據權利要求1所述的生產五氧化二釩的方法，其特徵在於氧化劑是指雙氧水、次氯酸鈉、次氯酸鈣。
6.根據權利要求1所述的生產五氧化二釩的方法，其特徵在於所加入的鹼是指Na2CO3或NaOH，其中的Na2CO3中還可同時加入適量的NaCl，Na2CO3和NaCl投入量的重量份數比為1∶0.1-0.2。
7.根據權利要求1所述的生產五氧化二釩的方法，其特徵在於是按5kg/m3加CaCL2除去雜質磷的。
全文摘要
一種利用含釩廢催化劑生產五氧化二釩的方法，該方法為先脫除催化劑中一定量的沉積油，然後將其粉碎後投入到水中浸出，通過氧化並加鹼調節pH值8.5－9.5，在50－60℃下浸出時間1－2小時，固液分離後回收釩酸鈉和鉬酸鈉溶液為一次浸出液；洗滌後的濾渣經迴轉窯中煅燒，窯頭溫度850～900℃，窯尾350～400℃，使釩轉化率大於96％；煅燒後的物料溶於水中，攪拌下浸出，經固液分離後回收釩酸鈉和鉬酸鈉溶液為二次浸出液；合併浸出液，再除去雜質磷，常溫下將淨化後的浸出液中加入過量的氯化銨，使釩酸鈉生成偏釩酸銨沉澱，固液分離後的偏釩酸銨投入到製片爐中，在800～850℃下釩酸銨分解製得熔融的V
文檔編號C01G31/00GK1752021SQ20041005050
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月24日 優先權日2004年9月24日
發明者劉亞光 申請人:劉亞光