1,3,5,7－四甲基－2,6－二乙基－8－正丙基吡咯甲川－二氟化硼絡合物、製備方法及其用途的製作方法

2023-11-30 23:54:06 2

專利名稱：1,3,5,7－四甲基－2,6－二乙基－8－正丙基吡咯甲川－二氟化硼絡合物、製備方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物、該化合物的製備方法以及該化合物在雷射器中作為雷射染料的應用，屬於雷射染料領域。
背景技術：
吡咯甲川-BF2是由E.Vos.de wael在1977年首先合成的。1982年，T.G.Pavlopoulos，等人率先檢測了該種染料雷射性能，發現該種染料是一種較好的雷射染料。但經過研究我們發現，傳統的位於490-540nm的雷射染料如香豆素、羅丹明和多甲川菁類化合物，這類化合物由於其分子內的「系間竄躍」過程，從而引起了嚴重的T-T三重態吸收，進而導致了它們的雷射效率低，染料光分解度高等嚴重問題，同時，它們的雷射調諧範圍比較窄。

發明內容
本發明是為了解決已有技術的較高的三重態吸收、較窄的雷射調諧範圍以及較低的雷射效率等缺陷，提供一種新型吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物，該物質具有較低的三重態吸收、較寬的雷射調諧範圍以及較高的雷射效率。
本發明提供該新型吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物的製備方法。
本發明的又一目的在於提供該新型吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物在雷射器中作為雷射染料的應用。
為解決上述技術問題，本發明採用如下技術方案該新型吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物，其分子結構的母環是一種吡咯甲川-BF2絡合物發色團，本發明所述的新型吡咯甲川-BF2衍生物是在上述發色團的基礎上引入取代基，其化學結構式為 本發明吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物是依次採用以下順序步驟製備而成的第一步3-亞硝基乙醯乙酸乙酯的製備取乙醯乙酸乙酯，亞硝酸鈉為原料，加入冰醋酸溶液、鹽酸溶液或硫酸溶液三者之一，0℃-12℃，攪拌，再升至室溫，即得3-亞硝基乙醯乙酸乙酯；第二步2，4-二甲基-3-乙醯基-5-乙氧醯基吡咯的製備取3-亞硝基乙醯乙酸乙酯，乙醯丙酮和鋅粉為原料，在60℃-80℃加入鋅粉，將反應混合物回流，然後加入冰水沉澱，重結晶得2，4-二甲基-3-乙醯基-5-乙氧醯基吡咯；第三步2，4-二甲基-3-乙基吡咯的製備取2，4-二甲基-3-乙醯基-5-乙氧醯基吡咯，強鹼和水合肼為原料，將混合物加熱至沸騰，反應中收集120℃-190℃/760mmHg的餾份，經水洗、萃取和乾燥，在惰性氣體保護下減壓蒸餾，得2，4-二甲基-3-乙基吡咯；第四步中間體P-3的製備取2，4-二甲基-3-乙基吡咯，丁醯氯為原料，在氯代烷烴或苯或甲苯溶劑中，惰性氣體保護下回流，冷卻至室溫，洗滌、研磨，真空乾燥得中間體P-3；第五步1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物的製備取中間體P-3，三氟化硼乙醚和有機胺為原料，在氯代烷烴溶液中，惰性氣體保護下回流，冷卻至室溫，依次經水洗、乾燥，蒸去溶劑後用二氯甲烷和正己烷為洗脫劑，矽膠為固定相進行快速柱層析，最後經重結晶得雷射染料1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物。
本發明的優化方案有本發明的製備方法中的第三步中所述的強鹼優選乙醇鈉、甲醇鈉或氫氧化鉀。
本發明的製備方法中的第四、第五步中所述的氯代烷烴優選二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
本發明的製備方法中的第五步中所述的有機胺優選三甲胺、三乙胺、三異丙基胺或萘胺。
本發明所製備的吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物可以用於雷射器中作雷射染料。
按照上述方法所製備的吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物，對其進行雷射性能實驗測試如下(一)吸收譜、激發譜、螢光發射譜的測量(1)在室溫條件下使用標準螢光光度計進行測量。該種染料溶解於無水乙醇中，配成1.0×10-5M溶液。
(2)在300-900nm波長範圍內掃描其吸收譜，該譜線峰值落在519nm。固定525nm為激發波長，掃描發射波長，所得的譜線即為螢光發射譜。兩個譜線成鏡像對稱關係。
