懸浮態乳液聚合法製備矽碳負極材料的方法與流程

2023-12-03 05:31:26 5

本發明屬於儲能材料及電化學領域，涉及一種鋰電池用矽碳負極材料的製備工藝，尤其涉及懸浮態乳液聚合法製備矽碳負極材料的方法。

背景技術：

石墨材料被廣泛用作鋰離子電池的負極材料。石墨作為鋰離子電池負極材料的主要優點是：放電平臺較平穩，儲鋰容量高，理論儲鋰容量可達372 mAh/g．其缺點是石墨材料容量低以及石墨與電解液的相容性較差，在嵌鋰過程中容易產生石墨層的剝離，從而導致其循環性能較差，限制了其在在鋰離子電池中的應用。納米矽材料因其超高的儲鋰容量，被人們關注，但是在嵌鋰過程中體積膨脹厲害，容易粉化造成容量衰減，從而限制其使用。高度石墨化碳材料和納米矽材料優勢互補以後，製備出具有核—殼結構的複合矽碳材料，改善了納米矽和石墨材料的電化學性能，提高了容量，擴大了其使用範圍。包覆的殼層碳材料所採用的前驅體主要有：酚醛樹脂、環氧樹脂、聚丙烯腈、乙烯、瀝青等。目前所用的包覆方法主要是液相包覆，噴霧乾燥成形，包覆過程中，隨著溶劑的揮發，包覆在納米矽/石墨顆粒表面的樹脂不均勻，包覆效果變差，影響性能。

技術實現要素：

為了解決以上技術問題，本發明採用懸浮態乳液聚合方法製備矽碳負極材料，該方法得到一種球形矽碳負極材料，與其它包覆工藝相比包覆更均勻，包覆效果更好，能有效的提高其電化學性能。

本發明的懸浮態乳液聚合方法製備矽碳負極材料的製備方法按以下步驟進行：

步驟一、按照一定質量比例稱取石墨、矽負極、酚醛樹脂、固化劑；

步驟二、將步驟一中的矽負極添加到石墨中，製得矽/石墨混合粉末；

步驟三、將步驟一中的酚醛樹脂溶解在無水乙醇中；

步驟四、將步驟三溶解好的酚醛樹脂添加到步驟二製得的矽/石墨粉體中並攪拌均勻，得到含有矽/石墨粉體的懸濁液；

步驟五、將步驟四得到的懸濁液添加到矽油中，超聲振蕩並劇烈攪拌矽油，然後將矽油加熱，再將揮發的無水乙醇回收；

步驟六、繼續加熱攪拌矽油，，然後將酚醛樹脂包覆完成的矽/石墨粉體過濾、洗滌，乾燥；

步驟七、將酚醛樹脂包覆後的矽/石墨粉體在惰性氣體保護下炭化。

本發明採用懸浮態乳液聚合方法在矽/石墨混合顆粒表面均勻包覆樹脂然後炭化得到核—殼結構的複合矽碳負極。懸浮態乳液聚合方法兼有懸浮和乳液聚合部分特徵的一種聚合方法。採用該工藝製備矽碳負極有以下顯著優點：乙醇和樹脂均不能溶於矽油，樹脂能夠溶於乙醇，乙醇對矽/石墨混合顆粒具有良好潤溼性，在矽油溶劑通過乙醇對矽/石墨混合顆粒的良好潤溼性，在攪拌加熱的情況下樹脂能夠在混合顆粒表面均一包覆，與其他製備矽碳負極的方法相比所有納米矽/人造石墨顆粒表面均被均勻的包覆了樹脂，不存在未包覆顆粒；所有包覆顆粒的包覆層厚基本均一，樹脂完全固化，不存在二次加熱黏附。

優選的，步驟一中稱取石墨、矽負極、酚醛樹脂、固化劑的質量比為：52.75-94.7: 2-30:3-15:0.24-2.25。

優選的，所述石墨採用人造石墨，矽負極採用納米矽或者一氧化矽。

優選的，所述人造石墨選用d50為0.5-6微米的人造石墨微粉；酚醛樹脂採用普通酚醛樹脂；固化劑的質量採用酚醛樹脂質量的8-15%；

優選的，步驟三中的無水乙醇的質量為石墨質量的2-4倍；

優選的，步驟四中攪拌速度為80-150轉/min，攪拌時間為30-90min；

優選的，步驟五中矽油的體積為步驟四得到的懸浮液體積的5-10倍；步驟四得到的懸浮液與矽油的攪拌反應中，攪拌速度300-350轉/min，攪拌時間60-90min；步驟四得到的懸浮液與矽油的加熱反應中，反應溫度為100-110℃，保溫時間為60-180 min。

