一種改性鋰離子電池高鎳正極材料及其製備方法與流程
2023-12-03 05:27:21 1
本發明屬於鋰離子電池材料技術領域，特別涉及一種水洗及錫包覆相結合改性鋰離子電池高鎳正極材料及其製備方法。
背景技術：
在鋰離子電池正極材料的應用中，層狀鎳鈷錳三元複合材料linixcoymnzo2(其中x+y+z＝1，0＜x，y，z＜1)，通過ni-co-mn的協同效應，能結合licoo2、linio2、limno2這三種材料的優點，使製備出來的鋰離子電池具有比容量高、循環性能好、成本低、毒性小等特點，是當前極具發展前景的正極材料。而隨著鋰離子電池應用市場的不斷擴大，市場對鋰離子電池的比容量、能量密度、功率密度、使用壽命等提出了越來越高的要求，尤其是比容量。層狀鎳鈷錳三元材料中，鎳是主要的氧化還原反應元素，提高鎳含量則可以有效的提高鎳鈷錳三元材料比容量，因此高鎳(鎳≥0.6)三元材料成為一個研究趨勢。然而，高鎳三元材料存在一些本徵缺陷。如高鎳材料中由於鎳含量較高，錳含量相對少，其結構穩定性、熱穩定性、安全性能較差。燒結高鎳材料的過程中比較容易生成殘餘鋰，使高鎳材料成品殘餘鋰明顯比低鎳材料高，而這些殘餘鋰無導電性且容易與電解液發生反應，其附著在材料表面，又容易堵塞材料顆粒之間的鋰離子傳輸通道，造成電池放電容量低、電池極化嚴重及電池產氣等現象。因此降低高鎳材料表面殘餘鋰同時穩定材料的表面結構，成為提升高鎳材料電性能的一個關鍵問題。
研究者們為了獲得兼具高比容量、高循環穩定性以及高安全性能的高鎳材料，已嘗試了許多改性方法，目前比較常見的是(1)將材料製備成特殊的結構，混鋰燒結過程中摻雜一些過渡金屬及金屬元素。這種方法對製備工藝、設備及製造成本的要求比較高。(2)在材料表面包覆一層惰性金屬氧化物，如氧化鋁、氧化鈦等。這種選用惰性的金屬氧化物包覆材料的方法，雖能起到保護材料免受腐蝕，提高循環穩定性及安全性能的作用，但由於包覆層不具備離子及電子導電性，使其放比電容量及首效無明顯提升甚至降低。(3)用水或其他溶劑對材料進行洗滌以降低殘餘鋰。溶劑洗滌雖然能一定程度降低殘餘鋰，但溶劑洗滌後的材料表面不穩定，材料表層的鋰很容易吸收周圍環境中的水分及碳源形成新的表面殘餘鋰，這對高鎳材料的存放環境提出了非常嚴苛的要求，材料保質期較短。(4)溼法包覆過程中對材料進行洗滌及包覆。這種方法通常用水或其他溶劑將包覆劑分散，再將材料加入包覆體系中進行包覆，從而達到洗滌和包覆的雙重效果。這種方法雖然能一定程度降低殘餘鋰，同時又達到對材料表面進行包覆的目的，但這種方法通常為了使包覆物包覆均勻，需要較長的包覆時間，容易造成材料與水等溶劑接觸時間過長，溶劑將材料裡層的鋰溶出，造成鋰損失，從而造成電池容量的損失。
技術實現要素：
為了克服上述現有技術高鎳材料存在的殘餘鋰高，電池放電容量不理想、首效低、循環穩定性差的缺點與不足，本發明的首要目的在於提供一種水洗及錫包覆相結合改性鋰離子電池高鎳正極材料的製備方法。
