使伯醇脫氫製備羧酸鹽的方法和催化劑的製作方法

2023-12-02 15:38:11 1

專利名稱：使伯醇脫氫製備羧酸鹽的方法和催化劑的製作方法
技術領域：
本發明一般地涉及一種製備羧酸鹽的新方法。更特別地，本發明涉及用含銅或含銀催化劑使伯醇(特別是氨基醇如二乙醇胺)脫氫製備羧酸鹽(如亞氨基二乙酸二鈉)的方法，所述催化劑還含有提供要求特性如耐久性的其它金屬。本發明還涉及可用於此方法的新的含銅和含銀的催化劑，以及此催化劑的製備方法。
背景技術：
羧酸鹽適用於多種應用。例如，可使亞氨基二乙酸的鹽膦醯甲基化形成N-(膦醯甲基)亞氨基二乙酸(「PMIDA」)，可再使之氧化形成N-(膦醯甲基)甘氨酸(在農業化學工業稱為「草甘膦」)。參見例如Gentilcore，U.S.專利No.4,775,498(公開了使亞氨基二乙酸膦醯甲基化的方法)；Ebner等，PCT/US 99/03402(公開了使PMIDA氧化的方法)。例如，氨三乙酸的鹽是極好的螯合劑，因而可用作助洗劑、軟水劑、擦洗劑、染色助劑、紙張塗布劑、防垢劑、和防止皂變質的試劑。而且許多羧酸鹽(例如甘氨酸鹽、亞氨基二乙酸鹽等)還可被中和成相應的酸，然後例如用作螯合劑；用於食品製劑；和用作製備藥物、農用化學品、和殺蟲劑的原料。參見例如Franz，et a1.，GlyphosateA Unique Global Herbicide(ACS Monograph 189，1997)p234-41(公開用甘氨酸和亞氨基二乙酸化合物作原料形成N-(膦醯甲基)甘氨酸)。
很早就已知羧酸鹽可由伯醇通過用含銅或含銀催化劑使所述醇脫氫製備。1945年，Chitwood首先報導用含銅催化劑(具體地為銅金屬或氧化銅，據報導在所述反應條件下還原成銅金屬)或含銀催化劑(具體地為銀金屬或氧化銀，據報導在所述反應條件下還原成銀金屬)在鹼性環境中(具體地在含氫氧化鉀的混合物中)使伯醇(具體地為一乙醇胺)氧化形成羧酸鹽(具體地為甘氨酸的鉀鹽)。參見Chitwood，U.S.專利No.2,384,817。但Chitwood報導含銅化合物不利於此反應，因為隨著時間的過去所述銅凝結，從而導致所述含銅化合物的最大催化活性持續時間短。Chitwood還報導含銀化合物有較低的活性(據說所述氧化銀也隨著時間凝結)。
1988年，Goto等報導在鹼性溶液(具體地含鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物的水溶液)用阮內銅使乙醇胺化合物氧化形成羧酸鹽。參見Goto等U.S.專利No.4,782,183。Goto等報導使一乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺脫氫分別形成甘氨酸、亞氨基二乙酸、和氨三乙酸的鹽時選擇性為至少94.8％。但阮內銅是不利的，因為(象Chitwood的含銅化合物一樣)阮內銅也隨著時間而失活。參見例如Franczyk，U.S.專利No.5,292,936，表1(顯示阮內銅的反應時間在9次循環中從4小時增至8小時)。
已報導許多進展涉及用於使伯醇脫氫時含銅催化劑的不穩定性。雖然這些進展使用工業上更可行的銅催化劑，但其結果仍不完全令人滿意。
例如Franczyk報導通過使用還含有50至10,000ppm一或多種選自鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉬、鎢、鈷、鎳、鉍、錫、銻、鉛、和鍺的各種其它金屬的含銅催化劑可使此催化劑(特別是阮內銅)穩定，更優選的金屬是釩、鉻、和鉬。參見Franczyk，U.S.專利Nos5,292,936；5,367,112；和5,739,390。雖然這些金屬趨向於給銅催化劑賦予穩定作用，但此作用通常隨時間減小。參見例如Franczyk的專利，表2(顯示經過25次循環反應時間從5.8小時增至8.0小時)和表4(顯示經過12次循環反應時間從3.1小時增至5.5小時)。這種降低至少部分地是因為使用所述催化劑時，特別是所述伯醇或脫氫產物是螯合劑(例如亞氨基二乙酸鹽)時，這些金屬趨於隨著時間的過去而浸出。
Ebner等報導用包含擔載在耐鹼載體(特別是碳載體)上的銅的催化劑使伯醇脫氫製備羧酸鹽。參見Ebner等，U.S.專利No.5,627,125。此催化劑還包含約0.05至約10重量％的貴金屬以使所述銅固定並分散在所述載體上。雖然Ebher等報導用他們的催化劑比以前公開的含銅催化劑反應時間更短，但他們的催化劑因需要貴金屬使銅固定在載體上而很貴。此外，Ebner等的催化劑因所述碳載體導致體積增大，某些情況下可能使所述催化劑的處理更繁重而降低處理量。另外，Ebher等的催化劑通常隨著使用時間而失去活性(但失活速率通常比Franczyk催化劑的失活速率低)。參見例如Ebher等，表1(顯示經過9次循環反應時間從103分鐘增至150分鐘)和表2(顯示經過8次循環反應時間從61分鐘增至155分鐘)。與Franczyk的催化劑一樣，特別是當所述伯醇或脫氫鹽產品是螯合劑時，此問題趨於上升。
