用於鋰二次電池的具有優良的倍率特性和長期循環性能的粘合劑的製作方法

2023-12-03 03:56:36

專利名稱：：用於鋰二次電池的具有優良的倍率特性和長期循環性能的粘合劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於鋰二次電池的粘合劑，其通過粘合劑的潤溼性和電池的質量之間的相互關係提高電池的倍率特性(ratecharacteristics)和壽命特性。本發明還涉及一種由包含該粘合劑的電極漿製得的電極，以及具有該電極的鋰二次電池。
背景技術：
：最近，已經穩步地開發作為可攜式電子設備，如筆記本電腦、手機和可攜式攝像機，從而使其尺寸縮小並減輕，作為用於電子設備的驅動源的鋰二次電池也需要具有高容量、小型尺寸、輕的重量以及小的厚度。鋰二次電池包含陰極、陽極、隔板和電解液。陰極和陽極各包含集電器和電極膜，其中所述電極膜包含電極活性材料、導電試劑和電極粘合劑。所述電解液滲透進電池。通常，鋰二次電池的質量主要取決於電極、電解液和用於電池的其它材料。在這些因素中，加入電極的活性材料的含量與可得到的鋰離子的最大值有關。因此，當活性材料含量增加時，電池具有較高的容量。如果為電池的組成成分中的一種的粘合劑表現出優異的粘合性從而可以減少電池所需的粘合劑的量，則可以提供具有增加的電極活性材料含量的電極。所以，需要具有優異的粘合性的粘合劑。市售可得的電極粘合劑聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)具有優異的化學和電化學穩定性的優點。然而，PVDF的缺點在於，其必須以溶於如NMP(N-曱基-2-吡咯烷酮)的有機溶劑之後的粘合劑組合物形式使用，從而引起環境問題，並且其必須以相對大的量加入到電池中以提供充分的粘合性。為了解決上述問題，已進行嘗試以形成使用水作為分散介質且以減少的量力口入到電池中的高效率的粘合劑組合物(日本乂>開專利號平4-51459)。然而，這種粘合劑組合物的問題在於，與使用PVDF的電池相比，其可能引起電池質量，特別是電池的倍率特性和壽命特性下降。
發明內容技術問題因此，考慮到上述問題進行了本發明。本發明人已測定了粘合劑對電解液的潤溼性和粘合性，所述粘合劑是通過聚合以多種組成比例形成粘合劑的可聚合的單體得到的。然後，我們也測定了通過使用所述粘合劑製備的鋰二次電池的質量(倍率特性和壽命特性)。結果，我們已證實在粘合劑的潤溼性和電池質量之間具有唯一的相互關係，並且已發現能夠提高電池質量的粘合劑組合物。本發明基於該發現。因此，本發明的一個目的是提供一種粘合劑，其用水作為分散介質因此為環境友好的，即使少量也表現出優異的粘合性從而賦予電池率特性和壽命特性。本發明的另一目的是提供一種使用該粘合劑的電極以及具有該電極的鋰二次電池。技術方案根據本發明的一個技術方案，提供了一種粘合劑，該粘合劑包含通過聚合以下單體得到的聚合物顆粒基於100重量^^的粘合劑聚合物，(a)1~80重量份的(曱基)丙烯酸酯單體；(b)1~20重量份的不飽和羧酸單體；和(c)0.001~40重量份的乙烯基單體，並且該粘合劑使能電器之間固定和連接。本發明還提供了一種製備所述粘合劑的方法，包含該粘合劑的電極，以及具有該電極的鋰二次電池。根據本發明的另一技術方案，提供了一種評價粘合劑對電解液的潤溼性和包含該粘合劑的電池質量之間的相互關係的方法，所述方法包括以下步驟(a)測量根據本發明的粘合劑和電池中將使用的電解液之間的接觸角(e);(b)製備具有通過使用包含步驟(a)的粘合劑和電極活性材料的電極漿形成的電極的電池；和(c)計算通過恆流法(YC)測得的步驟(b)的電池的容量(Cy)與通過恆流法(XC)測得的步烏聚(b)的電池的容量(Cx)的百分率，以確定電池的倍率特性(YC/XC，R),其中在X大於Y的條件下，X和Y各表示0.001~100之間的小數或整數。根據本發明的又一個技術方案，提供了一種評價粘合劑對電極的粘合性與包含該粘合劑的電池質量之間的相互關係的方法，所述方法包括以下步驟(a)製備包含根據本發明的粘合劑和電極活性材料的電極，並測定該電極中粘合劑的粘合性；(b)製備具有步驟(a)的電極的電池，並計算通過恆流法(XC)測得的第A次循環之後電池的容量(CA)與電池的初始容量(d)的百分率，以確定電池的壽命特性(L)，其中A為2500之間的整數。