本發明方法首先將高鎳正極材料在水中快速洗滌，在不溶出材料裡層中的鋰的情況下，去除材料表面的部分殘餘鋰，提高電池的放電容量及首效。而後在洗好的高鎳材料的表面均勻的包裹上一層錫包覆層，錫包覆層在氧氣氣氛及高溫回火下能進一步吸收高鎳材料表面的未完全洗去的殘餘鋰，進一步去除表面殘餘鋰的同時，在材料的表面生成一層錫酸鋰及氧化錫的複合包覆層。在該複合包覆層中，錫酸鋰(li2o-sno2)中的li2o部分能提供鋰離子傳輸通道，提供離子導電性。而氧化錫是一種透明導電材料，其本身的晶體缺陷氧空位能提供電子載流子，具有良好的電子導電性。因此，在高鎳材料表面生成的複合包覆層能同時具有離子導電性及電子導電性，使得用該水洗及錫包覆相結合的方法改性後的高鎳材料製備的電池可進一步提高放電比容量及首效，同時由於該複合包覆層具有良好的化學穩定性及熱穩定性，能對高鎳材料中的金屬起到穩固和保護作用，避免電解液的腐蝕，防止材料結構坍塌，從而使電池獲得良好的循環穩定性及安全性能。
本發明另一目的在於提供上述方法製備的改性鋰離子電池高鎳正極材料。
本發明的目的通過下述方案實現：
一種水洗及錫包覆相結合改性鋰離子電池高鎳正極材料的製備方法，包括以下步驟：
(1)將高鎳正極材料加入水中，以500～2000r/min的轉速，快速攪拌洗滌1～20min，過濾，烘乾，得到水洗後高鎳正極材料；
(2)將水洗後高鎳正極材料與錫源混合均勻，含氧氣氛下以1～3℃/min的升溫速率升溫至300～700℃後恆溫燒結3～10h，出料，破碎，得到改性鋰離子電池高鎳正極材料。
步驟(1)中所用高鎳正極材料與水的質量比優選為1:1～1:10。
步驟(1)中所述高鎳正極材料為本領域常規的任意高鎳正極材料均可，如結構式可為linixcoymnzo2(式中x+y+z＝1，0.6≤x≤0.9，0.1≤y+z≤0.4)。
步驟(1)中所述烘乾優選為在120～280℃乾燥4～10h。
步驟(1)中所述烘乾後高鎳正極材料優選過400目篩，再用於後續處理。
步驟(2)中所用水洗後高鎳正極材料與錫源的質量比為500:1～2000:1。
步驟(2)中所述錫源優選為錫粉、氧化錫粉、錫酸和偏錫酸中的至少一種。所述錫源優選過100～500目篩再使用。
步驟(2)中所述含氧氣氛中體積含氧量為80％或大於80％。
步驟(2)中所述混合均勻優選在球磨機或高效混料機中進行。所述混合均勻後優選過篩後再進行燒結。
本發明方法首先將高鎳正極材料在水中快速洗滌，在不溶出材料裡層中的鋰的情況下，去除材料表面的部分殘餘鋰，提高電池的放電容量及首效。而後在洗好的高鎳材料的表面均勻的包裹上一層錫包覆層，錫包覆層在氧氣氣氛及高溫回火下能進一步吸收高鎳材料表面的未完全洗去的殘餘鋰，進一步去除表面殘餘鋰的同時，在材料的表面生成一層錫酸鋰及氧化錫的複合包覆層。在該複合包覆層中，錫酸鋰(li2o-sno2)中的li2o部分能提供鋰離子傳輸通道，提供離子導電性。而氧化錫是一種透明導電材料，其本身的晶體缺陷氧空位能提供電子載流子，具有良好的電子導電性。因此，在高鎳材料表面生成的複合包覆層能同時具有離子導電性及電子導電性，使得用該水洗及錫包覆相結合的方法改性後的高鎳材料製備的電池可進一步提高放電比容量及首效，同時由於該複合包覆層具有良好的化學穩定性及熱穩定性，能對高鎳材料中的金屬起到穩固和保護作用，避免電解液的腐蝕，防止材料結構坍塌，從而使電池獲得良好的循環穩定性及安全性能。
本發明還提供上述方法製備的改性鋰離子電池高鎳正極材料，具有顯著提高的放電比容量及首效、及循環性能及安全性能。
本發明相對於現有技術，具有如下的優點及有益效果：