其它報導的含銅催化劑包含非碳載體如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2等。參見例如Akzo Nobel，WO 98/13140(公開了由銅/ZrO2組成的催化劑)。但這些載體在使伯醇脫氫時通常存在的反應條件下有易於磨損的傾向，因而通常不如Ebner等的碳載體適用。此易磨損性還趨於導致這些載體表現出較差的過濾特性。
也已報導在其它類型的氧化反應中使用含銅和含銀催化劑。但申請人不知道任何此類公開涉及與使伯醇脫氫形成羧酸鹽的過程中含銅或含銀催化劑相關的問題。
Bournonville等報導用含有0.1至10重量％銅、銀、金、錫、鉛、鋅、鎘、銦或鍺的阮內鎳催化劑使仲醇脫氫形成酮。參見Bournonville等，U.S.專利No.4,380,673。但此反應沒有形成羧酸鹽，形成羧酸鹽需要從羰基中解離烷基然後使羥基鹽與所述羰基結合。此外，Bournonville等報導用阮內鎳催化他們的反應，所述附加金屬(例如銅或銀)的作用是抑制氫解副反應。參見Bournonville等，第3欄45-47行。這與使用銅催化劑如阮內銅的伯醇的脫氫反應相反，其中主要由鄰近催化劑表面的銅原子提供催化活性。
Yamachika等報導通過在酸和已用銅鹽溶液預處理的阮內鎳催化劑存在下使苄腈還原形成苯甲醛。參見Yamachika等，U.S.專利No.4,500,721。Yamachika等公開所述催化劑預處理的條件應足以形成含5至80％(更優選10至60重量％)銅的催化劑。Yamachika等報導所述反應過程中存在銅使苯甲醛的產率提高。但此反應在酸性環境中進行，不涉及使伯醇(或任何其它醇)脫氫，也不形成羧酸鹽。
因此，雖然已報導了用含銅催化劑使伯醇轉化成羧酸鹽的進步，但仍需要一種更經濟的液相法，使用高表面積、高活性而且在使用時表現出穩定性(即保持其活性)的催化劑。在所述伯醇基質和/或羧酸鹽產品是螯合劑(例如亞氨基二乙酸鹽)的情況下尤其存在此需要。
所述伯醇脫氫產生的氫氣可能也是有用的，特別是在燃料電池的生產中。例如，W.H.Cheng在Acc.Chem.Rev.，vol.32，685-91(1999)中描述用伯醇如甲醇至氫氣的轉化作為各種應用(最引人注目的汽車應用)的安全和易於運輸的氫燃料電池源。因此，本發明使伯醇脫氫的更經濟的液相法也可導致更經濟地由伯醇生產氫氣。
發明概述本發明提供一種用於使伯醇脫氫形成羧酸鹽的新的改進的液相法。特別地，本發明提供一種脫氫方法，可使用經濟有利的催化劑(例如不需存在貴重金屬的催化劑)。本發明還提供一種脫氫方法，使用高表面積(例如至少約20m2/g、更典型地至少約35m2/g)的催化劑。本發明還提供一種脫氫方法，使用甚至在機械攪拌的含有一或多種螯合劑的鹼液中(即傳統上大多數斷定銅催化劑失活的反應條件)也保持其活性的催化劑。本發明還提供一種脫氫方法，可使用每單位銅表面積的體積比含有擔載在碳上的銅的傳統催化劑低的含銅催化劑。
因此，簡言之，本發明涉及一種羧酸鹽的製備方法。此方法包括使脫氫催化劑與包含伯醇的鹼性混合物接觸。
一實施方案中，所述催化劑包括在其表面的含銅的活性相和在所述脫氫反應的條件下抵抗顯著變形的支承結構。
另一實施方案中，所述催化劑包括包含在其表面的含銅活性相和含至少約10重量％非銅金屬的支承結構的金屬海綿。一優選實施方案中，所述催化劑還包括含至少約10重量％非銅金屬和約2至約30％銅的支承結構。
另一實施方案中，所述催化劑包括在金屬載體表面上的含銅塗層。所述載體包含至少約10重量％非銅金屬。所述含銅塗層包含約0.005至約0.5g銅/g所述金屬載體。
另一實施方案中，所述催化劑包括含至少約15重量％非銅金屬和至少約10重量％銅的金屬海綿。一特別優選的實施方案中，所述脫氫催化劑還包括低於約1重量％金屬氧化物。另一特別優選的實施方案中，所述脫氫催化劑包括多於約1重量％鎳、錫、鉻、鎢、鈦、鈮、鉭、釩、鉬、錳、鉍、銻、鉛、鍺、或其組合。
另一實施方案中，所述催化劑包括含至少約10重量％非銅金屬和約2至約30％銅的金屬海綿。優選此催化劑體還包括以約0.005至約0.5g銅/g金屬海綿載體的濃度沉積在所述金屬海綿表面上的銅。
另一實施方案中，所述催化劑包括(i)金屬海綿；(ii)至少約70重量％金屬和低於約1重量％金屬氧化物；或(iii)至少約70重量％金屬和多於約1重量％鎳、錫、鉻、鎢、鈦、鈮、鉭、釩、鉬、錳、鉍、銻、鉛、鍺、或其組合。此實施方案中，所述催化劑的特徵在於所述催化劑在以下基準條件下與包含所述基質的鹼性混合物接觸形成亞氨基二乙酸二鈉和H2時在恆定的最大壓力下在約3小時的時間周期內可實現至少75％的二乙醇胺基質的基準消耗(i)所述鹼性混合物最初由0.36mol二乙醇胺、0.77mol NaOH和70g水組成；(ii)與所述鹼性混合物接觸的催化劑的重量等於所述鹼性混合物的5重量％；(iii)所述二乙醇胺的脫氫在頂部空間不大於4升、最初含有常壓N2氣氛的反應器中進行；(iv)所述催化劑和所述鹼性混合物接觸時都處於150℃，而且在所述二乙醇胺脫氫過程中保持在150℃；和(v)所述反應器內的壓力從反應開始時的常壓自生地升至135psig的最大恆定壓力，然後連續地使所述反應器放空以保持在135psig的最大恆定壓力。其中「在恆定的最大壓力下的時間周期」是所述壓力首次達到135psig時和所述反應中放出的H2首次降至5sccm時之間的時間周期。而且，所述二乙醇胺基質的「基準消耗」是所述最大恆壓時間周期結束時測量的總消耗。
