一種水解制氫鋁合金及其製備方法與流程

2023-12-01 10:25:16 2

本發明涉及金屬材料技術領域，特別涉及一種水解制氫鋁合金及其製備方法。

背景技術：

能源是人類社會賴以生存和不斷向前發展的重要的基礎和保障，能源短缺和環境汙染已成為當代人類社會發展面臨的兩大難題，現階段世界能源構成還是以煤、石油、天然氣三大傳統能源為主。由於這些化石燃料是不可再生的，開發利用清潔能源迫在眉睫。氫能能量密度較高，氧化反應產物只有水，是一種比較理想的燃料。氫能的有效利用可以緩解能源危機，減少環境汙染和促進可再生能源的而開發，被視為21世紀最具發展潛力的清潔能源。因此，氫能的大規模應用符合「綠色」發展的理念，對於全球循環經濟以及人類社會的可持續發展具有十分重要的意義。

目前，氫能工業化受到制氫技術、儲氫技術和運氫技術等三方面限制而難於廣泛實施。制氫方面，目前主要有電解水制氫、化石燃料重整制氫和生物制氫三種制氫方法，電解水制氫一種技術比較成熟且應用廣泛的技術之一。雖然電解水制氫所需的原料的成本較低，但電解水制氫需要消耗電能且能耗較大，因而制約其大規模應用；以化石燃料重整制氫制氫效率不高，並且隨之產生CO2、CO、SO2等有害氣體汙染環境，不符合綠色發展的理念。儲存方面，尚未找到有效的儲存方式；如使用儲藏氣態氫，體積龐大且能量密度低；如使用儲藏液態氫，則要求超低溫或超高壓，儲罐製造成本高，且儲氫罐本身笨重，即使儲氫罐內充滿氫，儲存氫量只佔儲氫罐質量的5～7％。在氫氣運輸方面，氫氣雖然具有較好的潛在可運輸性，但其極易洩漏，即使真空密封的氫燃料箱，每天洩漏率尚達2％。因此，化解上述問題，實現氫能有效安全利用的途徑之一就是實現即時制氫。

節能與新能源汽車是汽車產業振興規劃的焦點。面對全球範圍日益嚴峻的能源形勢和環保壓力，近年來，世界主要汽車生產國都把發展新能源汽車作為提高產業競爭能力、保持社會經濟可持續發展的重大措施。2001年，我國制定了國家節能與新能源汽車的科技發展目標，計劃是用6～8年的時間，完成低排放汽車的產業化。氫氣作為汽車的能源是實現我國節能與新能源汽車的科技發展目標的主措之一，但在車載制氫技術沒有突破之前，汽車只有採用儲存氫才能將氫能作為汽車的能源，而採用儲存氫作為汽車能源必增加汽車重量，與目前汽車輕量化發展方向相矛盾。因此，採用較為廉價的可控制制氫方式，隨時制氫，隨時使用，這也是實現氫燃料電池汽車廣泛應用必須要解決的問題。

中國專利CN102992263A公開了一種Al-Bi-NaCl-鹼金屬或氫化物水解制氫複合材料；CN102910582A公開了一種基於鋁合金/硼氫化物水解反應的微型制氫系統及制氫方法；CN104190916A公開了一種抗氧化的水解制氫複合粉體及其製備方法；CN103879959A公開了一種高單位產氫量的鋁基複合制氫材料及其製備和應用；CN104401940A公開了一種鋁合金/硼氫化物制氫體系的製備方法；CN103861645A公開了一種鋁/水反應可控制氫催化劑及其製造方法。雖然現有技術中已有利用鋁合金水解制氫技術，但合金的產氫量和產氫速率不高，難以滿足氫燃料電池汽車的要求。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種產氫量和產氫速率高的水解制氫鋁合金及其製備方法。

本發明提供了一種水解制氫鋁合金的製備方法，以包括如下質量含量的組分為原料：Al 60～97wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％，SnCl2 1～10wt％，進行球磨得到水解制氫鋁合金。