下文將更詳細地解釋本發明。1.用於電池的粘合劑如本文所用的，術語"接觸角"指由如電解液的液體物質與如粘合劑的另一種不混溶的物質接觸時形成的熱力學平衡狀態產生的界面角。這種接觸角作為最重要的分析手段中的一種，用於界面研究、粘合性、塗布和聚合物技術、薄膜技術、表面處理、表面能計算、表面張力測量等。特別是，接觸角用作表示由親水性或疏水性導致的表面能差引起的固體表面潤溼性的量度標準。根據本發明的粘合劑特徵在於，其對於目前本領域使用的常規電解液具有小的4妻觸角(如40°或小於40°),從而由於粘合劑對於電解液的優異的潤溼性，所以通過在電極中使反應活化例如通過電極中鋰離子移動並轉移到電極活性材料的晶格中而改善電池的倍率特性，並且形成粘合劑聚合物的第一單體(a)為本領域技術人員已知的常規單體，其可以控制電池的質量。具體地，可以提高電極對電解液的親和力和電池的倍率特性，並且對集電器具有優異的粘合性的(曱基)丙烯酸酯單體可用作第一單體。這種(曱基)丙烯酸酯單體的非限制性例子包括(1)丙烯酸酯單體(如，丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸十二烷基酯等)；(2)曱基丙烯酸酯單體(如，曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸正戊酯、曱基丙烯酸異戊酯、曱基丙烯酸正己酯、曱基丙烯酸-2-乙基己酯、曱基丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸羥丙酯、曱基丙烯酸十二烷基酯、曱基丙烯酸烯丙酯等)；(3)或其混合物。儘管對於(曱基)丙烯酸酯單體的含量沒有特別的限制，每100重量份的根據本發明的粘合劑聚合物，優選以180重量份的量使用(甲基)丙烯酸酯單體。當(曱基)丙烯酸酯單體以小於1重量份的量使用時，不能提高對電解液的親和力，並且粘合劑的粘合性顯著下降。另一方面，當(曱基)丙烯酸酯單體以大於80重量份的量使用時，由於製備過程中差的穩定性，不可能製備粘合劑本身。形成根據本發明的粘合劑聚合物的第二單體(b)優選為能夠控制粘合性的單體。這是因為這種單體即使少量也能表現出優異的粘合性，並且賦予電池高容量。具體地，能夠控制粘合性的單體表現出單體中含有的各官能團對用作集電器的金屬的優異的結合力，從而可以增強粘合性。能夠控制粘合性的單體(b)的非限制性例子包括(1)不飽和一元羧酸單體(例如，丙烯酸、曱基丙烯酸等)；(2)不飽和多聚羧酸(例如，衣康酸、富馬酸、檸康酸、曱基阿康酸(metaconicacid)、戊烯二酸、巴豆酸、異巴豆酸等)；(3)丙烯醯胺單體(例如，丙烯醯胺、n-羥曱基丙烯醯胺、n-丁氧基曱基丙烯醯胺等)；(4)曱基丙烯醯胺單體(例如，曱基丙烯醯胺、n-羥曱基曱基丙烯醯胺、n-丁氧基曱基曱基丙烯醯胺等)；或其混合物。在這些單體中，特別優選不飽和羧酸單體。儘管對能夠控制粘合性的單體含量沒有特別限制，但是每100重量份的形成根據本發明的粘合劑的聚合物，所述單體優選以1~20重量份的量使用。當單體(b)以小於1重量份的量使用時，粘合劑的粘合性下降。另一方面，當單體(b)以大於20重量份的量使用時，由於製備過程中差的穩定性，所以不可能製備粘合劑本身。形成根據本發明的粘合劑聚合物的第三單體(C)為本領域技術人員公知的常規單體，其能夠控制電池的質量。特別是，可以使用能夠控制電極活性材料顆粒之間的粘合性且具有優異的離子電導率的乙烯基單體。單體(c)的非限制性例子包括苯乙烯、a-曱基笨乙烯、p-曱基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、丙烯腈、曱基丙烯腈或其混合物。特別是，含有三鍵的丙烯腈單體表現出高的離子電導率且可以改善電池的電性能。每100重量份根據本發明的粘合劑聚合物，乙烯基單體優選以0.001~40重量份的量使用，但是不限於此。當乙蜂基單體以大於10重量份的量使用時，粘合劑的玻璃化轉變溫度增大，導致粘合性的顯著下降。而且，在這種情況下，第一單體的含量相應地減少，並且由於對電解液親和力的降低所以導致電池質量可能下降。