另一實施方案中，所述催化劑的特徵在於是通過包括使含銅的活性相沉積在金屬海綿載體表面上的方法形成的。所述金屬海綿載體包含至少約60重量％非銅金屬和約2至約30重量％銅。
一特別優選的實施方案中，本發明涉及一種亞氨基二乙酸二鈉鹽的製備方法。所述方法包括使脫氫催化劑與包含鹼金屬氫氧化物和二乙醇胺的含水混合物接觸。所述催化劑包括在金屬載體表面的含銅活性相。所述金屬載體包含至少約50重量％選自鎳、鈷、鐵和錫的非銅金屬或其組合。
本發明還提供一種新的改進的含銅催化劑，可用於例如液相氧化反應，特別是使伯醇轉化成羧酸鹽的液相脫氫反應。更具體地，本發明提供一種含銅催化劑，它是經濟有利的，因為例如它不需要存在貴重金屬。本發明還提供一種高表面積的催化劑。本發明還提供一種催化劑，甚至在機械攪拌的含一或多種螯合劑的鹼液中長期使用時也保持其活性。本發明還提供一種每單位銅表面積的體積比含有擔載在碳上的銅的傳統催化劑低因而易於過濾的含銅催化劑。本發明還提供一種含銅催化劑，有比包含銅或包含擔載在碳載體上的銅的傳統催化劑更大的耐磨性。
因而，簡言之，本發明涉及一種含銅的氧化催化劑(術語「氧化」包括但不限於脫氫反應)。一實施方案中，所述氧化催化劑包括在其表面的含銅的活性相和在所述鹼性或螯合反應條件下抵抗顯著變形的支承結構。
另一實施方案中，所述氧化催化劑包括包含在其表面的含銅活性相和支承結構的金屬海綿。所述支承結構包含至少約10重量％非銅金屬。
另一實施方案中，所述氧化催化劑包括包含在其表面的含銅活性相和支承結構的金屬海綿。所述催化劑的特徵在於是通過包括使含銅的活性相沉積在包含支承結構的金屬海綿表面上的方法形成的，所述支承結構包含至少約60重量％非銅金屬和約2至約30重量％銅。
另一實施方案中，所述氧化催化劑包括塗有銅的金屬載體(優選金屬海綿載體)。所述載體包含至少約10重量％非銅金屬和約2至約30％銅。所述含銅塗層包含約0.005至約0.5g銅/g所述金屬載體。
本發明還涉及一種含銅的氧化催化劑的製備方法。
一實施方案中，此方法包括使含銅的活性相沉積在金屬海綿載體的表面上，所述載體包含至少約60重量％非銅金屬和約2至約30％銅。
另一實施方案中，此方法包括使含銅層沉積在金屬載體的表面，其中所述金屬載體包含至少約10重量％非銅金屬，所述含銅層包含約0.005至約0.5g銅/g所述金屬載體。
本發明的其它目的和特徵部分是顯而易見的，部分在下文中指出。
優選實施方案的描述本發明方法一般地可用於使任何伯醇轉化成羧酸鹽。本文所用「伯醇」是包含與兩個氫原子鍵合的碳相連的羧基的任何醇，即R-CH2OH。
此方法使伯醇脫氫產生羧酸鹽和氫氣。典型地，此反應在含有所述伯醇、鹼、和含醇或含銀催化劑的受熱反應區進行。此反應之一例是一乙醇胺在含有KOH的受熱反應區脫氫生成氫氣和甘氨酸的鉀鹽 此反應之另一例是二乙醇胺(本領域中有時稱為「DEA」)在含有NaOH的受熱反應區脫氫生成氫氣和亞氨基二乙酸二鈉(本領域中有時稱為「DSIDA」)
另一例是N-烷基-一乙醇胺脫氫生成N-烷基-甘氨酸的鹽。所述烷基為例如甲基(-CH3)。在此情況下，所述脫氫產物應為N-甲基-甘氨酸鹽(即肌氨酸的鹽) 再一例是三乙醇胺脫氫生成氨三乙酸的鹽 A.優選的伯醇基質此方法特別適用於含有氨基或反應性的易發生副反應的其它官能團的伯醇。特別地，β-氨基醇容易C-N鍵脫氫然後脫烷基化，從而生成一般不想要的副產物。
本發明一實施方案中，所述伯醇是鏈烷醇胺(即其中胺官能團的氮直接與烷基醇的碳鍵合的化合物)。此實施方案中，所述伯醇優選有式(I) 其中n為在2至20範圍內的整數；R1和R2獨立地為氫、烴基、或取代的烴基。
烴基可以是僅由碳和氫組成的任何基團。所述烴基可以是支化或未支化的，可以是飽和或不飽和的，可包含一或多個環。適用的烴基包括烷基、鏈烯基、炔基、和芳基。還包括被其它脂族或環狀烴基取代的烷基、鏈烯基、炔基、和芳基，如烷芳基、烯芳基、和炔芳基。
取代的烴基可以是其中至少一個氫原子已被除氫之外的原子或含有至少一個非氫原子的原子基團取代的任何烴基。例如，所述氫原子可被滷原子如氯或氟原子取代。或者所述氫原子可被氧原子或含有氧原子的基團取代形成例如羥基、醚、酯、酐、醛、酮、或羧酸。所述氫原子還可被含有氮原子的基團取代形成例如醯胺或硝基。此外，所述氫原子可被含有硫原子的基團取代形成例如-SO3H。
典型地，R1和R2獨立地為氫；-(CH2)x-(CH3)m，x為在0至約19範圍內的整數(特別是1至6，甚至更特別地為1)，m為1或2；-(CH2)y-OH，y為在1至約20範圍內的整數(特別是2至6)；(CH2)z-COOH，z為在1至約19範圍內的整數(特別是1至5)；或膦醯甲基。
一些優選實施方案中，R1和R2均為氫(即式(I)中所示胺官能團為伯胺)。此醇之一例是一乙醇胺。