(1)本發明方法先將高鎳正極材料用去離子水在較短時間內快速洗滌，然後過濾，在不損失材料內部的鋰的前提下，快速的洗去表面的大部分殘餘鋰，在降低表面殘餘鋰的同時，又可避免材料因洗滌造成鋰損失而引起的容量損失現象，有利於保障高鎳材料電池容量的發揮，提高電池的放電容量及首效。
(2)本發明方法在洗滌乾燥好的材料表面，均勻地包裹一層錫包覆層，均勻包裹在高鎳正極材料表面的錫，在氧氣氣氛及高溫回火下，能進一步吸收材料表面未洗滌完全的殘餘鋰，在材料表面生成一層均勻的錫酸鋰及氧化錫複合包覆層，從而進一步降低材料表面鋰。同時，該複合包覆層兼具有離子導電性及電子導電性，可進一步提高電池的放電比容量及首效，又因該複合包覆層具有良好的化學穩定性及熱穩定性，能提高電池的循環性能及安全性能。
(3)本發明方法所用的各類原料，市場上有大量資源，原料易得，且原料配方易於控制，可用於工業化大生產。將錫源研磨成細小顆粒，有利於其吸附在高鎳正極材料的表面，形成均勻的包覆層。
(4)本發明方法中錫包覆採用幹法混合包覆的方法，對設備要求簡單，工藝可控性強，成本也低。
附圖說明
圖1為實施例1中的未進行水洗包覆的高鎳正極材料lini0.8co0.1mn0.1o2的sem圖。
圖2為實施例1中用去離子水洗滌後得到的洗滌好的高鎳正極材料的sem圖。
圖3為實施例1中經過水洗及錫包覆處理後的高鎳正極材料的sem圖。
圖4為實施例1中經過水洗及錫包覆處理後的高鎳正極材料的eds元素分布圖。
圖5為實施例1中未進行水洗包覆的高鎳正極材料、水洗及錫包覆處理後的高鎳正極材料分別製備成電池充放電測試的放電曲線圖。
圖6為實施例1中未進行水洗包覆的高鎳正極材料、水洗及錫包覆處理後的高鎳正極材料分別製備成電池進行循環性能測試的循環曲線圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
下列實施例中涉及的物料均可從商業渠道獲得。
實施例1
按質量比計，高鎳正極材料：去離子水為1:2，錫源：高鎳正極材料為1：1500。首先稱取100glini0.8co0.1mn0.1o2材料加入到200ml去離子水中，以1000r/min轉速，攪拌洗滌10min，過濾，置於120℃真空烘箱中乾燥4h，過400目篩，得到洗滌好的高鎳正極材料。再將氧化錫研磨，過200目篩子，稱取0.067g過篩後的氧化錫粉末與100g洗滌好的正極材料同時加入到球磨罐中，置於球磨機上混合均勻，出料，過篩，在90％氧氣氣氛下，以3℃/min的升溫速率升溫至500℃，恆溫燒結5h，冷卻，破碎，過篩即得到水洗及錫包覆相結合改性的鋰離子電池高鎳正極材料。經檢測，所得高鎳正極材料中錫的質量為lini0.8co0.1mn0.1o2的質量的0.0521％，這與設定的理論值(0.05％)相近。
將未進行水洗錫包覆的高鎳正極材料lini0.8co0.1mn0.1o2，通過掃描電鏡成像，其圖像如圖1所示。
將用本發明方法，按實施案例1中用去離子水洗滌後得到的洗滌好的高鎳正極材料，通過掃描電鏡成像，其圖像如圖2所示。
將用本發明方法，按照實施案例1的方法經過水洗及錫包覆處理後得到的高鎳正極材料，通過掃描電鏡成像，其圖像如圖3所示。
將用本發明的方法，按照實施案例1方法經過水洗及錫包覆處理後得到的高鎳正極材料，通過掃描電鏡能譜儀(eds)檢測，得到的元素分布圖如圖4所示。