根據本發明的粘合劑可進一步包含本領域目前使用的另一種單體，優選共軛二烯單體且共軛二烯單體的非限制性例子包括1,3-丁二烯、1，3-戊二烯、異戊二烯或其混合物。另外，每100重量份的聚合物總重量，優選以0~70重量份的量使用共軛二烯單體，但是不限於此。當共軛二烯單體以大於70重量份的量使用時，由於製備過程中差的穩定性，所以不可能製備粘合劑本身。根據本發明的粘合劑包含2IO種前述單體，但是不限於此。優選地，通過聚合前述單體組合物得到的聚合物顆粒具有100~300nm的最終粒徑、-30~50°C的玻璃化轉變溫度以及30~90%的凝膠含量。如果聚合物顆粒具有不在上述範圍內的粒度、玻璃化轉變溫度和凝膠含量，則粘合劑對集電器的粘合性顯著下降，從而導致電池質量的下降。另外，聚合物顆粒具有18口30MPa^的溶度參數，從而其表現出對隨後注入到電池中的電解液增加的親和力，並且激活電極中的電化學反應。同時，除了不飽和羧酸單體(b)的前述單體，即(曱基)丙烯酸酯單體(a)、乙烯基單體(c)以及共軛二烯單體可以控制電池的總的質量，包括初始容量、初始效率、重複充電/放電循環期間的容量變化或物理性質。能夠控制電池質量的各單體具有比表面能。因此，通過使用單體解液親和力的差別，從而導致聚合物和電解液之間接觸角的差別。所要使用的電解液之間的接觸角減小到40°或小於40°，可以明顯提高粘合劑的潤溼性。另外，當粘合劑用於製備電極時，通過增加對電解液的親和力、提高電解液對電極的滲透性、同時充分利用電極的孔體積可以激活由電極中鋰離子的傳導和轉移引起的電化學反應，從而改善電池的包括倍率特性的總的質量。特別是，根據本發明的粘合劑可以在水中以及通常用作分散介質的NMP和非水電解液中使用的常規有機溶劑中使用。因此，可以解決與有機溶劑的使用相關的PVDF的問題，並且根據本發明的粘合劑為環境友好的。此外，根據本發明，通過使用能夠控制粘合性的單體(例如不飽和羧酸單體)，適當地控制其含量，並且通過將粘合劑對電極活性材料和集電器的粘合力增加到50g/cm或大於50g/cm，可以改善電池的壽命特性。另外，與以相對大的量加入以表現出充分粘合性的PVDF相比，根據本發明的粘合劑即使少量也可以表現出更優異的粘合性。此外，當在電池裝配之後將電解液注入到電池中時，根據本發明的粘合劑由於其對電解液優異的親和力使電解液具有高的滲入速率，並且表現出高的鋰離子電導率，從而導致電池質量的進一步改善。根據本發明的粘合劑除了前述單體之外可以進一步包含常規添加劑，如分子量調節劑和交聯劑。通過控制分子量調節劑和交聯劑的量可以控制粘合劑顆粒的凝膠含量。可以用於本發明的分子量調節劑包括叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇等。可用於本發明的交聯劑包括1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二曱基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二曱基丙烯酸酯、芳基丙烯酸酯、芳基曱基丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二曱基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。作為聚合引發劑，均可以使用任何能夠引起自由基產生的化合物，且其具體例子包括過Ai酸銨、過碌^酸鉀、過石克酸鈉、過氧化苯曱醯、過氧化氫丁基、過氧化氫枯烯、偶氮二異丁腈、或其混合物。其中，優選水溶性或氧化還原聚合引發劑。合方法製備，例如，通過乳液聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、使用種子聚合的兩步聚合法等。此處，聚合溫度和聚合時間可以根據用於聚合的聚合引發劑的種類選擇。例如，可以在約30~100。C的溫度下進行聚合0.5—20小時。2.用於電池電極的粘合劑組合物分散介質中以提供粘合劑組合物。特別是，根據本發明的粘合劑可以分散於水中以及有機溶劑或分散介質中，因此為環境友好的。制。但是，優選使用在室溫、環境壓力下以液體狀態存在的溶劑或分散介質，因為當將包含粘合劑組合物的電極漿塗布到集電器並乾燥時，這種溶劑或分散介質使聚合物顆粒保持形狀。