一種回收含銅的廢催化劑中有價金屬的方法與流程
2023-12-01 04:28:21 2
本發明屬於廢催化劑回收技術領域，具體涉及一種含銅的廢催化劑體系中有價金屬的浸出方法
背景技術：
近年來，銅鉻催化劑是一種高效催化劑，它作為有機化合物的加氫脫水、環化、烷基化、苯胺轉化二苯胺或製備已內醯胺等的催化劑，應用於有機反應中；作為消除發動機廢氣中的有機物質和一氧化碳的催化劑，應用於環保方面；作為一種有效的燃速催化劑，應用於各種複合固體推進劑中，在航天兵器工業方面應用。
目前普遍商業化應用的銅鉻系催化劑的主要成分為CuCr2O4，在使用過程中會因燒結、破損、中毒等狀況導致失活。失活的催化劑屬於有害物質，若將其隨意堆放或填埋，會對環境造成巨大的汙染。目前，對廢銅鉻催化劑的處理方式有再生和回收兩種。再生技術成本高、再生後催化劑性能難以保證，並且再生後的催化劑再次失活後無法進行再生處理。因此，廢銅鉻催化劑再生技術無法從根本上解決廢催化劑的處理問題，對廢銅鉻催化劑進行資源化和無害化回收顯得尤為重要。
銅鉻系催化劑中主要含有的銅(Cu)和鉻(Cr)金屬，品位高，具有很高的回收利用價值。因此，從廢銅鉻系催化劑中回收有價金屬，既能節約寶貴的資源，降低生產成本，又能避免對環境的汙染，成為緩解上述問題的重要突破口，同時也是國內化工企業和催化劑生產廠家共同關注的焦點。目前國內尚未有銅鉻系催化劑金屬回收的技術和公司，因此，開展廢銅鉻系催化劑中金屬回收技術的研究具有重要的理論意義和工程價值。
銅鉻系催化劑主要活性成分為Cr2O3、CuO及兩者的緊密結合物CuCr2O4。催化劑中的CuCr2O4具有耐酸耐鹼的良好性能，因此，將固態廢銅鉻系催化劑中的Cu和Cr浸出轉移至液相是進一步實施Cu、Cr分離與回收的關鍵。
目前，分解廢銅鉻催化劑多採用酸法浸出，少數採用鹼法浸出。常見的酸法浸出的方法主要有機械活化-酸浸、焙燒-酸浸法、硫酸化焙燒-常壓水浸等。李相仁曾提到採用焙燒-酸浸法回收銅鉻廢催化劑中的金屬，金屬銅和鉻浸出的方法是：將催化劑破碎後，通過焙燒、酸化、過濾、重結晶製取硫酸銅，再將所得沉澱加純鹼，焙燒，浸取，製取鉻礬，銅回收率92％，鉻回收率62％。鹼法浸出的方法主要有Na2CO3燒結-常壓水浸等。李增新曾提到採用Na2CO3燒結-常壓水浸回收銅鉻廢催化劑中的金屬，金屬銅和鉻浸出的方法是：將催化劑破碎後在720-750℃下進行焙燒，冷卻至80℃後用水浸取，鉻酸鈉進入溶液，從而與粗氧化銅分離；粗氧化銅溶於硝酸形成硝酸銅溶液。
上述論文報導的銅和鉻回收的方法中存在流程複雜、能耗較高和成本較高等不足。另外，Na2CO3燒結-常壓水浸回收銅鉻廢催化劑中的金屬中鉻組份的回收以紅礬鈉或鉻酸鈉為目的產品，這樣在多步工藝流程中難以避免有毒性極大的六價鉻離子流失，易造成二次汙染；焙燒-酸浸法回收銅鉻廢催化劑中的金屬鉻的回收率低。因此，研究提高固態廢銅鉻系催化劑中銅和鉻的浸出率，避免六價鉻的產生，對實現廢銅鉻系催化劑中銅和鉻的回收應用具有重要的價值。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種回收含銅的廢催化劑中有價金屬的方法，包括如下步驟：將所述含銅的廢催化劑經過微波活化處理後，再用酸浸出有價金屬。
優選的，本發明所述的方法尤其適於廢銅鉻系催化劑。
優選的，對所述含銅的廢催化劑進行微波處理前，先對其進行粉碎預處理。
優選的，將所述廢催化劑粉碎至粒徑小於0.5mm，增大其比表面積，加快反應速度。
優選的，微波活化處理過程中控制溫度為150～500℃，時間為40～180min。微波活化後，廢催化劑的界面上產生裂縫,裂縫的產生可以有效地促進有價成分的分解，並增加有效反應面積，從而加大反應速度和程度。
進一步優選，微波活化處理過程中控制溫度為200～300℃，時間為60～120min。
優選的，所述酸為硫酸、鹽酸或硝酸中一種或多種的混合物。
優選的，酸浸出的條件為：溫度：30～100℃，時間1～4h，液固比2:1～14:1，酸濃度1～9mol/L。
進一步優選，酸浸出的條件為：溫度50～90℃，時間1～4h，液固比4:1～10:1，酸濃度3～9mol/L。
本發明所述的方法在提出廢銅鉻催化劑中的銅和鉻的效果較好，其包括如下步驟：
1)取廢銅鉻系催化劑，將其粒徑粉碎至小於0.5mm，得催化劑粉末；
2)將所述催化劑粉碎，在溫度200～250℃、時間60～120min的微波條件下進行活化；
3)使用濃度為6～9mol/L的硫酸溶液對活化後催化劑中的銅和鉻進行浸出，控制液固質量比為4～6:1，浸出溫度為68～72℃，浸出時間為2～3h；
所述廢銅鉻系催化劑主要成分為CuO、Cr2O3等，主要為醛類、醇類有機物合成過程中所使用的含銅催化劑。
本發明提供的技術方案具有如下有益效果：