優選的，所述原料包括如下質量含量的組分：Al 70～93wt％，Ga 1～8wt％，In 1～8wt％，Sr 1～8wt％，SnCl2 2～8wt％。

優選的，所述原料包括如下質量含量的組分：Al 85～90wt％，Ga 2～5wt％，In 2～5wt％，Sr 2～5wt％，SnCl2 3～5wt％。

優選的，所述Ga為液態。

優選的，所述球磨在惰性氣體保護下進行。

優選的，所述球磨的球料比為10～25:1。

優選的，所述球磨的時間為1～24h。

優選的，所述球磨在球磨機中進行，所述球磨機的主軸轉速為300～550r/min。

本發明還提供了一種按照上述技術方案製備的水解制氫鋁合金，所述水解制氫鋁合金的粒徑為100～200μm。

本發明採用機械合金化方法，以包括如下質量含量的組分為原料：Al 60～97wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％，SnCl2 1～10wt％，進行球磨得到水解制氫鋁合金。機械合金化過程中，金屬粉末在機械力的作用下產生反覆塑性變形、冷焊、破碎等，原子間相互進行擴散發生固態反應，從而使得合成的粉末表面出現缺陷、應力增加、體系自由能增加，進而提高鋁水反應的活性；Ga和In為低熔點金屬，Sr為活潑金屬，在球磨過程中破壞鋁表面緻密的氧化物，提高鋁水反應的反應活性；球磨過程中，SnCl2作為助磨劑消除鋁粉的團聚現象，並且可使得金屬鋁表面產生大量的新鮮表面和缺陷，提高材料的水解制氫性能。實驗結果表明，本發明提供的製備方法製備的水解制氫鋁合金在常溫下與水接觸後可直接反應，沒有反應遲滯時間，產氫量可達1210mL/g，產氫率可達97.3％，可以達到實時制氫和實時供氫，適用於為氫氧燃料電池汽車提供高純氫源。

本發明提供的製備方法降低了貴金屬元素的用量，成本低廉，工藝簡單，適用於工業化生產。

具體實施方式

本發明提供了一種水解制氫鋁合金的製備方法，以包括如下質量含量的組分為原料：Al 60～97wt％，Ga 0.5～10wt％，In 0.5～10wt％，Sr 0.5～10wt％，SnCl2 1～10wt％，進行球磨得到水解制氫鋁合金。

在本發明中，所述原料包括質量含量為60～97wt％的Al，優選為70～93wt％，更優選為85～90wt％。在本發明中，所述Al的純度優選為不低於99％。在本發明中，所述Al優選為Al粉；所述Al粉的尺寸優選為100～200目，更優選為140～160目。在本發明中，所述Al經活化後與水反應生成氫氣。

在本發明中，所述原料包括質量含量為0.5～10wt％的Ga，優選為1～8wt％，更優選為2～5wt％。在本發明中，所述Ga的純度優選為不低於99.9％。在本發明中，所述Ga優選為液態。在本發明中，所述Ga在球磨過程中溶解Al，使溶解到Ga中的Al表面無法形成氧化膜，提高鋁合金的水解制氫性能。

在本發明中，所述原料包括質量含量為0.5～10wt％的In，優選為1～8wt％，更優選為2～5wt％。在本發明中，所述In的純度優選為不低於99.9％。在本發明中，所述In優選為In粉；所述In粉的尺寸優選為100～200目，更優選為140～160目。在本發明中，所述In為低熔點金屬，在球磨過程中破壞鋁表面緻密的氧化物，提高鋁水反應的反應活性。

在本發明中，所述原料包括質量含量為0.5～10wt％的Sr，優選為1～8wt％，更優選為2～5wt％。在本發明中，所述Sr的純度優選為不低於99.99％。在本發明中，所述Sr優選為Sr粉；所述Sr粉的尺寸優選為100～200目，更優選為140～160目。在本發明中，所述Sr為活潑金屬，在球磨過程中使鋁表面的緻密氧化膜變為孤島狀，破壞了原來緻密氧化膜的連續性。

在本發明中，所述原料包括質量含量為1～10wt％的SnCl2，優選為2～8wt％，更優選為3～5wt％。在本發明中，所述SnCl2的純度優選為不低於99％。在本發明中，所述SnCl2優選為粉末；所述粉末的粒徑優選為50～100目。在本發明中，所述SnCl2作為助磨劑消除鋁粉的團聚現象，並且可使得金屬鋁表面產生大量的新鮮表面和缺陷，提高材料的水解制氫性能。

本發明將上述技術方案所述原料混合後進行球磨，得到水解制氫鋁合金。在本發明中，所述球磨優選在惰性氣體保護下進行。在本發明中，所述球磨的球料比優選為10～25:1，更優選為12～20:1，最優選為14～16:1；所述球磨的時間優選為1～24h，更優選為5～20h，最優選為10～15h。

在本發明中，所述球磨優選在球磨機中進行。在本發明中，所述球磨機的主軸轉速優選為300～550r/min，更優選為350～450r/min，最優選為380～420r/min。

