由固定化脂肪酶-多孔膜生物反應器製備生物柴油的方法

2023-12-01 00:57:21 1

專利名稱：由固定化脂肪酶-多孔膜生物反應器製備生物柴油的方法
技術領域：
本發明屬於膜分離技術領域。具體涉及一種利用固定化脂肪酶的聚合物多 孔膜製備生物柴油的方法。
背景技術：
生物柴油作為一種環保燃料油，受到國內外的高度重視。目前，製備生物 柴油的方法主要有化學合成法、生物酶法、超臨界流體法和工程微藻法等。其 中固定化酶法製備生物柴油具有效率高、能耗低(反應條件溫和)、選擇性好、 醇用量小、副產物少、環境友好(無需進行廢液處理)等優點。但是固定化酶 法又存在副產物甘油在酶分子表面的吸附使酶的穩定性下降和使用壽命縮短、 底物低碳醇剝奪酶的必需水而導致酶活性下降乃至失活等問題。採用固定化酶聚合物分離膜製備生物柴油可以組合酶的生物催化功能和膜的分離功能，具有以下優點①分離膜是酶固定化的良好載體，能通過原位分 離或選擇性透過有效降低產物或底物抑制；②鑑於分離膜的多孔特性，其傳質 面積大、傳質速率快；③能避免乳化和破乳、液泛等問題；④易於連續化、自 控與集成化。Guerreiro等人報導了聚合物分離膜在製備生物柴油中的應用，但 所使用的聚合物膜主要用作固體酸催化劑，屬於化學催化法(Transesterification of soybean oil over sulfonic acid fUnctionalised polymeric membranes, C逾/戸i 7bda乂 2006, 118: 166-171)。 CN1276962C公開了 一種通過膜過濾技術將生物柴油製備 與甘油轉化為丙二醇兩個過程偶聯起來的方法，但該發明的主要目的是偶聯生 產丙二醇。迄今為止，尚未有固定化酶的聚合物分離膜用於生物柴油製備的報 道，更沒有可以具體實施的工藝和實際應用，有必要開發工藝簡單且效率較高 的新型固定化脂肪酶-多孔膜生物反應器用於生物柴油製備。發明內容本發明的目的是提供一種由固定化脂肪酶-多孔膜生物反應器製備生物柴油的方法，將固定化脂肪酶的中空纖維多孔膜膜組件組裝為酶-膜生物反應器，油脂與低碳醇的混合物走膜組件的殼程，流速為l 20L/h,同時流速為1 10 L/h的水走膜組件的管程，在固定化脂肪酶的催化作用下油脂與低碳醇循環反應 2 10h後即轉化為生物柴油。以多孔膜作為油脂相與7jc相之間的介質，既可以 為固定化酶主動提供必需水，又可以在線分離副產物甘油，從而保持較高的酶 活性與穩定性。該製備生物柴油的方法包括如下步驟(1)將脂肪酶固定於中空纖維多孔膜表面，製備固定化脂肪酶的膜組件，然 後組裝為酶-膜生物反應器。所述中空纖維多孔膜為聚碸、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯膜等，截留分子量為 1 ~ 50 kDa。所述脂肪酶可以為本領域通用的脂肪酶，例如來源於C""AWa a"torc"ca、(2) 將5L油脂與低碳醇的混合物注入原料儲罐1 ，經泵2走膜組件3殼程， 流速為1 ~ 20 L/h。所述油脂為生物油脂，包括魚油、豬油、蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生 油、玉米油、棉籽油、米槺油、藻類油脂、廢食用油和煉油腳料中的一種或多 種的混合物；所述低碳醇為曱醇或乙醇或它們的混合物。所述油脂與低碳醇的體積比為1: 1~1: 9。(3) 水由儲罐6走膜組件3管程，並透過中空纖維膜為固定化脂肪酶提供微 量水，水的流速為l~10L/h,不斷循環。(4) 在固定化脂肪酶的催化作用下，油脂與低碳醇循環2 10h後反應生成 生物柴油，經閥門4收集於生物柴油儲罐5，得到生物柴油；副產物甘油由殼程 進入管程，經分液器8進入甘油儲罐9。本發明的效杲和益處在於以多孔膜作為油脂相與水相之間的介質，既可以在線分離副產物甘油，又可以為固定化酶主動提供必需水，從而保持較高的酶 活性與穩定性，能夠高效製備生物柴油。同時，避免了溶劑清洗與分批加料， 具有工藝簡單、可連續才喿作、成本較低以及符合綠色化學發展方向等優點。