優選地，可用於本發明的分散介質為能夠分散聚合物顆粒和電極活性材料的一種物質。所述分散介質的具體例子包括水；如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、^又丁醇、戊醇、異戊醇、己醇等的醇；如丙酮、曱基乙基酮、甲基丙基酮、乙基丙基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮等的酮；如曱基乙基醚、乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二異丁醚、二正戊醚、二異戊醚、甲基丙基醚、曱基異丙基醚、曱基丁基醚、乙基丙基醚、乙基異丁基醚、乙基正戊基醚、乙基異戊基醚、四氬呋喃等的醚；如Y-丁內酯、S-丁內酯等的內酯；如y-內醯胺等的內醯胺；如環戊烷、環己烷、環庚烷等的脂環族化合物；如苯、曱苯、鄰二曱苯、間二曱苯、對二甲苯、乙苯、丙苯、異丙苯、丁苯、異丁苯、正戊苯等的芳族烴；如庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等的脂族烴；如二曱基曱醯胺、N-曱基吡咯烷酮等的直鏈或環醯胺；如乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、苯曱酸曱酯等的酯；以及其它作為如下文所述的電解液的溶劑的液體物質。其中，考慮到製備電極的實際方法，優選使用具有8(TC或更高，優選85。C或更高的沸點的分散介質。另外，可以結合使用25種前述分散介質。而且，如果需要，可以向粘合劑組合物中添加如下文所述的其它添加劑、防腐劑或穩、定劑。3.用於電池電4及的漿液本發明提供用於鋰二次電池的電極的漿液，其包含(a)如上限定的粘合劑；和(b)能夠使鋰嵌入/脫出的電極活性材料。如果需要，所述漿液可進一步包含本領域技術人員公知的其它添加劑。電極活性材料為確定電池容量的最重要的材料。通常用於鋰二次電池的任何陰極活性材料可以用於本發明，且這種陰極活性材料的非限制性例子包括如鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物等的金屬氧化物，或者通過其結合或通過金屬氧化物與導電聚合物的結合形成的複合氧化物。而且，通常用於鋰二次電池的任何陽極活性材料可以用於本發明，且這種陽極活性材料的非限制性例子包括如天然石墨、人造石墨、MPCF、MCMB、PIC、增塑酚樹脂、基於PAN的炭纖維、石油焦、活性炭、石墨等的碳質材料，如多並苯的導電聚合物，如鋰金屬或鋰合金的基於鋰的金屬等。如果需要，除了前述的活性材料，電極漿可以進一步包含導電劑、粘度調節劑、輔助粘合劑等。可用於本發明的粘度調節劑的具體例子包括水溶性聚合物，例如羧曱基纖維素、羧乙基纖維素、乙基纖維素、羥曱基纖維素、羥丙基纖維素、羧乙基曱基纖維素、聚環氧乙烷、乙二醇等，但不限於此。4.用於電池的電才及本發明還提供用於鋰二次電池的電極，其包括含有根據本發明的粘合劑的漿液和電極活性材料，以及集電器，所述漿液塗布到集電器上。電極可以通過本領域技術人員公知的方法製備。在該方法的一個實施方式中，將包含粘合劑組合物與活性材料的混合物的電極漿塗布到集電器上，並通過乾燥或通過其它方法除去分散介質，以使活性材料顆粒粘合到集電器上並在它們自己之間粘合。可以使用任何集電器而沒有特殊限制，只要其由導電材料形成。陰極集電器的非限制性例子包括由鋁、鎳或其結合形成的箔。陽極集電器的非限制性例子包括由銅、金、鎳、銅合金或其結合形成的箔。5.鋰二次電池根據本發明的鋰二次電池包括陰極和陽極，其一個為或兩個均為與上文所述的相同的電極，並且進一步包括置於所述兩個電極之間的隔4反，以及電解液。可用於本發明的電解液包括由化學式A+B-表示的鹽，其中A+表示選自由Li+、Na+、K+和其組合組成的組的鹼金屬陽離子，且B—表示選自由PF6-、BF4-、Cl—、Br—、r、C104-、AsF6\CH3C03-、N(CF3S02)2\C(CF2S02)3—和其組合組成的組的陰離子，所述鹽溶於或解離於選自由碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、乙基曱基碳酸酯(EMC)、二曱亞石風、乙腈、二曱氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-曱基-2-吡咯烷S同(NMP)、Y-丁內酯(GBL)和其混合物組成的組的有機溶劑。