苄基氯羰基化合成苯乙酸鈷複合相轉移催化體系的製作方法
2023-12-02 17:54:56 2
專利名稱：苄基氯羰基化合成苯乙酸鈷複合相轉移催化體系的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種苄基氯羰基化合成苯乙酸複合相轉移催化體系，特別涉及一種鈷 複合相轉移催化體系，與催化助劑三苯基膦聯合使用可有效地用於從苄基氯生產苯乙酸的 羰基化反應，屬有機合成技術領域。
背景技術：
利用羰基化反應將一氧化碳引入有機化合物分子內，是化學工業應用研究的熱 點，也是有機合成化學中最為有效的替代自然力將無機物轉變為有機物的方法之一。近年 來，羰基化研究最為集中的是適宜於大工業生產的滷代物兩相催化羰基化反應，其核心工 作是催化體系的設計與優選，相轉移催化劑是其中一個重要的研究領域。相轉移催化劑恰 當的介入反應體系，不僅使反應速率增大、產物專一性增加，而且能耗較低，產生很多新的 反應特徵。商代物經CO羰基化合成羧酸，相轉移催化劑的有效使用使原來苛刻的反應條件 變得溫和，是一類很有潛力的合成方法。滷代物羰基化反應中最具代表性的反應是以苄基氯羰基化合生成苯乙酸。苯乙酸 結構上具有羧基、亞甲基氫和苯環等多個反應活性點，使其可以發生多個典型反應，因此成 為一種重要有機化工中間體，廣泛應用於醫藥、農藥、香料等行業中。苯乙酸的生產方法多達幾十種，但由於原料成本和能耗等多種原因大多沒有實現 工業化。我國苯乙酸主要的工業生產方法為苄氯-氰化鈉法和苄氯羰基化法，其中苄基 氯_氰化鈉法由於反應條件溫和，工藝簡單而成為我國苯乙酸生產的主要方法。但此法中 使用的原料氰化鈉和中間體苯乙腈均為劇毒物品，不但對環境造成汙染，同時也成為提高 產品質量的障礙。因此，加快推動發展苄氯羰基化法生產苯乙酸，取代苄氯-氰化鈉法成為 我國苯乙酸工業生產的急迫任務和發展趨勢，有利於形成提高經濟效益和環境友好的雙贏 局面。苄基氯羰基化合成苯乙酸反應可用下式表示PhCH2Cl+C0+2Na0H — PhCH2C00Na+NaCl+H20PhCH2C00Na+HCl — PhCH2C00H+NaCl該反應中的副反應可用下式表示PhCH2Cl+NaOH — PhCH20H+NaCl苄氯羰基化的反應中要使用合適的催化劑控制副反應的發生。目前比較成熟的主 催化劑是銠、鈀和鈷配合物催化劑。相對而言，國內外對反應中所應用的相轉移催化劑的研 究較少，工業生產中仍採用古老的季銨鹽(主要為苄基三乙基氯化銨、十八烷基三甲基氯 化銨、十二烷基三乙基氯化銨、四丁基氯化銨)作為相轉移催化劑，催化反應機理為相轉移 催化劑與水相中OH—結合，使其與有機相中的苄氯加合物充分反應，得到較好的轉化率。目 前這些相轉移催化劑普遍存在著用量大、回收循環利用率低、致使主催化劑的流失大，同時 這些季銨鹽有不同程度的毒性，環保處理困難，一些長鏈烷基季銨鹽水溶性差，在強鹼性反 應體系中易分解失效等不足。因此，尋找一種催化性能好且對環境友好的相轉移催化劑配合主催化劑聯合使用對工業生產十分需要。
發明內容
本發明的目的是在苄基氯羰基化生產苯乙酸的反應過程中，提供一種相轉移催化 性能優異、可循環使用、對環境友好的相轉移催化劑體系，以提高催化效率，克服現有技術 的不足。本發明實現過程如下苄基氯羰基化合成苯乙酸鈷複合相轉移催化體系，包括主催化劑Co(PPh3)2Cl2 和相轉移催化劑(I)，相轉移催化劑與主催化劑的摩爾比為1 2 1 4;formula see original document page 4其中R為C1 C11的烷基，最好為C6 C11的烷基。上述催化體系中還可以含有催化助劑三苯基膦，三苯基膦與主催化劑的用量比為 1 1 3 1。