其它優選實施方案中，R1為氫，R2為烴基或取代的烴基(即式(I)中所示胺官能團為仲胺)。其中R2為烴基的伯醇的例子包括N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-異丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、和N-壬基乙醇胺。其中R2為取代的烴基的伯醇的例子包括其中R2為-(CH2)y-OH而且y為在1至約20範圍內的整數(更優選1至6)的伯醇。此醇之一例是二乙醇胺。其中R2為取代的烴基的伯醇的其它例子包括N-(2-氨乙基)乙醇胺、N-(3-氨丙基)乙醇胺、N-(羧甲基)乙醇胺、和N-(膦醯甲基)乙醇胺。N-取代的乙醇胺可用例如本領域已知的各種方法製備。例如，可在H2、溶劑、和貴金屬催化劑存在下使酮與一乙醇胺縮合。此反應描述在例如Cope，A.C.and Hancock，E.M.，J.Am.Chem.Soc.，64，1503-6(1942)中。N-取代的乙醇胺也可通過單取代的胺(如甲胺)和環氧乙烷化合形成單取代的乙醇胺製備。此反應描述在例如Y.Yoshida，JP-A-95-141575中。
其它優選實施方案中，R1和R2二者獨立地為烴基或取代的烴基(即式(I)中所示胺官能團為叔胺)。其中R1和R2獨立地為烴基的伯醇的例子包括N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、和N，N-二丁基乙醇胺。其中R1為烴基而R2為取代的烴基的伯醇的例子包括其中R2為-(CH2)y-OH而且y為在1至約20範圍內的整數(更優選1至6)的伯醇。此類醇包括例如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-異丙基二乙醇胺、和N-丁基二乙醇胺。其中R1為烴基而R2為取代的烴基的伯醇的其它例子包括N-乙基yN-(2-氨乙基)乙醇胺；N-乙基，N-(2-氨乙基)乙醇胺；和N-甲基，N-(3-氨丙基)乙醇胺。其中R1和R2獨立地為取代的烴基的伯醇的例子包括其中R1和R2獨立地為-(CH2)y-OH而且y為在1至約20範圍內的整數(更優選1至6)的伯醇。此類醇之一例是三乙醇胺。其中R1和R2獨立地為取代的烴基的伯醇的其它例子包括四(2-羥乙基)乙二胺和N-(膦醯甲基)，N-(羧甲基)乙醇胺。
B.催化劑根據本發明已發現銅的柔軟度至少是許多傳統含銅催化劑(特別是銅海綿催化劑，如Goto等在U.S.專利No.4,782,183中所描述的那些)隨著時間失活的原因之一。更具體地，使用此類催化劑時，它們的表面趨於變形而損失表面積，所述催化劑顆粒本身趨於附聚(此附聚又使反應物通向催化劑活性部位的入口減少)。所述傳統催化劑在攪拌罐反應器中使用(或以其它方式經受機械攪拌)時，這些作用特別明顯。表面積損失和催化劑顆粒附聚都使催化劑的表面積減少，從而降低催化劑的活性。但根據本發明已發現使銅與至少部分地給銅提供增強特性的至少一種其它金屬混合產生更耐用的催化劑可顯著地降低失活速率。
由於銀象銅一樣是較軟的金屬，同樣的原理也適用於含銀催化劑。但含銀催化劑一般不優選，因為其成本比含銅催化劑高。因此，以下論述大多數集在於含銅催化劑。不過，應認識到此論述一般也適用於含銀催化劑。
1.包含擔載在金屬載體上的銅的催化劑本發明一實施方案中，所述催化劑包含在內部支承結構表面的含銅活性相。優選所述支承結構在所述脫氫反應條件下抗變形。所述催化劑可包含均相結構如單相合金或有多於一個離散相的多相結構。因此，所述含銅活性相可作為離散相如銅塗層或外層；作為表面層；或作為均相結構的一部分存在於支承結構的表面。重要的是，要注意到在含銅活性相構成催化劑的外層的情況下，所述內部支承結構可全部或部分地被所述含銅活性相覆蓋。
典型地，所述含銅活性相中銅的濃度為至少約50重量％銅、更優選至少約75重量％銅、甚至更優選至少約90重量％銅、最優選至少約95重量％銅。所述含銅活性相以表面層、外層或以離散相或塗層形式存在時，所述載體的表面優選包含約0.005至約0.5g(更優選約0.03至約0.5g、甚至更優選約0.08至約0.35g)銅/g所述金屬載體。換言之，所述催化劑優選包含以約0.005至約0.5g(更優選約0.03至約0.5g、甚至更優選約0.08至約0.35g)銅/g金屬載體範圍內的濃度沉積在金屬載體表面的銅。
a.支承結構所述支承結構可包含適用於支承含銅活性相的任何材料，優選拉伸強度和/或屈服強度比銅大的任何非脆性材料。典型地所述支承結構包括金屬載體。適用的金屬載體可包括各種組合物。但一般地，所述金屬載體的至少約10重量％是非銅金屬。一特別優選的實施方案中，所述金屬載體的至少約50重量％(更優選至少約65％、約80％、約85％、甚至至少約90％)是非銅金屬(此非銅金屬可包括單一種金屬或多種金屬)。另一特別優選的實施方案中，所述金屬載體的至少約50％(更優選約60％至約80％)是銅。
構成所述金屬載體的金屬或合金優選有比單獨的銅更大的拉伸強度和/或屈服強度。特別優選所述組合物的屈服強度大於約70MPa、更優選大於100MPa、甚至更優選至少110MPa。還特別優選所述組合物的拉伸強度大於221MPa、更優選大於275MPa、甚至更優選大於300MPa。例如，據報導含70重量％銅和30重量％鋅的組合物屈服強度為124MPa，拉伸強度為331MPa；據報導含90重量％銅和10重量％鎳的組合物屈服強度為110MPa，拉伸強度為303MPa；據報導含70重量％銅和30重量％鎳的組合物屈服強度為138MPa，拉伸強度為372MPa。參見A.S.Krisher and O.W.Siebert，inPerry’s Chemical Engineers』Handbook，pp.23-42至23-49(6th ed.，R.H.Perry，D.Green，andJ.O.Maloney，eds，McGraw Hill，New York，NY 1984)。