作為隔板，可以使用具有孔的多孔隔板且其具體例子包括基於聚丙烯、基於聚乙烯或基於聚烯烴的多孔隔板。儘管對根據本發明的鋰二次電池的外部形狀沒有特殊限制，但是電池可為圓柱形、稜形、袋型或扣式電池(cointypebattery)。6.評價粘合劑的物理性能和包含該粘合劑的鋰二次電池的質量之間的相互關係的方法根據本發明，已經證實在粘合劑的物理性能(即粘合劑的潤溼性和粘合性)和包含該粘合劑的鋰二次電池的質量之間存在唯一的相互關係。事實上，根據以下試驗實施例，可以看出包含通過共聚合如上所述的單體組合物得到的聚合物顆粒的粘合劑不僅表現出對電解液40°或更小的低接觸角，而且還表現出50g/cm或大於50g/cm的優異的粘合力，從而提供具有相當於98%或更高水平的改善的倍率特性和相當於85%或更高水平的壽命特性的鋰二次電池(見下表4)。可以通過聚合根據本發明的多種可共聚合的單體組合物得到粘合劑之後，測量粘合劑對電解液的潤溼性和粘合劑的粘合性，然後通過測定使用該粘合劑的鋰二次電池的包括電池的倍率特性和壽命特性的特性來完成這種評價。評價粘合劑的潤溼性和電池的倍率特性之間的相互關係的方法的一個實施方式包括以下步驟(a)測量根據本發明的粘合劑和電池中將使用的電解液之間的接觸角(e);(b)製備具有通過使用包含步驟(a)的粘合劑和電極活性材料的電極漿形成的電極的電池；以及(c)計算通過恆流法(YC)測得的步驟(b)的電池的容量(CY)與通過恆流法(XC)測得的步驟(b)的電池的容量(Cx)的百分率，以確定電池的倍率特性(YC/XC,R)，其中在X大於Y的條件下，X和Y各表示0.001~100之間的小數或整數。首先，測量粘合劑和電解液之間的接觸角可以通過使用本領域技術人員已知的常規方法，例如，臥滴法、威廉米懸片法、俘滴法(captivedropmethod)或傾斜法進行。在這種方法的一個實施方式中，將通過粘合劑溶於溶劑中得到的粘合劑組合物塗布到表面處理的襯底上並乾燥，然後將要使用的電解液與襯底接觸、滲入或滴到襯底上，接著用接觸角測量裝置測量接觸角。接觸角的測量通常在室溫(25。C)下進行。儘管塗布到襯底上的粘合劑優選具有10~20(±O.l)口的厚度，但是厚度不限於此，並且如果需要可以改變。另外，接觸角測量中所用的電解液與用於電池的電解液相同。本文，由於接觸角可以隨溫度、時間、體積、液滴大小、表面粗糙度等函數變化，所以優選保持相同的條件時測量接觸角以提高重現性。根據上述評價方法，當粘合劑和電解液之間的接觸角(e)為40°或小更高的水平。另外，為了測定壽命特性而不是倍率特性，評價粘合劑的粘合性和電池的壽命特性之間的相互關係的方法的一個實施方式包括以下步驟(a)製備包含根據本發明的粘合劑和電極活性材料的電極，並測定粘合劑在電極中的粘合性；以及(b)製備具有步驟(a)的電極的電池，並計算通過恆流法(XC)測得的第A次循環之後電池的容量(CA)與電池的初始容量(d)的百分率，以確定電池的壽命特性(L),其中A為2500之間的整數。對於測量粘合劑的粘合性的方法沒有特別限制，並且可以使用任何常^見方法。實際上，當粘合劑具有50g/cm或大於50g/cm的粘合力時，可以看出電池的壽命特性(L)對應於85%或更高的水平(見表4)。具體實施方式現在將詳細參照本發明的優選實施方式。應理解，以下實施例只是例證性的，且本發明不限於此。「實施例l:171實施例il-i.粘合劑組合物首先，將167.4g離子交換水加入到反應器中，並將反應器加熱到75°C。當離子交換水達到75。C時，將10.4g丙烯酸丁酯、7.7g苯乙烯和0.18g十二烷基碌J菱鈉加入到反應器中。然後，將0.14g過硫酸鉀溶於9.0g離子交換水中，並在使反應器的內部溫度維持在75。C的同時將該溶液加入到反應器中以製備種子(l)。向種子(l)中用3小時逐步加入通過混合和乳化167.4g離子交換水、54.0g苯乙歸、108.2g丙烯酸丁酯、1.4g芳基甲基丙烯酸酯、9.7g衣康酸和0.27g十二烷基硫酸鈉得到的反應混合物，同時也用3小時逐步加入溶於18.0g離子交換水的0.38g過硫酸鉀，以製備粘合劑聚合物。