(3)其中吸收譜線非常窄，半高全寬只有23.9nm。同時可以看出螢光譜線所佔區域面積相當大，從而可以證明其擁有相當高的螢光量子產率。
(二)三重態吸收譜線的測量(1)把樣品溶解於無水乙醇中，配成1.0×10-5M溶液，加入樣品池。
(2)用氬離子雷射器中514.5nm的綠光輸出作為泵浦光。
(3)汞燈光源經單色儀分光後的準單色性光被用作探測光。兩束光線在樣品池內垂直交叉穿過。
(4)光學斬波器對泵浦光和探測光的斬波頻率為f1＝373Hz和f2＝310Hz。
(5)斬波器以和頻信號f1+f2作為參考信號輸入鎖相放大器，鎖相放大器只對頻率與參考信號相等的頻率進行放大。
(6)光電二極體探測三重態的吸收信號連入鎖相放大器。
(7)鎖相放大器對信號進行處理後經串口連入計算機。
(8)所得曲線與羅丹明6G(Rh6G)相比，在雷射染料的調諧範圍內，樣品具有較羅丹明6G(Rh6G)小得多的三重態吸收。
(三)雷射調諧曲線的測量(1)把樣品配成3.1×10-3M的溶液。
(2)Nd3+YAG雷射532nm經格蘭稜鏡，望遠鏡系統擴束、準直後，由柱面鏡會聚在樣品池內表面。
(3)望遠鏡系統擴束比例是4∶1。
(4)柱面鏡焦距為5cm。樣品池增益長度為1cm。
(5)調節光路(全反鏡M1、M2)，使樣品所產生的螢光在Littman腔內共振產生雷射。
(6)雷射波長的選擇是由步進電機控制全反鏡M2傾斜角度實現的。
(7)在雷射的輸出端，使用單色儀檢出雷射波長。
(8)光電二極體探測雷射信號並連入Boxcar進行處理。
(9)雷射染料1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物擁有相當高的雷射調諧範圍，在倍頻的Nd3+YAG雷射器激勵下，其調諧範圍達540-586nm。
本發明所提供的吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物、製備方法以及該吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物在雷射器中作為雷射染料的應用與以往的吡咯甲川-BF2衍生物相比較而言具備以下顯著效果(1)這種新型吡咯甲川-BF2系列的雷射染料所產生的峰值吸收波長為519nm，非常適於用氬離子和Nd3+YAG雷射器作為泵浦源以實現寬調諧的雷射輸出。尤其是在倍頻的Nd3+YAG雷射器激勵下，其調諧範圍達540～586nm。
(2)這種新型雷射染料具有很高的雷射效率和相當低的三重態吸收，其總體雷射性能接近甚至超過了目前商業上廣泛使用的雷射染料羅丹明6G(Rh6G)(3)這種新型雷射染料在光動力學療法上應用效果好。
(4)合成方法簡單、易操作。
本發明提出了一種新的吡咯甲川-BF2雷射染料的製備方法——採用1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-甲基吡咯甲川-二氟化硼絡合物(P-567)為先導化合物，經各種步驟合成1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物(PM-3)。
本發明提供的雷射染料與目前常用的雷射染料6G在雷射性能的比較測試結果如下

說明在比較「三重態吸收」和「雷射效率」時，設定羅丹明6G為1，其他均為羅丹明6G的倍數由上指標比較，我們可以看出除PM-3在「三重態吸收」上稍差了一點，其他指標均較目前最常用的羅丹明6G要好，因此具有顯著效果。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發明作進一步詳述。
實施例1吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物的製備
第一步3-亞硝基乙醯乙酸乙酯的製備冰浴中向配有機械攪拌器的250ml三口燒瓶中依次加入24.1g乙醯乙酸乙酯和80ml冰醋酸，劇烈攪拌下向其中滴加14.8g亞硝酸鈉和24ml去離子水的混合液，控制滴加速度使溫度維持在8℃-12℃。滴加完畢後繼續攪拌2小時，將混合物慢慢升至室溫，不經處理，靜置過夜待用。
第二步2，4-二甲基-3-乙醯基-5-乙氧醯基吡咯的製備在上步反應混合物中一次加入20.9g乙醯丙酮並使反應混合物緩緩升溫，分數批加入鋅粉，控制反應溫度60℃-80℃並保持體系平穩沸騰。鋅粉加完後繼續升溫至混合物開始回流，並在此狀態下反應至過量的鋅粒結成球狀為止，趁熱將反應混合物傾入1L的冰水中，過濾，水洗多次得灰白色固體粉末。粗品用95％的乙醇重結晶，真空乾燥得白色針狀晶體27.6g。
第三步2，4-二甲基-3-乙基吡咯的製備在配有機械攪拌器和導氣管的500ml三口燒瓶中加入143ml二甘醇，向體系中鼓入氬氣，劇烈攪拌下向其中依次加入25g2，4-二甲基-3-乙醯基-5-乙氧醯基吡咯，22.7g氫氧化鉀和15ml85％的水合肼，將混合物緩慢加熱至沸騰，一邊反應一邊蒸餾收集120℃-190℃/760mmHg的餾份，20ml水洗，3×15ml無水乙醚萃取，無水硫酸鎂乾燥，旋轉蒸發除去乙醚後在氬氣氛下減壓蒸餾，收集88℃-89.5℃/12mmHg的餾份，得微黃色透明粘稠液體10.3g。