許多情況下，優選所述載體中的非銅金屬在此方法的鹼性(和通常螯合)環境中是相對非反應性的。此類金屬包括例如鎳、金、鈀和鉑。這些金屬中，一般更優選的是鎳，因為例如(1)鎳一般比其它金屬成本低，和(2)使銅沉積在含鎳的載體上典型地比使銅沉積在含有大量其它所列金屬的載體上更容易。例如，可用簡單的電化學置換沉積法使銅沉積至含鎳的載體上。但通常可用其它技術(例如無電鍍敷和金屬-有機氣相沉積)使銅沉積至包含金、鈀和/或鉑的載體上。
應認識到在鹼性和/或螯合環境中表現出一些反應性的其它金屬(例如鋅、鈷、鐵、和錫)通常也可使用。在所述金屬載體表面的銅趨於起保護載體中的金屬免於反應環境的防護罩作用的情況下尤其如此。在不耐鹼性的金屬可提供優於耐鹼性的金屬的優點的情況下也尤其如此。例如，通常希望用電化學置換沉積(本領域中也稱為「浸鍍」)使銅沉積至金屬載體表面。在此情況下，所述金屬載體優選含有還原成金屬的還原電位比銅還原該成金屬的還原電位更低的金屬，即還原成所述金屬的還原電位相對於NHE(標準氫電極)低於約+343mV。有此還原電位的金屬包括例如鎳、鋅、錫、鐵和鈷。鄰近所述載體的表面存在此金屬可簡單地通過所述表面與銅鹽(通常為Cu(II)鹽)溶液接觸使銅金屬沉積在載體表面。更具體地，在置換沉積過程中，鄰近載體表面的此金屬與銅離子溶液接觸時趨於氧化(而以離子形式進入溶液中)。因此，鄰近載體表面的溶液中的銅離子還原成銅金屬，又沉積在載體表面上。例如，包含鎳的載體與銅鹽溶液接觸時發生的反應是
應認識到用電化學置換沉積在金屬載體上塗布銀時，所述金屬載體優選包含還原成金屬的還原電位比銀還原成金屬的還原電位低的金屬，即還原成所述金屬的還原電位相對於NHE低於約+800mV。
如前面所建議，通過用置換沉積使銅沉積至載體表面上製備所述催化劑時，特別優選使用含鎳的載體，因為鎳至少有三個理想的特性(1)還原成金屬的還原電位比銅還原成金屬的還原電位低，(2)在本發明反應條件中相對穩定，和(3)機械強度和耐磨性比銅大。
所述金屬載體包含多於一種金屬時，優選所述載體中的金屬至少約80重量％(更優選至少約85重量％、甚至更優選至少約90重量％、甚至還更優選基本上全部)為合金形式。一特別優選的實施方案中，所述金屬形成代用合金(也稱為「單相合金」)，其中所述合金有單一連續相。雖然可使用多相合金(即包含至少2個離散相的合金)，但一般優選單相合金，因為相對於所述表面的貧銅部分而言銅趨於優先塗布富銅部分，很難使銅均勻地分布在多相載體上。所述合金是單相還是多相取決於所述合金的組分及其濃度。例如，典型地，基本上由鎳和銅組成的金屬載體在任何鎳濃度下都是單相的。但例如所述載體基本上由銅和鋅構成時，有許多鋅濃度(典型地大於約35重量％的濃度)使所述合金是雙相的。
應認識到除所述金屬原子之外所述載體可還包含非金屬原子(例如硼、碳、矽、氮、磷等)。含有此非金屬的合金在本領域中典型地稱為「間隙合金」。包含此合金的載體可有許多優點，如機械強度提高。但典型地包含間隙合金的催化劑包含至少約70％金屬。
一特別優選的實施方案中，所述金屬載體是金屬海綿。本文所用術語「金屬海綿」意指表面積至少約20m2/g、更典型地至少約35m2/g的磨碎的多孔形式的金屬。此表面積可用例如本領域公知的B.E.T.(Brunauer/Emmett/Teller)法測量。根據本發明已發現如果銅塗布在金屬海綿載體的表面上，則所得材料表現出所述海綿載體的機械強度和高表面積以及所述銅的理想催化活性。
金屬海綿可以商標「Raney」購自W.R.Grace Co.，本領域中通常稱為「阮內金屬」，不管來源。申請人使用術語「金屬海綿」而非「阮內金屬」以確保所附權利要求不限於使用W.R.Grace Co.的金屬海綿。
典型地，所述金屬海綿的優選平均粒度為至少約0.1μm，優選約0.5至約100μm，更優選約15至約100μm，甚至更優選約15至約75μm，甚至還更優選約20至約65μm。
海綿載體可通過本領域技術人員公知的技術製備。一般參見E.Lieber and F.L.Morritz，Adv.Catal.，5，417(1953)(有關海綿金屬的綜述)。一般地，用於製備金屬海綿的技術包括形成含約50重量％可浸出金屬(典型地為鋁)和約50重量％所要金屬的合金；將所述合金研磨至要求的粒度；和用鹼金屬氫氧化物(優選NaOH)的水溶液處理所述合金粒子從所述合金中浸出所述可浸出金屬的至少一部分。通常優選在低於約50℃(更優選不高於約40℃、甚至更優選約20℃至約40℃)的溫度下進行浸出。由於所述可浸出金屬從粒子中浸出，留下空隙(例如孔)使粒子的表面積顯著增加。
應認識到上述技術不是製備海綿金屬的唯一方法。例如，可通過在不發生熔融的低溫下使氧化鐵還原，典型地通過混合氧化鐵和焦炭並施加有限的升溫，形成鐵海綿。參見Hawley’s Condensed ChemicalDictionary，13th Ed.，p.621(Rev.by Richard J.Lewis，Sr.，VanNostrand Reinhold，New York，NY 1997)。