通過向粘合劑聚合物中加入氫氧化鉀以將pH調至7得到用於陽極的粘合劑組合物。同時，通過向50g粘合劑聚合物中加入500gNMP並通過在90°C下蒸餾從組合物中除去水得到用於陰極的粘合劑組合物。如下製備陽極漿液將94g作為活性材料的石墨(從OsakaGas公司購得，MC固10-28)、l.Og導電碳(Super-P)、2.5g實施例1的粘合劑組合物和2.5g作為水溶性聚合物的羧曱基纖維素在作為分散介質的水中混合，然後將漿液的總固體含量調整至45%。如下製備陰極漿液將具有IO口的平均粒徑的94gLiCo02(活性材料)、l.Og導電碳(Super-P)和5.0g實施例1的粘合劑組合物在作為分散介質的NMP中混合，然後將漿液的總固體含量調整至45%。1-3.用於電池的電核_將實施例1-2得到的陽極漿液和陰極漿液分別塗布到銅箔和鋁箔上，厚度為200n，在常壓下卯。C乾燥10分鐘並在120。C乾燥10分鐘，然後在真空下120。C進一步乾燥2小時。壓制乾燥的電極達到30%的孔隙率以製備陰極和陽極。l-4.鋰離子二次電池通過使用實施例1-3製得的陰極和陽極、以及由聚烯烴微孔膜製成並插在兩個電極之間的隔板製備扣式電池。然後將含有溶於以EC:EMC=1:1的體積比包括EC和EMC的混合溶劑的1MLiPF6的電解液加入到電池中，/人而完成了鋰離子二次電池。[實施例2-8]按照與實施例1-1至1-4中所述的相同的方法，使用由實施例1製得的種子(l),並向其中加入具有如下表1中所述的各種組成的用於乳液聚合的單體以製備粘合劑聚合物，用於電極的漿液，用於電池的電極以及鋰二次電池。[表l]tableseeoriginaldocumentpage21按照與實施例1-1至1-4中所述的相同的方法，-使用由實施例1製得的種子(l),並向其中加入具有如下表2中所述的各種組成的用於乳液聚合的單體以製備粘合劑聚合物，用於電極的漿液，用於電池的電極以及鋰二次電池。[表2]tableseeoriginaldocumentpage224.8[實施例9~16]按照與實施例1_1至1_4中所述的相同的方法，使用由實施例1製得的種子(l)，並向其中加入具有如下表3中所述的各種組成的用於乳液聚合的單體以製備粘合劑聚合物，用於電極的漿液，用於電池的電極以及鋰二次電池。此處，實施例9~11製備了具有不同的玻璃化轉變溫度的粘合劑聚合物，實施例12~14製備了具有不同的凝膠含量的粘合劑聚合物，而實施例15和16製備了具有不同粒度的粘合劑聚合物。實施例15和16中所用的種子分別通過使用0.3g和0.06g十二烷基硫酸鈉製備。[表3]tableseeoriginaldocumentpage23首先，將167.4g離子交換水加入到反應器中，並將反應器加熱到75°C。當離子交換水達到75。C時，將8.1gl，3-丁二烯、10.1g苯乙烯和0.23g十二烷基硫酸鈉加入到反應器中。然後，將0.14g過硫酸鉀溶於9.0g離子交換水中，並在使反應器的內部溫度維持在75。C的同時將該溶液加入到反應器中以製備種子(2)。然後，按照與實施例1-1中所述種類的粘合劑物理性質的變化。另外，重複實施例l-2至l-4以製備用於電才及的漿液，用於電池的電才及以及4裡二次電池。試驗實施例1.粘合劑特殊物理性質的測定進行以下試驗以測定根據本發明的粘合劑的特殊物理性質。使用根據實施例1~17的各粘合劑組合物作為粘合劑，並使用根據比較例1~5的各粘合劑組合物作為對照。粘合劑的特殊物理性質包括粘合劑的粒徑、玻璃化轉變溫度和凝膠含量。通過使用光散射儀測定粒徑，通過使用DSC(差示掃描量熱計)以10。C/分鐘的加熱速度測量玻璃化轉變溫度，且使用甲苯作為溶劑測定凝膠含量。試驗結果示於下表4。試驗實施例2.粘合劑和電解液之間的接觸角的評價測量以下實施例以評價根據本發明的粘合劑與電解液之間的接觸角。使用根據實施例1~17的各粘合劑組合物作為樣品，並使用根據比較例1~5的各粘合劑組合物作為對照。將各粘合劑組合物塗布到表面處理的玻璃襯底上達lO士O.lc]的膜厚度並乾燥。然後，通過使用接觸角測量裝置測量粘合劑和電解液之間的接觸角，所述電解液含有溶於以EC:EMC=1:1的體積比包括EC和EMC的混合溶劑的1MLiPF6電解質。