通過對比圖1、圖2、圖3可知，圖1中未進行水洗包覆的高鎳正極材料表面明顯可見條狀及片狀的殘餘鋰，殘餘鋰含量非常高，圖2經過水洗後得到洗滌好的高鎳正極材料表面殘餘鋰減少，而圖3經過錫包覆處理後的材料，表面變得乾淨整潔。高鎳材料表面的殘餘鋰首先經過水洗，再經過錫包覆，在氧氣氣氛高溫回火過程中，錫吸收餘下的殘餘鋰轉變成具有離子導電性的錫酸鋰，而餘下的錫則在氧氣氣氛下全部轉變成氧化錫，提供電子導電性，從而使材料表面變得乾淨整潔。結合圖4中eds面掃描圖可看出，材料中ni元素含量最多且點分布均勻，其次co、mn元素，這與高鎳材料鎳含量高相對應，sn是包覆上去的，含量較少，但是分布均勻，證明錫均勻的包覆在正極材料的表面。
將未進行水洗包覆的高鎳正極材料與按照實施例1的方法水洗及錫包覆處理後得到的高鎳正極材料，按照相同的電池製備工藝，分別製備成紐扣電池，在0.1c充放電倍率，2.8～4.25v充放電電壓下進行充放電測試，得到放電曲線如圖5所示。在0.5c充放電倍率，2.8～4.25v充放電電壓下，進行循環性能測試，得到循環曲線見圖6。圖5中實線為水洗及錫包覆處理後的高鎳正極材料製得的電池的充放電曲線圖，虛線為未進行水洗包覆的高鎳正極材料製得的電池的充放電曲線圖，從圖中可看出包覆後的材料放電容量為200.2mah/g，首效為90.6％，較未進行包覆的材料(195.1mah/g，88.6％)容量提高了5.1mah/g，首效提高了2％。這表明，用本發明方法得到的水洗及錫包覆相結合改性後的高鎳正極材料，能明顯提升材料的放電容量及首效，包覆在材料表面的錫一部分吸收未洗滌完全的表面殘餘鋰形成錫酸鋰提供離子導電性，餘下部分全部轉化為氧化錫提供電子導電性，從而提高材料的容量及首效。圖6中曲線1為經過水洗及錫包覆處理後的高鎳正極材料製得的電池循環曲線，曲線2為未經過水洗包覆處理的高鎳正極材料製得的電池循環曲線圖，從圖中可看出，在1～50次之間，相同的循環次數，用本發明方法得到的包錫高鎳正極材料的容量保留率均高於未包覆高鎳正極材料，當循環到50次時，未包覆高鎳正極材料的容量保留率為87.05％，而經過包錫處理的高鎳正極材料的容量保留率仍為92.45％，且其曲線的趨勢較未包覆材料的曲線更趨於平緩，這表明以本發明方法製備得到的包錫高鎳正極材料能明顯改善電池的循環穩定性，包覆在材料表面的錫所形成的錫酸鋰及氧化錫複合包覆層具有良好的化學穩定性，對材料內的金屬起到保護及穩固作用，材料結構不易坍塌，電池安全性能得到顯著提高。
實施例2
按質量比計，高鎳正極材料：去離子水為1:2，錫源：高鎳正極材料為1：750。首先稱取100glini0.8co0.1mn0.1o2材料加入到200ml去離子水中，以1000r/min轉速，攪拌洗滌10min，過濾，置於120℃真空烘箱中乾燥4h，過400目篩，得到洗滌好的高鎳正極材料。再將氧化錫研磨，過200目篩子，稱取0.134g過篩後的氧化錫粉末與100g洗滌好的正極材料同時加入到高效混料機中混合均勻，出料，過篩，在80％氧氣氣氛下，以3℃/min的升溫速率升溫至500℃，恆溫燒結5h，冷卻，破碎，過篩即得到表面均勻包覆好錫的鋰離子電池高鎳正極材料。經檢測，所得高鎳正極材料中錫的質量為lini0.8co0.1mn0.1o2的質量的0.0992％，這與設定的理論值(0.1％)相近。
實施例3