(1)本發明的一種廢銅鉻催化劑中金屬銅和鉻高效浸出的方法，通過將催化劑粉末在微波爐中活化處理後，採用一定濃度的濃酸溶液對活化後的催化劑進行浸出。
(2)本發明方法簡單，條件易於控制，可操作性強，對廢催化劑的處理能力強，成本相對較低。
(3)利用本發明，廢銅鉻催化劑中Cu和Cr的浸出率分別可達到97.58％和96.42％，較文獻報導方法中Cu和Cr的浸出率明顯提高。
具體實施方式
以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。
實施例中所涉及的廢銅鉻催化劑來源於國內某化工廠醛類加氫廢催化劑。
實施例1
本實施例涉及一種廢銅鉻系催化劑中金屬Cu和Cr的高效浸出的方法，包括如下步驟：
(1)取一定量的失活銅鉻催化劑，在粉碎機中破碎成粉末，再用孔徑不大於0.5mm的標準篩過篩。
(2)稱取步驟(1)中的催化劑粉末，將其置於微波爐中，在溫度為200℃下活化60min。
(3)使用濃度為9M的硫酸溶液對步驟(2)催化劑中的銅和鉻進行浸出，控制液固質量比為4:1，浸出溫度為70℃，浸出時間為2h，然後對混合溶液進行抽濾，抽濾過程中使用濾膜的孔徑為15～20μm，得到含有Cu和Cr的浸出液並計算得到Cu、Cr的浸出率分別為96.67％和94.15％。
實施例2
本實施例涉及一種廢銅鉻系催化劑中金屬Cu和Cr的高效浸出的方法，包括如下步驟：
(1)取一定量的失活銅鉻催化劑，在粉碎機中破碎成粉末，再用孔徑不大於0.5mm的標準篩過篩。
(2)稱取步驟(1)中的催化劑粉末，將其置於微波爐中，在溫度為250℃下活化120min。
(3)使用濃度為6M的硫酸溶液對步驟(2)催化劑中的銅和鉻進行浸出，控制液固質量比為6:1，浸出溫度為70℃，浸出時間為3h，然後對混合溶液進行抽濾，抽濾過程中使用濾膜的孔徑為15～20μm，得到含有Cu和Cr的浸出液並計算得到Cu、Cr的浸出率分別為97.58％和96.42％。
實施例3
本實施例涉及一種廢銅鉻系催化劑中金屬Cu和Cr的高效浸出的方法，包括如下步驟：
(1)取一定量的失活銅鉻催化劑，在粉碎機中破碎成粉末，再用孔徑不大於0.5mm的標準篩過篩。
(2)稱取步驟(1)中的催化劑粉末，將其置於微波爐中，在溫度為300℃下活化60min；
(3)使用濃度為6M的硝酸溶液對步驟(2)催化劑中的銅和鉻進行浸出，控制液固質量比為6:1，浸出溫度為80℃，浸出時間為4h，然後對混合溶液進行抽濾，抽濾過程中使用濾膜的孔徑為15～20μm，得到含有Cu和Cr的浸出液並計算得到Cu、Cr的浸出率分別為93.51％和91.47％。
實施例4
與實施例2相比，其區別在於，用6M的鹽酸對活化後的廢催化劑進行處理，得到含有Cu和Cr的浸出液並計算得到Cu、Cr的浸出率分別為85.35％和83.43％
實施例5
本實施例涉及一種廢銅鉻系催化劑中金屬Cu和Cr的高效浸出的方法，包括如下步驟：
(1)取一定量的失活銅鉻催化劑，在粉碎機中破碎成粉末，再用孔徑不大於0.5mm的標準篩過篩；
(2)稱取步驟(1)中的催化劑粉末，將其置於微波爐中，在溫度300℃下活化40min；
(3)使用濃度為6M的硫酸溶液對步驟(2)催化劑中的銅和鉻進行浸出，控制液固質量比為6:1，浸出溫度為50℃，浸出時間為2h，然後對混合溶液進行抽濾，抽濾過程中使用濾膜的孔徑為15～20μm，得到含有Cu和Cr的浸出液並計算得到Cu、Cr的浸出率分別為84.53％和79.39％。
實施例6
本實施例涉及一種廢銅鉻系催化劑中金屬Cu和Cr的高效浸出的方法，包括如下步驟：
(1)取一定量的失活銅鉻催化劑，在粉碎機中破碎成粉末，再用孔徑不大於0.5mm的標準篩過篩；
(2)稱取步驟(1)中的催化劑粉末，將其置於微波爐中，在溫度150℃下活化180min；
(3)使用濃度為5M的硝酸溶液對步驟(2)催化劑中的銅和鉻進行浸出，控制液固質量比為4:1，浸出溫度為70℃，浸出時間為1h，然後對混合溶液進行抽濾，抽濾過程中使用濾膜的孔徑為15～20μm，得到含有Cu和Cr的浸出液並計算得到Cu、Cr的浸出率分別為75.16％和69.72％。
對比例1
(1)取一定量的失活銅鉻催化劑，在粉碎機中破碎成粉末，再用孔徑不大於0.5mm的標準篩過篩。
(2)使用濃度為9M的硫酸溶液對步驟(1)催化劑中的銅和鉻進行浸出，控制液固質量比為4:1，浸出溫度為70℃，浸出時間為2h，然後對混合溶液進行抽濾，抽濾過程中使用濾膜的孔徑為15～20μm，得到含有Cu和Cr的浸出液並計算得到Cu、Cr的浸出率分別為10.70和5.32％。
雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬於本發明要求保護的範圍。