圖1為本發明製備生物柴油裝置結構示意圖。
具體實施方式
參照

本發明技術方案的實施方式，其中原料儲罐1中的油脂與低碳醇的混合物經泵2走固定化酶膜組件3的殼程，循環反應一定時間後經閥門4 進入生物柴油儲罐5; 7jc儲耀6中的水經泵7走固定化酶膜組件3的管程，經分 液器8分液，水循環使用，甘油進入甘油儲罐9。其中殼程指固定化酶膜組件3 的中空纖維膜之間或中空纖維膜與殼體之間的空間；管程指固定化酶膜組件3 的中空纖維膜內部空間。以下實施例對本發明做更詳細的描述，但所述實例不構成對本發明的限制。 實施例1將固定化脂肪酶(來源於O "力da a"tor"/ca)的聚丙烯腈多孔膜(截留分 子量10kDa)製成膜組件，聯入酶-膜生物反應器。將2.5L魚油與2.5L曱醇 的混合物注入原料儲罐l，經泵2走膜組件3殼程，流速為5 L/h;水由儲罐6 經泵7走膜組件3管程，流速為2L/h。循環4h後生物柴油得率約為91%。實施例2將固定化脂肪酶(來源於及/^owMcor卵W^')的聚^5風多孔膜(截留分子量1 kDa)製成膜組件，聯入酶-膜生物反應器。將2L豬油與3L乙醇的混合物注 入原料儲罐1 ，經泵2走膜組件3殼程，流速為5 L/h;水由儲罐6經泵7走膜 組件3管程，流速為10 L/h。循環4 h後生物柴油得率約為93%。實施例3將固定化脂肪酶(來源於TTzerwowj^M /"""g/"oy^ )的聚碸多孔膜(截留分 子量10kDa)製成膜組件，聯入酶-膜生物反應器。將2L蓖麻油與3L甲醇的混合物注入原料儲罐1,經泵2走膜組件3殼程，流速為5 L/h;水由儲罐6經 泵7走膜組件3管程，流速為2L/h。循環4h後生物柴油得率約為92%。實施例4將固定化脂肪酶(來源於B"r狄oWm'aacep"c&)的聚碸多孔膜(截留分子 量50kDa)製成膜組件，聯入酶-膜生物反應器。將2L大豆油與3L曱醇的混 合物注入原料儲罐l，經泵2走膜組件3殼程，流速為20L/h;水由儲罐6經泵 7走膜組件3管程，流速為10L/h。循環2h後生物柴油得率約為90%。實施例5將固定化脂肪酶(來源於屍eswtfomo加sy7worescera )的聚偏氟乙烯多孔膜(截 留分子量5kDa)製成膜組件，聯入酶-膜生物反應器。將0.5L花生油與4.5L 曱醇的混合物注入原料儲罐l,經泵2走膜組件3殼程，流速為5L/h;水由儲 罐6經泵7走膜組件3管程，流速為2 L/h。循環4 h後生物柴油得率約為92%。實施例6將固定化脂肪酶(來源於^sper&7/w "/gw)的聚碸多孔膜(截留分子量2 kDa)製成膜組件，聯入酶-膜生物反應器。將2L玉米油與3L曱醇的混合物 注入原料儲罐1 ，經泵2走膜組件3殼程，流速為5 L/h;水由儲罐6經泵7走 膜組件3管程，流速為5 L/h。循環4 h後生物柴油得率約為93%。實施例7將固定化脂肪酶(來源於Mwcorm/We/)的無機陶瓷膜(截留分子量2 kDa) 製成膜組件，聯入酶-膜生物反應器。將2L棉籽油與3L曱醇的混合物注入原 料儲罐1,經泵2走膜組件3殼程，流速為5 L/h;水由儲罐6經泵7走膜組件3 管程，流速為5L/h。循環4h後生物柴油得率約為93%。實施例8將固定化脂肪斷來源於Ow^fon^o犯)的無機陶瓷膜(截留分子量1 kDa) 製成膜組件，聯入酶-膜生物反應器。將2L米糠油與3L曱醇的混合物注入原 料儲罐1 ，經泵2走膜組件3殼程，流速為5 L/h;水由儲罐6經泵7走膜組件3管程，流速為5L/h。循環4h後生物柴油得率約為91%。 實施例9將固定化脂肪酶(來源於Ow^fe a"torcrica)的無機陶瓷膜(截留分子量 50kDa)製成膜組件，聯入酶-膜生物反應器。將2L藻類油脂與3L曱醇的混 合物注入原料儲罐1,經泵2走膜組件3殼程，流速為5 L/h;水由儲罐6經泵7 走膜組件3管程，流速為5 L/h。循環4 h後生物柴油得率約為94%。實施例10將固定化脂肪酶(來源於am&cfo awtorc"ca)的聚石風多孔膜(截留分子量2 kDa)製成膜組件，聯入酶-膜生物反應器。