描述鎳海綿的製備的參考文獻包括例如Augustine，Robert L.，Catalvtic Hydrogenation Techniques and Applications in OrganicSynthesis(Marcel Dekker，Inc.，1965)，pp.147-149。還參見Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，13th Ed.，p955(Rev.byRichard J.Lewis，Sr.，Van Nostrand Reinhold，New York，NY1997)(描述了通過用25重量％苛性蘇打溶液從含50重量％鎳和50重量％鋁的合金中浸出鋁製備海綿鎳的公認技術)。
描述鎳/銅海綿的製備的參考文獻包括例如D.J.Young，M.S.Wainwright，and R.B.Anderson，J.Catal.，64，116(1980)。此類參考文獻還包括例如M.S.Wainwright and R.B.Anderson，J.Catal.，64，124(1980)。
描述銅/鋅海綿的製備的參考文獻包括例如A.J.Bridgewater，M.S.Wainwright，D.J.Young，and J.P.Orchard，Appl.Catal.7，369(1983)。此類參考文獻還包括例如M.S.Wainwright，「RaneyCopper and Raney Copper-Z inc Catalysts」，Chem.Ind.(Dekker)，68，213-30(1996)。
描述鎳/鐵海綿的製備的參考文獻包括例如H.J.Becker and W.Schmidtin「Raney nickel-iron catalyst」，Ger.Offen.DE 271337419780928(1978)。
描述鎳/鈷海綿的製備的參考文獻包括例如J.P.Orchard，A.D.Tomsett，M.S.Wainwright，and D.J.Youngin「Preparation andProperties of Raney Nickel-Cobalt Catalysts」，J.Catal.，vol84，pp.189-99(1983)。
各種金屬海綿還可購自例如W.R.Grace Co.(Chattanooga，TN)；Gorwara Chemical Industries(Udaipur，India)；Activated Metals Chemicals，Inc.(Sevierville，TN)；Degussa-Huls Corp.(Ridgefield Park，NJ)；Engelhard Corp.(Iselin，NJ)；和AldrichChemical Co.(Milwaukee，WI)。
適用的商購鎳海綿的例子包括例如Raney2800(廠商表徵為有至少89wt％Ni；不多於9.5wt％Al；不多於0.8wt％Fe；平均粒度在20-60μm範圍內；比重約7；堆積密度為15-17lbs/gal基於56％固體在水中的催化劑漿液重量)、Raney4200(廠商表徵為有至少93wt％Ni；不多於6.5wt％Al；不多於0.8wt％Fe；平均粒度在20-50μm範圍內；比重約7；堆積密度為15-17lbs/gal基於56％固體在水中的催化劑漿液重量)、Raney43l0(廠商表徵為有至少90wt％Ni；不多於8wt％Al；0.5-2.5wt％Mo；不多於0.8wt％Fe；平均粒度在20-50μm範圍內；比重約7；堆積密度為15-17lbs/gal基於56％固體在水中的催化劑漿液重量)、Raney3110(廠商表徵為有至少90wt％Ni；0.5-1.5wt％Mo；不多於8.0wt％Al；不多於0.8wt％Fe；平均粒度在25-65μm範圍內；比重約7；堆積密度為15-17lbs/gal基於56％固體在水中的催化劑漿液重量)、Raney3201(廠商表徵為有至少92wt％Ni；不多於6wt％Al；不多於0.8wt％Fe；0.5-1.5wt％Mo；平均粒度在20-55μm範圍內；比重約7；堆積密度為15-17lbs/gal基於56％固體在水中的催化劑漿液重量)、Raney3300(U.S.專利No.5,922,921中表徵為有至少90-99.1wt％Ni；不多於8.0wt％Al；不多於0.8wt％Fe；0.5-1.5wt％Mo；不多於0.8wt％Ni；平均粒度在25-65μm範圍內；比重約7；堆積密度為15-17lbs/gal基於56％固體在水中的催化劑漿液重量)、Raney2724(Cr-促進的)、和Raney2724(Cr-促進的)，均由W.R.Grace Co.出售；Gorwara Chemical Industries出售的稱為「阮內鎳」的催化劑；Activated Metals Chemicals，Inc.出售的A-4000和A-5000；Degussa-Huls Corp.出售的鎳ABMC；和Aldrich ChemicalCo.出售的「阮內鎳」Catalog No.22，167-8。