如本文所用的，"接觸角"定義為將電解液滴到粘合劑上之後0.1秒測得的接觸角。這是因為當電解液滲入粘合劑組合物或蒸發到空氣中時接觸角被改變。試,驗結果示於下表4。試驗實施例3，電池質量的評價進行以下實施例以評價使用根據本發明的粘合劑組合物的鋰二次電池的質量。使用根據實施例1~17和比較例1~5的各鋰二次電池。在該實施例中測定的電池質量包括倍率特性和壽命特性。通過計算由0.5C恆流法和由l.OC恆流法測得的容量與由0.2C恆流法測得的容量的百分率來評價倍率特性。通過計算重複30次充電/放電循環後由0.2C恆流法測得的容量與初始容量的百分率來評價壽命特性。通過使用相同的粘合劑組合物製備5個扣式電池，對於該5個電池進行相同的試驗，然後平均測得的值用於最終的評價。試驗結果示於下表4。試驗實施例4.粘合性的評價進行以下試驗以評價電極活性材料對通過使用根據本發明的粘合劑組合物得到的電極中的集電器的粘合性。使用根據實施例1~17的各電極作為樣品，並使用根據比較例1~5的各電極作為對照。25將各電極剪切成lcm大小後粘合到玻璃村底上，測量取下集電器時的180。剝離強度。重複這種測量至少5次，並平均測得的值用於最終評價。試驗結果示於下表4。[表4]tableseeoriginaldocumentpage26tableseeoriginaldocumentpage27從上表4中所述結果可以看出，本發明具有以下特徵(1)評價完粘合劑與電解液之間的接觸角後，根據本發明的粘合劑組合物顯示40°或小於40。的接觸角，從而對電解液具有優異的潤溼性(見表4)。特別是，通過為乙烯基體的丙烯腈的聚合製得的粘合劑表現出最優異的潤溼性。這是由丙烯腈單體中所含的三^t改善了電性能引起的。(2)另外，評價完活性材料對電極中的集電器的粘合性之後，通過比，表現出活性材料對集電器粘合性的顯著增力口(見表4)。因此，可以看出，根據本發明的粘合劑組合物可以提高電極的結構穩定性和電池的質量。(3)另外，評價完鋰二次電池的質量之後，通過使用根據本發明的粘合劑製得的鋰二次電池與根據比較例1~5的電池相比，表現出明顯改善的倍率特性和壽命特性(見表4)。特別是，儘管根據比較例1~4的電池表現出40。或小於40。的接觸角從而可以改善倍率特性，但是電池具有差的粘合性，從而表現出壽命特性的下降。工業實用性從上文可以看出，根據本發明的粘合劑對電解液具有小的接觸角，從而提供對電解液的優異的潤溼性，並表現出優異的粘合性。因此，根據本發明的粘合劑可以提高包括電池的倍率特性和壽命特性的電池的質量。儘管已經在目前認為是最實用的和最優選的實施方式方面描述了本發明，但是應該理解，本發明不限於公開的實施方式和附圖。相反，本發明意欲覆蓋所附權利要求書的實質和範圍內的各種修改和變化。權利要求1、一種粘合劑，其包含通過聚合以下單體得到的聚合物顆粒基於100重量份的粘合劑聚合物，(a)1～80重量份的(甲基)丙烯酸酯單體；(b)1～20重量份的不飽和羧酸單體；和(c)0.001～40重量份的乙烯基單體，並且該粘合劑使能夠進行鋰嵌入/脫出的電極活性材料顆粒在該顆粒之間以及該顆粒和集電器之間固定和連接。2、根據權利要求1所述的粘合劑，其具有18~30MPa1/2的溶度參數。3、根據權利要求1所述的粘合劑，當在25。C下測量時，該粘合劑表現出對要使用的電解液40°或小於40°的接觸角(e)。4、根據權利要求1所述的粘合劑，其在電極中的電極活性材料與集電器之間表現出50g/cm或大於50g/cm的粘合力。5、根據權利要求1所述的粘合劑，其中，所述(曱基)丙烯酸酯單體為選自由丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸正戊酯、曱基丙烯酸異戊酯、曱基丙烯酸正己酯、曱基丙烯酸-2-乙基己酯、曱基丙烯酸羥乙酯、曱基丙烯酸羥丙酯、曱基丙烯酸十二烷基酯和曱基丙烯酸烯丙酯組成的組的至少一種單體。6、根據權利要求1所述的粘合劑，其中，所述不飽和羧酸單體為選自由丙烯酸、曱基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、檸康酸、曱基阿康酸、戊烯二酸、巴豆酸和異巴豆酸組成的組的至少一種單體。