功能化MOFs強化陶瓷膜新技術資源化處理重金屬廢水的製作方法
2023-12-01 02:14:11
本發明涉及陶瓷膜分離工藝高效吸附分離實際重金屬廢水中的低濃度、高毒性重金屬，該方法控制體系操作條件及pH，利用陶瓷膜過濾循環體系將低濃度、高毒性重金屬廢水進行連續地分離，結合洗脫操作，獲得高純度MOFs溶液和某種重金屬溶液，乾燥結晶後，得到分離的MOFs吸附劑或某種重金屬，可實現連續操作，屬於多組分工業純或試劑純產品溶液或實際工業重金屬廢水的分離回收技術領域。
背景技術：
冶金、染料、製革、電鍍、電池等諸多工業過程均涉及大量含重金屬的工業廢水排放問題，對環境造成重大汙染，重金屬汙染物積累到一定程度會對接觸的水體、植物、動物系統產生嚴重危害，同時，通過食物鏈極度危害人類自身的健康。典型的重金屬有鎘(Cd)、鉛(Pb)、銅(Cu)、鎳(Ni)等。鎘在人體內形成鎘硫蛋白，中毒的「靶器官」是腎，使骨骼代謝受阻，造成骨質疏鬆、萎縮、變形等，引起「骨痛病」。鉛，對兒童毒性大，研究證實，血鉛水平在10 μg·L-1時，已能對兒童的智能發育、體格生長、學習能力和聽力產生不利影響。美國CDC(國家疾病控制中心)規定(1982)：血鉛水平≥100 μg·L-1，即為「兒童鉛中毒」。銅被美國EPA定為優先治理的汙染物之一，主要損傷紅細胞引起溶血和貧血。鎳引發癌變，重度中毒出現化學性肺炎和肺水腫，可伴隨昏迷及心、肝損害。
重金屬汙染已成為關係到人類健康和生命的重大環境問題，處理重金屬廢水，減少和避免環境汙染已成為研究熱點。重金屬廢水的處理方法主要有化學沉澱、離子交換、電化學、吸附、膜法等。其中，吸附法較為常用，但存在吸附容量低、易汙染、抗氧化性或生物穩定性差(生物吸附)、難再生、成本高等缺點；膜法因化學品消耗少、佔地面積小、有選擇性去除重金屬離子的潛力而頗具優勢，但膜汙染使得膜壽命短、通量低，維護和操作費用變高，使用受限。
對此，本工藝創造性的結合吸附容量高、易於再生的新型功能化MOFs吸附劑，利用陶瓷膜技術真正實現低濃度、高毒害重金屬廢水中重金屬的高效分離和回收，適用範圍廣，可操作性強。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種新型資源化處理重金屬廢水的技術，利用MOFs吸附劑高效地吸附低濃度、高毒性重金屬廢水中重金屬，利用陶瓷膜分離回收穫得重金屬，實現本發明的技術解決方案是，控制操作條件及pH，利用陶瓷膜過濾循環體系將低濃度、高毒性重金屬廢水進行連續地分離，結合洗脫過濾獲得MOFs和某種重金屬溶液，乾燥結晶後，得到分離的重金屬產品，可實現連續操作，屬於多組分工業純或試劑純產品溶液或工業廢水的分離回收技術領域。通過純物理方法得到分離的重金屬。包括以下步驟：
① 為了提高吸附效果，加快吸附進程，利用氨基功能化MOFs做新型吸附劑，並置於陶瓷膜設備中進行動態吸附廢水中的重金屬。實際操作中，通過調節操作條件和pH加以控制，從而獲得高吸附效果；
② 選用合適的陶瓷膜，是實現高截留率分離的關鍵，根據分離要求確定膜後，裝入陶瓷膜過濾循環體系，連續不斷地分離重金屬廢水，將得到的不含重金屬的滲透液移出體系，截留液將逐漸被濃縮；
③ 對濃縮液進行解吸附洗脫操作，洗脫液根據需要進行選擇，可選擇稀釋的重金屬離子溶液、自來水或純水，控制操作條件確保在高通量下將截留液洗滌為高純度的MOFs溶液；