本發明對所述球磨機的種類沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的球磨機即可。在本發明中，所述球磨機優選為行星式球磨機、攪拌式球磨機和振動球磨機中的一種，更優選為行星式球磨機。在本發明的實施例中，所述球磨機可具體為QM-3SP2行星式球磨機。

本發明對所述球磨機的球磨罐和磨球的材質沒有特殊的限定，採用本領域技術人員熟知的球磨合金的材質即可。在本發明中，所述球磨罐和磨球的材質優選同為不鏽鋼、氧化鋁陶瓷或瑪瑙，更優選為氧化鋁陶瓷。

為防止球磨後得到的水解制氫鋁合金表面被氧化，本發明優選在球磨完成後將所述球磨得到的水解制氫鋁合金進行真空或惰性氣體保護。

本發明還提供了一種上述技術方案所述製備方法製備的水解制氫鋁合金，所述水解制氫鋁合金的粒徑為100～200μm，優選為120～150μm。

為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的水解制氫鋁合金及其製備方法進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護範圍的限定。

實施例1:

以89wt％的100目純度為99％以上的Al粉、2wt％的純度為99.9％以上的液態Ga、2wt％的100目純度為99.9％以上的In粉、3wt％的100目純度為99.99％以上的Sr粉、4wt％的粒徑為50目純度為99％以上的SnCl2為原料，在充滿氬氣的手套箱中將原料和磨球置於球磨罐中密封，球料比為25:1，球磨罐和磨球的材質均為氧化鋁陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨機中以550r/min的轉速球磨24h，得到粒徑為200μm的水解制氫鋁合金粉末。

將得到的水解制氫鋁合金粉末與25℃水混合進行水解反應，測試水解制氫性能。該水解制氫鋁合金粉末與水接觸後即刻發生劇烈反應，水解制氫性能測試結果如表1所示。

實施例2:

以86wt％的150目純度為99％以上的Al粉、2wt％的純度為99.9％以上的液態Ga、3wt％的150目純度為99.9％以上的In粉、4wt％的150目純度為99.99％以上的Sr粉、5wt％的粒徑為100目純度為99％以上的SnCl2為原料，在充滿氬氣的手套箱中將原料和磨球置於球磨罐中密封，球料比為15:1，球磨罐和磨球的材質均為氧化鋁陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨機中以500r/min的轉速球磨20h，得到粒徑為100μm的水解制氫鋁合金粉末。

將得到的水解制氫鋁合金粉末與25℃水混合進行水解反應，測試水解制氫性能。該水解制氫鋁合金粉末與水接觸後即刻發生劇烈反應，水解制氫性能測試結果如表1所示。

實施例3:

以88wt％的200目純度為99％以上的Al粉、3wt％的純度為99.9％以上的液態Ga、2wt％的200目純度為99.9％以上的In粉、3wt％的200目純度為99.99％以上的Sr粉、4wt％的粒徑為100目純度為99％以上的SnCl2為原料，在充滿氬氣的手套箱中將原料和磨球置於球磨罐中密封，球料比為20:1，球磨罐和磨球的材質均為氧化鋁陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨機中以360r/min的轉速球磨6h，得到粒徑為150μm的水解制氫鋁合金粉末。

將得到的水解制氫鋁合金粉末與25℃水混合進行水解反應，測試水解制氫性能。該水解制氫鋁合金粉末與水接觸後即刻發生劇烈反應，水解制氫性能測試結果如表1所示。

實施例4:

以85wt％的180目純度為99％以上的Al粉、3wt％的純度為99.9％以上的液態Ga、3wt％的180目純度為99.9％以上的In粉、4wt％的150目純度為99.99％以上的Sr粉、5wt％的粒徑為50目純度為99％以上的SnCl2為原料，在充滿氬氣的手套箱中將原料和磨球置於球磨罐中密封，球料比為10:1，球磨罐和磨球的材質均為氧化鋁陶瓷，在QM-3SP2行星式球磨機中以400r/min的轉速球磨2h，得到粒徑為180μm的水解制氫鋁合金粉末。

將得到的水解制氫鋁合金粉末與25℃水混合進行水解反應，測試水解制氫性能。該水解制氫鋁合金粉末與水接觸後即刻發生劇烈反應，水解制氫性能測試結果如表1所示。

表1本發明實施例水解制氫鋁合金制氫性能

由以上實施例可以看出，本發明提供的水解制氫鋁合金在25℃的水中可立即反應產生氫氣，沒有反應遲滯時間，最終產氫量可達1220mL/g，最終產氫率可達98.1％，可以達到實時制氫和實時供氫。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，並非對本發明作任何形式上的限制。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。