適用的商購鈷海綿的例子包括W.R.Grace Co.出售的Raney2700(U.S.專利No.5,922,921中表徵為有93.0wt％Co；不多於6.0wt％Al；不多於0.7wt％Fe；不多於0.8wt％Ni；平均粒度在20-50μm範圍內；比重約7；堆積密度為15-17lbs/gal基於56％固體在水中的催化劑漿液重量)；Activated Metals Chemicals，Inc.出售的據報導通過所述阮內法生產的鈷海綿催化劑；和Degussa-Huls Corp.出售的鈷ABMC。
b.所述含銅活性相的沉積可用本領域公知的各種使金屬沉積在金屬表面上的技術使所述含銅活性相沉積在金屬載體表面。這些技術包括例如液相法如電化學置換沉積和無電鍍敷；和氣相法如物理沉積和化學沉積。以下論述將集中於兩種特別優選的電化學置換沉積和無電鍍敷技術。此優選源於其它技術一般更複雜和/或費用更高的事實。
重要的是注意到銅至少部分地與所關心的大多數載體金屬混溶而且完全與鎳混溶。因此，已發現所述銅沉積法可產生有作為離散相如外層或塗層的一部分位於所述表面、作為表面層的一部分位於所述表面的銅或更特別地為含銅活性相的催化劑，或者所述銅可從載體表面遷移至載體的主體中。不受特定理論限制，相信在所述沉積過程的反應條件下所述催化劑表面可移動、燒結或以其它方式重組導致所述含銅活性相的形式發生變化。不過，已發現所述銅沉積過程導致所述催化劑的銅含量總體增加，沉積的銅主要存在於或鄰近催化劑表面，比沉積前更富銅。
i.銅的電化學置換沉積可通過電化學置換沉積使銅沉積在支承結構的表面，其中由於鄰近載體表面的非銅金屬被氧化，與載體接觸的銅鹽溶液中的銅離子還原成銅金屬。所述銅金屬又在載體表面上形成塗層，而所述非銅離子進入溶液中。有關電化學置換沉積的綜述可見例如G.A.Krulik andN.V.Mandich，「Metallic Coatings(Survey)」，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，4th Ed.(J.I.Kroschwitzand M.Howe-Grant，eds.，Wiley，New York，NY，1995)Vol.16，pp.258-91。
在非窮舉的情況下，適用於置換沉積的銅鹽包括例如銅的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、和乙酸鹽。典型地最優選含二價銅(即Cu(II))的鹽。雖然含一價和三價銅的鹽也可使用，但一般不優選，因為它們趨於不穩定、不易商購、和/或不溶於所述鹼性混合物。
所述置換沉積之前和期間，所述金屬載體優選被保護免於接觸空氣，例如保持浸沒在水中、保持在非氧化氣氛(希有氣體或N2、優選N2)下、和/或用非氧化氣體攪動包含所述載體的懸浮體。一特別優選的實施方案中，在置換沉積之前使金屬載體表面還原。例如，可通過載體與硼氫化鈉(NaBH4)、甲醛、或其它還原劑的溶液接觸；或通過載體與H2或另一種還原氣在升溫下接觸，使所述表面還原。實施例5說明此技術。
為引發所述置換沉積，可將所述銅鹽以乾粉形式加入含有所述金屬載體的溶液中，但更優選以水溶液形式加入。加入銅鹽的同時，優選以足以使所述載體粒子保持懸浮的速度輕輕地攪拌所述含有金屬載體的溶液。雖然所述銅鹽可一起加入，但所述鹽優選緩慢地加入以使所述鹽的濃度不超過所述鹽開始沉澱的濃度。典型地，所述鹽經過至少約30分鐘但不大於約2小時的時間加入(在使所述銅鹽保持溶解的強螯合劑如乙二胺四乙酸存在下通常不必如此緩慢地加鹽)。所述鹽加完後，優選將所得混合物攪拌至少約15分鐘。然後可停止攪拌以使所述催化劑可沉降以通過潷析或其它方式除去上層清液。然後使所述催化劑再懸浮於加入所述脫氫反應區所要求的溶劑中。
所述置換沉積過程中，含有所述金屬載體的溶液的pH優選這樣調節以使所述被置換出的金屬趨於保持可溶而不再沉積至載體上。金屬離子一般在酸性條件下比在鹼性條件下更易溶(鹼金屬離子除外，它們一般在酸性和鹼性條件下都可溶)。因此，所述pH優選足夠低以確保所述被置換出的金屬保持溶解而不以例如氧化物或氫氧化物形式再沉積至催化劑上。
如果在置換沉積過程中所述銅以趨於非均勻地塗布所述載體的速度沉積，通常可這樣獲得更均勻的塗層在所述銅鹽溶液中包含保護螯合劑控制(即減緩)銅沉積速率以獲得更均勻的塗層。螯合劑也可有益於抑制所述被置換出的金屬再沉積至金屬載體上。適用的螯合劑包括例如羥基羧酸(例如乳酸、蘋果酸、檸檬酸、和酒石酸)及其鹽(例如酒石酸鈉鉀，本領域中也稱為「羅謝爾鹽」)，優選酒石酸及其鹽。含有胺的螯合劑(例如亞氨基二乙酸、氨三乙酸、特別是乙二胺四乙酸(也稱為「EDTA」)的鹽)是特別優選的，例如用於使銅沉積在包含鎳的金屬載體上。通常優選包括至少一摩爾當量(基於銅離子的摩爾數)的螯合劑。甚至更優選所述混合物中包括約1.2至約3.0(甚至還更優選約1.2至約1.8)摩爾當量的螯合劑。雖然可使用大於3.0摩爾當量的濃度，但此附加濃度通常未產生任何更大的益處。大於3.0摩爾當量的濃度還趨於導致所述螯合劑沉澱而可能在下遊產品提純過程中造成較大的負擔。