優選的，步驟六中矽油加熱溫度130-180℃，保溫時間為60-180 min；乾燥溫度80-120℃，乾燥時間為60-180 min。

優選的，步驟七中炭化反應的氣氛為氮氣，炭化溫度區間150-1050℃，炭化總時長24小時，炭化箱的匣體推進速度1m/h。

由於本發明的懸浮態乳液聚合方法通過控制原材料物料、攪拌速度以及加熱時間，能夠獲得實際需要的包覆結構，達到了製備核—殼結構矽碳負極材料的目的。包覆效果好，不需大型設備，工藝簡單，易於實現工業化。

附圖說明

圖1是按照具體實施方式製備的含矽2%的矽碳負極材料的半電池測試性能曲線。

圖2是按照具體實施方式製備的含矽4%的矽碳負極材料的半電池測試性能曲線。

圖3是本發明得到的矽碳負極材料的SEM圖。

圖4是該矽碳負極材料半電池循環壽命曲線。

具體實施方式

下面結合附圖，對本發明的較優的實施例作進一步的詳細說明：

實施例1

步驟一、稱取d50為1微米的人造石墨94.7g、納米矽2g、酚醛樹脂3g、固化劑0.3g；

步驟二、將步驟一中的納米矽添加到人造石墨微粉中，製得納米矽/人造石墨混合粉末；

步驟三、將步驟一中的酚醛樹脂溶解在189.4g無水乙醇中形成溶液；

步驟四、酚醛樹脂乙醇溶液添加到步驟二製得的人造石墨/納米矽粉體中並攪拌均勻，攪拌速度為80轉/min，攪拌時間為30min，得到含有人造石墨/納米矽粉體的懸濁液；

步驟五、將步驟四得到的懸濁液添加到體積為懸濁液體積5倍的矽油中，超聲振蕩並劇烈攪拌矽油，攪拌速度300轉/min，攪拌時間60min，然後將矽油加熱至100℃，保溫時間為60 min，揮發的無水乙醇通過設置在攪拌裝置上方的冷凝器冷凝回收；

步驟六、繼續加熱攪拌矽油，矽油加熱溫度130℃，保溫時間為60 min，然後將酚醛樹脂包覆完成的人造石墨/納米矽粉體過濾、洗滌，乾燥，乾燥溫度為80℃，乾燥時間為60 min；

步驟七、將酚醛樹脂包覆後的人造石墨/納米矽粉體在氮氣保護下炭化，炭化溫度區間150-1050℃，炭化總時長24小時，炭化箱的匣體推進速度1m/h。

實施例2

步驟一、稱取球形石墨92.76g、納米矽4g、酚醛樹脂3g、固化劑0.24g；

步驟二、將步驟一中的納米矽添加到球形石墨微粉中，製得納米矽/球形石墨混合粉末；

步驟三、將步驟一中的酚醛樹脂溶解在371.04g無水乙醇中形成溶液；

步驟四、酚醛樹脂乙醇溶液添加到步驟二製得的球形石墨/納米矽粉體中並攪拌均勻，攪拌速度為150轉/min，攪拌時間為90min，得到含有球形石墨/納米矽粉體的懸濁液；

步驟五、將步驟四得到的懸濁液添加到體積為懸濁液體積10倍的矽油中，超聲振蕩並劇烈攪拌矽油，攪拌速度350轉/min，攪拌時間90min，然後將矽油加熱至110℃，保溫時間為180 min，揮發的無水乙醇通過設置在攪拌裝置上方的冷凝器冷凝回收；

步驟六、繼續加熱攪拌矽油，矽油加熱溫度180℃，保溫時間為180 min，然後將酚醛樹脂包覆完成的球形石墨/納米矽粉體過濾、洗滌，乾燥，乾燥溫度為120℃，乾燥時間為180 min；

步驟七、將酚醛樹脂包覆後的球形石墨/納米矽粉體在氮氣保護下炭化，炭化溫度區間150-1050℃，炭化總時長24小時，炭化箱的匣體推進速度1m/h。

實施例3

步驟一、稱取d50為6微米的人造石墨74.1g、一氧化矽16g、酚醛樹脂9g、固化劑0.9g；

步驟二、將步驟一中的一氧化矽添加到人造石墨微粉中，製得一氧化矽/人造石墨混合粉末；

步驟三、將步驟一中的酚醛樹脂溶解在222.3g無水乙醇中形成溶液；

步驟四、酚醛樹脂乙醇溶液添加到步驟二製得的人造石墨/一氧化矽粉體中並攪拌均勻，攪拌速度為110轉/min，攪拌時間為60min，得到含有人造石墨/一氧化矽粉體的懸濁液；