7、根據權利要求1所述的粘合劑，其中，所述乙烯基單體為選自由(X-曱基苯乙烯、(3-曱基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、丙烯腈和曱基丙烯腈組成的組的至少一種單體。8、根據權利要求1所述的粘合劑，其進一步包含0~70重量份的共輒二烯單體作為可聚合的單體。9、根據權利要求8所述的粘合劑，其中，所述共軛二烯單體為選自由1,3-丁二烯、1，3-戊二烯和異戊二烯組成的組的至少一種單體。10、根據權利要求1所述的粘合劑，其中，所述聚合物顆粒具有100~300nm的最終粒徑、-30~50°C的玻璃化轉變溫度(Tg)和30~99%的凝膠含量。11、一種電才及，其包含(a)權利要求1~10中任一項所限定的粘合劑；以及(b)能夠使鋰嵌入/脫出的電極活性材料。12、一種包括陰極、陽極、隔板和電解液的鋰二次電池，其中，該陰極和陽極之一或二者均為權利要求11中所限定的電極。13、根據權利要求12所述的鋰二次電池，其通過由電極中粘合劑對電解液提高的潤溼性激活包括鋰離子的傳導和轉移的電化學反應，而表現出改善的倍率特性。14、一種評價粘合劑對電解液的潤溼性和包含該粘合劑的電池質量之間的相互關係的方法，其包括以下步驟(a)測量權利要求1~10中任一項所限定的粘合劑與電池中將使用的電解液之間的接觸角(e);(b)製備具有通過使用包含步驟(a)的粘合劑和電極活性材料的電極漿形成的電極的電池；和(c)計算通過恆流法(YC)測得的步驟(b)的電池的容量(CY)與通過恆流法(XC)測得的步驟(b)的電池的容量(Cx)的百分率，以確定電池的倍率特性(YC/XC，R),其中在X大於Y的條件下，X和Y各表示0.001~100之間的小數或整數。15、根據權利要求14所述的方法，其中，當步驟(a)中測得的粘合劑與電解液之間的接觸角(e)為40。或小於40。時，所述電池的倍率特性對應於98%或更高的水平。16、根據權利要求14所述的方法，其中，所述電解液包括由化學式A+B—表示的鹽，其中A+表示選自由Li+、Na+、K+和其組合組成的組的石鹹金屬陽離子，且B—表示選自由PF6-、BF4'、Cr、Bf、r、C1(V、AsF6-、CH3CO/、N(CF3S02)2-、C(CF2S02V和其組合組成的組的陰離子，所述鹽溶於或解離於選自由碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、乙基曱基碳酸酉旨(EMC)、二曱亞碸、乙腈、二曱氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-曱基-2-p比咯烷酮(NMP)和y-丁內酯(GBL)組成的組的至少一種有機溶劑。17、-種評價粘合劑對電極的粘合性與包含該粘合劑的電池質量之間的相互關係的方法，其包括以下步驟(a)製備包含權利要求1~10中所限定的粘合劑和電極活性材料的電極，並測定該電極中粘合劑的粘合性；和(b)製備具有步驟(a)的電極的電池，並計算通過恆流法(XC)測得的第A次循環之後電池的容量(CA)與電池的初始容量((^)的百分率，以確定電池的壽命特性(L)，其中A為2500之間的整數。18、根據權利要求17所述的方法，其中，當步驟(a)中測得的粘合劑在電4及中的粘合力為50g/cm或大於50g/cm時，所述電池的壽命特性對應於85%或更高的水平。全文摘要本發明公開了一種粘合劑，其包含通過聚合以下單體得到的聚合物顆粒基於100重量份的粘合劑聚合物，(a)1～80重量份的(甲基)丙烯酸酯單體；(b)1～20重量份的不飽和羧酸單體；和(c)0.001～40重量份的乙烯基單體，並且該粘合劑使能夠進行鋰嵌入/脫出的電極活性材料顆粒在該顆粒之間以及該顆粒和集電器之間固定和連接。本發明還公開了一種包含該粘合劑的電極，以及具有該電極的鋰二次電池。而且，本發明公開了一種評價粘合劑對電解液的潤溼性和包含該粘合劑的電池質量之間的相互關係的方法。所述粘合劑表現出優異的粘合性以及對電解液的優異的潤溼性，從而當該粘合劑用於鋰二次電池的電極時，可以改善電池的倍率特性和壽命特性。文檔編號H01M4/62GK101156264SQ200680011361公開日2008年4月2日申請日期2006年4月5日優先權日2005年4月7日發明者丘昌完,具滋訓,柳東雕,金周炫,金炳倫,韓章善申請人:Lg化學株式會社