上述鈷複合相轉移催化體系可用於苄基氯羰基化合成苯乙酸，合成中，2-烷 基-1-二(2-羥乙基)-2-咪唑啉氯化物相轉移催化劑與雙(三苯基膦)氯化鈀的摩爾比 為1 2 1 4，主催化劑Co (PPh3)2Cl2與苄基氯的摩爾比為1 20 1 40，羰基化 反應完成後，無機相與有機相進行分離，對無機相直接進行酸化，用乙醚或氯仿萃取出相應 的苯乙酸。本發明的優點1、2_烷基-1-二(2-羥乙基)-2-咪唑啉氯化物作為相轉移催化劑與雙(三苯基 膦)氯化鈀組合新的催化劑體系，對苄基氯羰基化具有高的催化活性，製備工藝簡單，成本 價廉，且可循環使用，有利於大工業生產；2、採用本複合催化體系，羰基化反應條件溫和，反應溫度為50 60°C，常壓回流 反應，原料氣除可採用高純CO氣(99.9%)，也可使用富含CO的工業廢氣(80%)，所得產
品苯乙酸純度高；3、本發明的催化工藝操作簡單，反應物料一鍋反應，無需滴加，使用安全，產品後 處理純化容易；4,2-烷基-1- 二(2-羥乙基)-2-咪唑啉氯化物作為相轉移催化劑不僅對主催化 劑具有協同優化作用，而且對反應體系金屬設備具有優異的緩蝕作用，對反應體系具有抑 菌能力、耐硬水，生物降解性優良，對環境友好不造成汙染。
具體實施例方式
圖1為苯乙酸的核磁圖；圖2為苯乙酸的質譜圖。
具體實施例方式為了更清楚的理解本發明，以下通過發明人給出的實施例對本發明作進一步的詳細描述。實施例1 以2-庚烷-1- 二(2-羥乙基)-2-咪唑啉氯化物為相轉移催化劑(相轉移催化劑 合成方法參照文獻史真，楊衛國.二羥乙基咪唑啉陽離子表面活性劑的合成.化學世界， 1994,1 14-15)與Co (PPh3) 2C12組成複合催化體系，苄氯羰基化反應合成苯乙酸。在相轉移催化劑2-庚烷-1-二(2-羥乙基)-2_咪唑啉氯化物存在下，以 Co(PPh3)2Cl2作為羰基催化劑，用苄基氯、工業再生氣一氧化碳(含量為80%左右)為原料 在常壓下合成苯乙酸，收率達53.6%。合成最佳工藝條件NaOH質量百分比濃度為15%， 主催化劑Co(PPh3)2Cl2與苄基氯的摩爾比為1 25，相轉移催化劑與主催化劑的摩爾比為 1 3，PPh3與主催化劑的用量比為3 2，反應溫度55-60°C，溶劑為二甲苯，反應時間6小 時，在此條件下的轉化率為53.6%。若使用純一氧化碳(99.9%)，反應時間為5小時，轉化 率可達65.6%，核磁(圖1)、質譜(圖2)、紅外及元素分析數據與文獻報導一致。實施例2 與實施例1類似，不同之處在於使用十八烷基三甲基氯化銨代替2-庚烷-1- 二 (2-羥乙基)-2_咪唑啉氯化物相轉移催化劑，一氧化碳含量為80%時，得到的苯乙酸產率 僅為32. 7%。實施例3:與實施例1類似，不同之處在於在製備的羰基鑽鹽中加入實施例1回收的已使用 3次的相轉移催化劑溶液和5mL 15% NaOH水溶液，其餘反應條件相同。苯乙酸產率28%， 純度99%，核磁、質譜、紅外及元素分析數據與文獻報導一致。實施例4 在相轉移催化劑2-i^ —烷-1-二(2-羥乙基)-2_咪唑啉氯化物存在下，以 Co(PPh3)2Cl2作為羰基催化劑，用苄基氯、工業再生氣一氧化碳(含量為80%左右)為原料 在常壓下合成苯乙酸，主催化劑Co(PPh3)2Cl2與苄基氯的摩爾比為1 30，收率達45. 1%。 若使用純一氧化碳(99.9%)，反應時間為5小時，轉化率可達56.9%。核磁、質譜、紅外及 元素分析數據與文獻報導一致。實施例5 與實施例4類似，不同之處在於使用苄基三乙基氯化銨代替2-十一烷-1- 二 (2-羥乙基)-2-咪唑啉氯化物相轉移催化劑，得到的苯乙酸產率僅為33. 