④ 洗脫過程的洗出液為目標重金屬離子溶液，該目標重金屬離子溶液可以是一種重金屬溶液，也可以是任何實際的含2種及以上重金屬溶液；對於組分數多的重金屬溶液，需要通過調控pH將多種重金屬離子分別洗脫分離，分別獲得對應的某一種重金屬離子溶液；
⑤ MOFs溶液可進入陶瓷膜過濾循環體系循環用於重金屬的連續吸附，或乾燥結晶後獲得可再利用的MOFs吸附劑；
⑥ 重金屬離子溶液可循環用於洗脫過程，或進行重金屬回收，直接獲得資源化的重金屬產品。
本發明提供的低濃度、高毒性重金屬的分離方法具有以下幾個特點：
1、該方法可高效回收低濃度、高毒性重金屬廢水中的重金屬組分，產生較高的經濟效益；同時，獲得不含重金屬的滲透出水，實現水資源再生循環；
2、本發明充分考慮研究MOFs吸附劑的綠色合成、回收和再生利用，以降低MOFs納米晶材料進入生態系統的風險。
3、該方法是一種純物理分離技術，提供的變操作條件和變pH工藝，易於實現，可以高通量實現重金屬的吸附和分離；
4、本發明既適用於實驗室多組分工業純或試劑純產品溶液中重金屬的分離，也適用於分離回收實際工業重金屬廢水中的重金屬組分；
5、接觸物料的設備選用常規的耐腐蝕材料，或塑料，整個流程只需控制閥門即可實現，易於工業化。
附圖說明
圖1為功能化MOFs-陶瓷膜高效分離低濃度高毒害重金屬廢水的工藝流程。 下面結合實施例對本發明作進一步描述。
實施例1：
電鍍工業廢水中含低濃度、高毒性混合重金屬銅(Cu)、鎳(Ni)，濃度分別為25mg·L-1和20mg·L-1，氨基功能化MOFs含量1g·L-1，控制壓力0.1MPa，溫度20℃，陶瓷膜孔徑200nm，錯流速度4m·s-1，滲透液量600L·m-2·h-1，pH=3~6，MOFs的截留率100%，銅和鎳離子去除率均達到100%，MOFs對銅和鎳離子的吸附量均高達60mg·g-1。吸附後調節pH至中性範圍內，MOFs被100%截留，但銅離子從MOFs吸附劑上脫附進入溶液中，用純水洗脫，得到銅離子溶液和Ni-MOFs溶液，然後，調節pH至鹼性範圍，得到鎳離子溶液和MOFs溶液，通過提取分別獲得重金屬產品銅、鎳，收率90%，同時獲得MOFs，可再循環利用。
實施例2：
硝酸鉛的分析純重金屬離子溶液中，濃度為30mg·L-1，pH=7~8，氨基功能化MOFs含量0.1g·L-1，陶瓷膜孔徑50nm，控制壓力0.15MPa，溫度40℃，錯流速度6m·s-1，滲透通量770L·m-2·h-1，MOFs的截留率100%，鉛離子去除率接近100%，MOFs對鉛離子的吸附量高達300mg·g-1。吸附後調節pH至酸性範圍，MOFs的截留率仍為100%，但鉛離子從MOFs吸附劑上脫附進入溶液中，用純水洗脫，得到鉛離子溶液和MOFs溶液，降溫結晶，產品鉛鹽的純度99%，收率90%，獲得的MOFs可再循環利用。
實施例3：
含重金屬鎘的工業廢水，濃度為1.1μg·L-1，氨基功能化MOFs含量0.001g·L-1，控制壓力0.2MPa，溫度60℃，陶瓷膜孔徑20nm，錯流速度2m·s-1，滲透液量300L·m-2·h-1，pH=5~6，MOFs的截留率100%，鎘離子去除率達到100%，MOFs對鎘離子的吸附量高達30mg·g-1。吸附後調節pH至中性範圍，MOFs仍100%截留，但鎘離子從MOFs吸附劑上脫附進入溶液中，用純水洗脫，得到鎘離子溶液和MOFs溶液，通過提取獲得重金屬產品鎘，收率90%，同時獲得MOFs，可再循環利用。