按質量比計，高鎳正極材料：去離子水為1:4，錫源：高鎳正極材料為1：750。首先稱取100glini0.8co0.1mn0.1o2材料加入到400ml去離子水中，以1000r/min轉速，攪拌洗滌5min，過濾，置於120℃真空烘箱中乾燥4h，過400目篩，得到洗滌好的高鎳正極材料。再將氧化錫研磨，過300目篩子，稱取0.134g過篩後的氧化錫粉末與100g洗滌好的正極材料同時加入到球磨罐中，置於球磨機上混合均勻，出料，過篩，在80％氧氣氣氛下，以3℃/min的升溫速率升溫至550℃，恆溫燒結4h，冷卻，破碎，過篩即得到表面均勻包覆好錫的鋰離子電池高鎳正極材料。經檢測，所得高鎳正極材料中錫的質量為lini0.8co0.1mn0.1o2的質量的0.1012％，這與設定的理論值(0.1％)相近。
實施例4
按質量比計，高鎳正極材料：去離子水為1:5，錫源：高鎳正極材料為1：1500。首先稱取100glini0.8co0.1mn0.1o2材料加入到500ml去離子水中，以1000r/min轉速，攪拌洗滌10min，過濾，置於120℃真空烘箱中乾燥4h，過400目篩，得到洗滌好的高鎳正極材料。再將氧化錫研磨，過300目篩子，稱取0.067g過篩後的氧化錫粉末與100g洗滌好的正極材料同時加入到高效混料機中混合均勻，出料，過篩，在80％氧氣氣氛下，以3℃/min的升溫速率升溫至450℃，恆溫燒結8h，冷卻，破碎，過篩即得到表面均勻包覆好錫的鋰離子電池高鎳正極材料。經檢測，所得高鎳正極材料中錫的質量為lini0.8co0.1mn0.1o2的質量的0.0496％，這與設定的理論值(0.05％)相近。
實施例5
按質量比計，高鎳正極材料：去離子水為1:4，錫源：高鎳正極材料為1：375。首先稱取100glini0.8co0.1mn0.1o2材料加入到400ml去離子水中，以1000r/min轉速，攪拌洗滌15min，過濾，置於120℃真空烘箱中乾燥4h，過400目篩，得到洗滌好的高鎳正極材料。再將錫粉研磨，過300目篩子，稱取0.213g過篩後的錫粉與100g洗滌好的正極材料同時加入到球磨罐中，置於球磨機上混合均勻，出料，過篩，在80％氧氣氣氛下，以3℃/min的升溫速率升溫至500℃，恆溫燒結5h，冷卻，破碎，過篩即得到表面均勻包覆好錫的鋰離子電池高鎳正極材料。經檢測，所得高鎳正極材料中錫的質量為lini0.8co0.1mn0.1o2的質量的0.2019％，這與設定的理論值(0.2％)相近。
實施例6
按質量比計，高鎳正極材料：去離子水為1:6，錫源：高鎳正極材料為1：1500。首先稱取100glini0.8co0.1mn0.1o2材料加入到600ml去離子水中，以1000r/min轉速，攪拌洗滌10min，過濾，置於120℃真空烘箱中乾燥4h，過400目篩，得到洗滌好的高鎳正極材料。再將氧化錫研磨，過200目篩子，稱取0.067g過篩後的氧化錫粉末與100g洗滌好的正極材料同時加入到球磨罐中，置於球磨機上混合均勻，出料，過篩，在80％氧氣氣氛下，以3℃/min的升溫速率升溫至650℃，恆溫燒結10h，冷卻，破碎，過篩即得到表面均勻包覆好錫的鋰離子電池高鎳正極材料。經檢測，所得高鎳正極材料中錫的質量為lini0.8co0.1mn0.1o2的質量的0.0510％，這與設定的理論值(0.05％)相近。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。