步驟五、將步驟四得到的懸濁液添加到體積為懸濁液體積7.5倍的矽油中，超聲振蕩並劇烈攪拌矽油，攪拌速度325轉/min，攪拌時間75min，然後將矽油加熱至105℃，保溫時間為120min，揮發的無水乙醇通過設置在攪拌裝置上方的冷凝器冷凝回收；

步驟六、繼續加熱攪拌矽油，矽油加熱溫度155℃，保溫時間為120 min，然後將酚醛樹脂包覆完成的人造石墨/一氧化矽粉體過濾、洗滌，乾燥，乾燥溫度為100℃，乾燥時間為120 min；

步驟七、將酚醛樹脂包覆後的人造石墨/一氧化矽粉體在氮氣保護下炭化，炭化溫度區間150-1050℃，炭化總時長24小時，炭化箱的匣體推進速度1m/h。

實施例4

步驟一、稱取d50為3微米的人造石墨63.8g、納米矽23g、酚醛樹脂12g、固化劑1.2g；

步驟二、將步驟一中的納米矽添加到人造石墨微粉中，製得納米矽/人造石墨混合粉末；

步驟三、將步驟一中的酚醛樹脂溶解在159.5g無水乙醇中形成溶液；

步驟四、酚醛樹脂乙醇溶液添加到步驟二製得的人造石墨/納米矽粉體中並攪拌均勻，攪拌速度為100轉/min，攪拌時間為45min，得到含有人造石墨/納米矽粉體的懸濁液；

步驟五、將步驟四得到的懸濁液添加到體積為懸濁液體積6倍的矽油中，超聲振蕩並劇烈攪拌矽油，攪拌速度315轉/min，攪拌時間70min，然後將矽油加熱至103℃，保溫時間為100 min，揮發的無水乙醇通過設置在攪拌裝置上方的冷凝器冷凝回收；

步驟六、繼續加熱攪拌矽油，矽油加熱溫度140℃，保溫時間為90min，然後將酚醛樹脂包覆完成的人造石墨/納米矽粉體過濾、洗滌，乾燥，乾燥溫度為90℃，乾燥時間為90 min；

步驟七、將酚醛樹脂包覆後的人造石墨/納米矽粉體在氮氣保護下炭化，炭化溫度區間150-1050℃，炭化總時長24小時，炭化箱的匣體推進速度1m/h。

實施例5

步驟一、稱取d50為2微米的人造石墨52.75g、納米矽30g、酚醛樹脂15g、固化劑2.25g；

步驟二、將步驟一中的納米矽添加到人造石墨微粉中，製得納米矽/人造石墨混合粉末；

步驟三、將步驟一中的酚醛樹脂溶解在158.25g無水乙醇中形成溶液；

步驟四、酚醛樹脂乙醇溶液添加到步驟二製得的人造石墨/納米矽粉體中並攪拌均勻，攪拌速度為130轉/min，攪拌時間為75min，得到含有人造石墨/納米矽粉體的懸濁液；

步驟五、將步驟四得到的懸濁液添加到體積為懸濁液體積8.5倍的矽油中，超聲振蕩並劇烈攪拌矽油，攪拌速度340轉/min，攪拌時間80min，然後將矽油加熱至108℃，保溫時間為150 min，揮發的無水乙醇通過設置在攪拌裝置上方的冷凝器冷凝回收；

步驟六、繼續加熱攪拌矽油，矽油加熱溫度160℃，保溫時間為150 min，然後將酚醛樹脂包覆完成的人造石墨/納米矽粉體過濾、洗滌，乾燥，乾燥溫度為110℃，乾燥時間為150 min；

步驟七、將酚醛樹脂包覆後的人造石墨/納米矽粉體在氮氣保護下炭化，炭化溫度區間150-1050℃，炭化總時長24小時，炭化箱的匣體推進速度1m/h。

如圖3所示，採用乳液聚合方法成功製備了核—殼結構矽碳負極材料，SEM圖片顯示，通過懸浮乳液聚合法製備的矽碳負極材料粒徑分布均勻，形貌規則接近球形，酚醛樹脂碳包覆均勻。

如圖4所示，含矽5%的矽碳負極材料，50次循環後，容量幾乎無衰減，充分說明所得矽碳負極材料中納米矽粉分散均勻，包覆層和微米人造石墨粉起到了很好的抑制膨脹和提高材料壽命的作用。

本實施方式製備的矽碳負極材料的充放電性能優異。以球形石墨為主，在酚醛樹脂含量為3%，納米矽含量3%情況下按照製備工藝製備的矽碳負極第一次放電容量可達到440mAh/g，首次充放電效率可以達到94%，有效改善了負極材料容量。

以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限於這些說明。對於本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬於本發明的保護範圍。