將2L廢食用油與3L曱醇的混合 物注入原料儲罐1，經泵2走膜組件3殼程，流速為5 L/h;水由儲罐6經泵7 走膜組件3管程，流速為5 L/h。循環6 h後生物柴油得率約為95%。實施例11將固定化脂肪酶(來源於Ca"^/a a"torc"'cfl)的聚碸多孔膜(截留分子量2 kDa)製成膜組件，聯入酶-膜生物反應器。將2L煉油腳料與3L曱醇的混合 物注入原料儲罐1，經泵2走膜組件3殼程，流速為5 L/h;水由儲罐6經泵7 走膜組件3管程，流速為5 L/h。循環6 h後生物柴油得率約為93%。實施例12將固定化脂肪酶(來源於Ow&^ a"torc"ca )的無機陶瓷膜(截留分子量5 kDa)製成膜組件，聯入酶-膜生物反應器。將2L菜籽油與3L曱醇的混合物 注入原料儲罐1，經泵2走膜組件3殼程，流速為5 L/h;水由儲罐6經泵7走 膜組件3管程，流速為5L/h。循環4h後生物柴油得率約為94%。實施例13將固定化脂肪酶(來源於C""必^)的聚碸多孔膜(截留分子量2 kDa)製成膜組件，聯入酶-膜生物反應器。將1L魚油、1L米糠油與3L曱醇 的混合物注入原料儲罐l,經泵2走膜組件3殼程，流速為5 L/h;水由儲罐6 經泵7走膜組件3管程，流速為5 L/h。循環4 h後生物柴油得率約為91%。實施例14將固定化脂肪酶(來源於Ow^/aa"加m'ca)的聚碸多孔膜(截留分子量2 kDa)製成膜組件，聯入酶-膜生物反應器。將1L魚油、0.2L豬油、0.8 L大 豆油與3 L曱醇的混合物注入原料儲罐1 ，經泵2走膜組件3殼程，流速為1 L/h; 水由儲罐6經泵7走膜組件3管程，流速為1 L/h。循環10 h後生物柴油得率約 為94%。
權利要求
1、一種由固定化脂肪酶-多孔膜生物反應器製備生物柴油的方法，其特徵在於將固定化脂肪酶的中空纖維多孔膜膜組件組裝為酶-膜生物反應器，油脂與低碳醇的混合物走膜組件的殼程，流速為1～20L/h，同時流速為1～10L/h的水走膜組件的管程，在固定化脂肪酶的催化作用下油脂與低碳醇循環反應2～10h後即轉化為生物柴油。
2、 按權利要求1所述的由固定化脂肪酶-多孔膜生物反應器製備生物柴油的方 '法，其淨爭徵在於戶斤述的月旨肪酶為來源於CWm/zVfa awtorcHca、 i /n'zomwcor附/e/ze/、J5perg〃/us m'ger、 Mwcor m/e/ze/或Qmc /cfer rwgosa的月旨肪酵。
3、 按權利要求1所述的由固定化脂肪酶-多孔膜生物反應器製備生物柴油的方 法，其特徵在於所述中空纖維多孔膜為聚碸、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯膜或無機 陶瓷膜，膜的截留分子量為1 50kDa。
4、 按權利要求1所述的由固定化脂肪酶-多孔膜生物反應器製備生物柴油的方 法，其特徵在於所述油脂為魚油、豬油、蓖麻油、菜籽油、大豆油、花生油、 玉米油、棉籽油、米糠油、藻類油脂、廢食用油和煉油腳料中的一種或混合物。
5、 按權利要求1所述的由固定化脂肪酶-多孔膜生物反應器製備生物柴油的方 法，其特徵在於所述^/灰醇為曱醇或乙醇或它們的混合物。
6、 按權利要求1所述的由固定化脂肪酶-多孔膜生物反應器製備生物柴油的方 法，其特徵在於所述油脂與低碳醇的體積比為1: 1~1: 9。
全文摘要
本發明公開了一種固定化脂肪酶-多孔膜生物反應器製備生物柴油的方法，將固定化脂肪酶的中空纖維多孔膜膜組件組裝為酶-膜生物反應器，油脂與低碳醇的混合物走膜組件的殼程，水走膜組件的管程，在固定化脂肪酶的催化作用下，油脂與低碳醇循環反應一定時間後即轉化為生物柴油。由於本發明的方法以多孔膜作為油脂相與水相之間的介質，既可以在線分離副產物甘油，又可以為固定化酶主動提供必需水，從而保持較高的酶活性與穩定性，能夠高效製備生物柴油。同時，避免了溶劑清洗與分批加料，具有工藝簡單、可連續操作、成本較低以及符合綠色化學發展方向等優點。
文檔編號C10G3/00GK101265413SQ200810060549
公開日2008年9月17日 申請日期2008年3月27日 優先權日2008年3月27日
發明者萬靈書, 徐志康, 黃小軍 申請人:浙江大學