4%。實施例6 與實施例4類似，不同之處在於在製備的羰基鑽鹽中加入實施例4回收的已使用 3次的相轉移催化劑溶液和5mL 15% NaOH水溶液，其餘反應條件相同。苯乙酸產率21. 3%, 純度99%，核磁、質譜、紅外及元素分析數據與文獻報導一致。實施例7 在相轉移催化劑2-癸烷-1-二(2-羥乙基)-2_咪唑啉氯化物存在下，以 Co(PPh3)2Cl2作為羰基催化劑，用苄基氯、工業再生氣一氧化碳(含量為80%左右)為原料在常壓下合成苯乙酸，收率達37. 6%。若使用純一氧化碳(99. 9%),反應時間為5小時，轉化率可達57. 3%，核磁、質譜、紅外及元素分析數據與文獻報導一致。實施例8:與實施例7類似，不同之處在於使用四丁基氯化銨代替2-十一烷-1- 二(2-羥乙 基)-2-咪唑啉氯化物相轉移催化劑，得到的苯乙酸產率僅為34.2%。實施例9 與實施例7類似，不同之處在於在製備的羰基鈷鹽中加入實施例7回收的已使用 3次的相轉移催化劑溶液和5mL 15% NaOH水溶液，其餘反應條件相同。苯乙酸產率21. 2%, 純度99%，核磁、質譜、紅外及元素分析數據與文獻報導一致。實施例10 在相轉移催化劑2-辛烷-1-二(2-羥乙基)-2_咪唑啉氯化物存在下，以 Co(PPh3)2Cl2作為羰基催化劑，用苄基氯、工業再生氣一氧化碳(含量為80%左右)為原料 在常壓下合成苯乙酸，收率達43. 2%。若使用純一氧化碳(99. 9% )，反應時間為5小時，轉 化率可達59. 3%，核磁、質譜、紅外及元素分析數據與文獻報導一致。
實施例11
與實施例10類似，不同之處在於未使用任何相轉移催化劑，苯乙酸產率僅為16.8%， 純度99%，核磁、質譜、紅外及元素分析數據與文獻報導一致。
權利要求
苄基氯羰基化合成苯乙酸鈷複合相轉移催化體系，其特徵在於包括主催化劑Co(PPh3)2Cl2和相轉移催化劑(I)，其中R為C1～C11的烷基。F2009102192043C00011.tif
2.根據權利要求1所述的苄基氯羰基化合成苯乙酸鈷複合相轉移催化體系，其特徵在 於相轉移催化劑與主催化劑的摩爾比為1 2 1 4。
3.根據權利要求1所述的苄基氯羰基化合成苯乙酸鈷複合相轉移催化體系，其特徵在 於相轉移催化劑中R為C6 C11的烷基。
4.根據權利要求1至3任意之一所述的苄基氯羰基化合成苯乙酸鈷複合相轉移催化體 系，其特徵在於催化體系中還含有催化助劑三苯基膦。
5.根據權利要求4所述的苄基氯羰基化合成苯乙酸鈷複合相轉移催化體系，其特徵在 於三苯基膦與主催化劑的用量比為1 1 3 1。
6.權利要求1所述的鈷複合相轉移催化體系在苄基氯羰基化合成苯乙酸中的應用。
7.根據權利要求6所述的用途，其特徵在於主催化劑與苄基氯的摩爾比為1 20 1 40。
全文摘要
本發明公開了一種苄基氯羰基化合成苯乙酸鈷複合相轉移催化體系，包括主催化劑Co(PPh3)2Cl2和相轉移催化劑(I)，相轉移催化劑與主催化劑的摩爾比為1∶2～1∶4。其中相轉移催化劑R為C1～C11的烷基，最好為C6～C11的烷基。本發明的複合催化劑體系對苄基氯羰基化具有高的催化活性，製備工藝簡單，成本價廉，且可循環使用，有利於大工業生產；本發明羰基化反應條件溫和，反應溫度為50～60℃，常壓回流反應，原料氣除可採用高純CO氣，也可使用富含CO的工業廢氣，所得產品苯乙酸純度高。
文檔編號B01J31/02GK101816952SQ20091021920
公開日2010年9月1日 申請日期2009年11月27日 優先權日2009年11月27日
發明者萬克柔, 史真, 李劍利, 校大偉 申請人:延安常泰藥業有限責任公司