第四步中間體P-3的製備氬氣保護下，於1.50g2，4-二甲基-3-乙基吡咯的25ml無水二氯甲烷溶液中緩慢滴加0.65g新蒸丁醯氯的25ml無水二氯甲烷溶液，回流6小時，冷卻至室溫，用大量正己烷洗滌、研磨，真空乾燥得紅色固體粉末0.43g。
第五步1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物的製備氬氣保護下，於0.34g P-3的50ml無水二氯甲烷中，緩慢滴加0.48g無水三乙胺，室溫攪拌15分鐘，繼續向其中滴加0.9ml三氟化硼乙醚絡合物，回流1小時，冷至室溫，3×20ml水洗，無水硫酸鎂乾燥，旋轉蒸發除去二氯甲烷，粗品用二氯甲烷∶正己烷＝3∶8(體積比)為洗脫劑，矽膠為固定相進行兩次快速柱層析後，再用乙酸乙酯重結晶得亮紅色針狀晶體80.4mg。
實施例2第一步實施例1中所用的酸性溶液由冰醋酸換成鹽酸，其他相同；第二步同實施例1；第三步實施例1中所用的強鹼由KOH換成乙醇鈉，其他不變；第四步實施例1中所用的氯代烷烴由二氯甲烷換成1，2-二氯乙烷，其他不變；第五步實施例1中所用的有機胺由無水三乙胺換成無水三甲胺，其中氯代烷烴由二氯甲烷換成1，2-二氯乙烷，其他不變。
實施例3第一步實施例1中所用的酸性溶液由冰醋酸換成硫酸，其他相同；第二步同實施例1；第三步實施例1中所用的強鹼由KOH換成甲醇鈉，其他不變；第四步實施例1中所用的氯代烷烴換成苯，其他不變；第五步實施例1中所用的有機胺由無水三乙胺換成三異丙基胺，其中氯代烷烴由二氯甲烷換成1，2-二氯乙烷，其他不變。
實施例4第一、第二、第三步與實施例1相同；第四步實施例1中所用的氯代烷烴換成甲苯，其他不變；第五步實施例1中所用的有機胺換成萘胺，其他不變；
權利要求
1.本發明涉及一種吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物，其特徵在於化學結構式為
2.本發明涉及一種吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物的製備方法，其特徵在於依次採用以下順序步驟製備而成第一步3-亞硝基乙醯乙酸乙酯的製備取乙醯乙酸乙酯，亞硝酸鈉為原料，加入冰醋酸溶液、鹽酸溶液或硫酸溶液三者之一，0℃-12℃，攪拌，再升至室溫，即得3-亞硝基乙醯乙酸乙酯；第二步2，4-二甲基-3-乙醯基-5-乙氧醯基吡咯的製備取3-亞硝基乙醯乙酸乙酯，乙醯丙酮和鋅粉為原料，在60℃-80℃加入鋅粉，將反應混合物回流，然後加入冰水沉澱，重結晶得2，4-二甲基-3-乙醯基-5-乙氧醯基吡咯；第三步2，4-二甲基-3-乙基吡咯的製備取2，4-二甲基-3-乙醯基-5-乙氧醯基吡咯，強鹼和水合肼為原料，將混合物加熱至沸騰，反應中收集120℃-190℃/760mmHg的餾份，經水洗、萃取和乾燥，在惰性氣體保護下減壓蒸餾，得2，4-二甲基-3-乙基吡咯；第四步中間體P-3的製備取2，4-二甲基-3-乙基吡咯，丁醯氯為原料，在氯代烷烴或苯或甲苯溶劑中，惰性氣體保護下回流，冷卻至室溫，洗滌、研磨，真空乾燥得中間體P-3；第五步1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物的製備取中間體P-3，三氟化硼乙醚和有機胺為原料，在氯代烷烴溶液中，惰性氣體保護下回流，冷卻至室溫，依次經水洗、乾燥，蒸去溶劑後用二氯甲烷和正己烷為洗脫劑，矽膠為固定相進行快速柱層析，最後經重結晶得雷射染料1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物。
3.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於第三步中所述的強鹼優選乙醇鈉、甲醇鈉或氫氧化鉀。
4.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於第四、第五步中所述的氯代烷烴優選二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
5.如權利要求2所述的製備方法，其特徵在於第五步中所述的有機胺優選三甲胺、三乙胺、三異丙基胺或萘胺。
6.本發明涉及一種吡咯甲川-BF2衍生物1，3，5，7-四甲基-2，6-二乙基-8-正丙基吡咯甲川-二氟化硼絡合物在雷射器中作雷射染料的應用。
全文摘要
一種新型吡咯甲川－BF
文檔編號C07F5/02GK1348957SQ01126810
公開日2002年5月15日 申請日期2001年9月20日 優先權日2001年9月20日
發明者曾和平, 姚祖光, 元以中, 梁鋒, 孫真榮 申請人:華東師範大學, 華東理工大學