實施例1、3、5和7說明銅在金屬海綿載體上的電化學置換沉積。這些實施例還說明螯合劑在此沉積過程中的使用。
在一個特別優選用於使銅沉積在金屬載體上的方法中，在鹼性條件下進行電化學置換沉積，然後在酸性條件下進行電化學置換沉積。優選所述金屬載體在所述鍍敷時無表面氧化。但在所述金屬載體有氧化表面的情況下(即所述載體已暴露於空氣(甚至在水下時)6或更多個月時)，特別優選用還原劑預處理所述載體。例如，可在硼氫化鈉溶液中攪拌所述載體，所述溶液優選包括pH至少約10和至少約1g硼氫化鈉/25g金屬載體的溶液。一般地，使所述載體與所述還原劑在室溫下接觸約5分鐘至約2小時足夠。
為開始所述電化學置換沉積，使所述催化劑載體懸浮於水或醇溶液中，優選懸浮於水中，將pH調至7。將前面所述銅鹽加入所述金屬載體漿液中，優選以包含所述銅鹽和螯合劑特別是胺螯合劑如EDTA的溶液形式加入。優選所述銅鹽溶液包含約10至約30重量％銅(相對於所述金屬載體)。然後將鹼金屬氫氧化物(如NaOH)或另一種適合鹼的溶液緩慢地加入所述漿液中，優選在連續攪拌和氮氣噴射下。所述鹼金屬氫氧化物溶液優選包含至少一當量的鹼金屬氫氧化物(相對於所述銅鹽)，更優選相對於所述銅鹽3當量的鹼金屬氫氧化物。雖然此步驟包括置換沉積反應，但所述載體的大多數氧化金屬保持與所述載體緊密結合而在後續酸性步驟中除去。此外，所述第一鹼性置換沉積反應導致氧化亞銅以及金屬銅沉積在載體表面。
所述鹼性置換沉積之後，通過潷析或其它方式除去上層清液，再在酸性條件下使銅沉積至催化劑載體的表面上。潷析後，使金屬載體再懸浮於醇或水溶液中。將酸緩衝溶液(優選葡糖酸/葡糖酸鹽緩衝劑)加入所述金屬載體漿液中使pH降至低於約4。所述緩衝劑的溫度優選在約40℃和約90℃之間。所述酸緩衝劑可包含能在後來降低pH時控制溶液中殘留金屬的任何適合的螯合劑。例如，葡糖酸優選用於使銅沉積至含鎳的金屬載體的表面上，因為葡糖酸是溶液中存在的殘留鋁離子的良好螯合劑。然後將前面所述銅鹽加入所述金屬載體漿液中，優選以銅鹽溶液形式，在連續攪拌和氮氣噴射下經過約5至約40分鐘的時間。然後，可停止攪拌使所述催化劑可沉降以通過潷析或其它方式除去上層清液。然後使所述催化劑再懸浮於加入所述脫氫反應區所要求的溶劑中。
ii.銅的無電鍍敷也可用無電鍍敷法使銅沉積至載體表面上。象置換沉積一樣，無電鍍敷包括在與載體接觸的溶液中使銅離子還原成銅金屬。但與置換沉積不同，基本上所有銅離子都被外來還原劑而非載體本身還原。由於所述還原劑使溶液中的銅離子還原成銅金屬，所述銅金屬在載體的表面上形成塗層。一般優選在無電鍍敷期間抑制電化學置換鍍敷。這優選通過存在螯合劑如前面所述胺螯合劑(特別是EDTA的鹽)實現。所述螯合劑優選加入接觸金屬載體之前的銅離子溶液中以避免在不存在還原劑的情況下發生電化學置換沉積。
適用於無電鍍敷的銅離子源包括銅鹽，包括例如銅的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、乙酸鹽、草酸鹽、和甲酸鹽。典型地最優選含二價銅(即Cu(II))的鹽。雖然含一價和三價銅的鹽也可使用，但一般不優選，因為它們趨於不穩定、不易商購、和/或不溶於所述鹼性混合物。其它源可包括銅的配合物如癸酸銅、環烷酸銅(copper naphthanates)和乙醯丙酮合銅。
所述銅離子溶液可以是水溶液或非水溶液。適用的非水溶劑一般包括醇、液態芳烴如苯和甲苯、礦油精和THF。
可使用各種適合的還原劑。包括例如次磷酸鈉(NaH2PO2)、甲醛(CH2O)和其它醛、甲酸(HCOOH)、甲酸鹽、硼氫化物的鹽(例如硼氫化鈉(NaBH4))、取代的硼氫化物的鹽(例如三乙醯氧基硼氫化鈉(Na(CH3CO2)3BH)、醇鈉、和肼(H2NNH2)。在含水的無電鍍敷法中硼氫化鈉是特別優選的還原劑，因為它易得，可在不加熱的情況下溶解，在室溫下有足夠的活性能在約1小時內完成鍍敷。對於在非水銅離子溶液中鍍敷而言，優選的還原劑是氣態氫，因為氫氣在有機溶劑中有良好的溶解度。
在一個含水的無電鍍敷法中，典型地在惰性氣氛(例如N2)下將所述還原劑緩慢地(優選經約5分鐘至3小時的時間、更優選經約15分鐘至約1小時的時間)加入所述金屬載體在水或醇中的漿液中。如果所述還原劑先加至所述銅鹽中，則優選加入含有所述銅鹽和螯合劑的溶液中(存在螯合劑抑制所述銅離子在所述銅鹽溶液與金屬載體混合之前還原)。
所述鍍敷時所述金屬載體優選基本上沒有表面氧化。因此，在所述金屬載體有氧化表面的情況下(如所述載體已暴露於空氣(甚至在水下時)6或更多個月時)，特別優選用還原劑預處理所述載體。例如，可在硼氫化鈉溶液中攪拌所述載體，所述溶液優選包括pH至少約10和至少約1g硼氫化鈉/25g金屬載體的溶液。使所述載體與所述還原劑在室溫下接觸約5分鐘至約2小時一般足以除去表面氧化。
實施例9、11、13和23說明利用無電鍍敷使銅沉積至金屬載體表面上。
2.其它含銅催化劑本發明另一實施方案中，所述催化劑不包含塗布在金屬載體上的銅(即沒有沉積或塗布在催化劑表面的離散銅)。而使所述銅與提供要求性能的其它金屬混合(優選以合金形式)而提供催化劑活性相。此實施方案中，所述催化劑的約10至約85％(更優選約50至約85％、甚至更優選約60至約80％、還更優選約60至約75％)(重)是銅。優選所述催化劑是金屬海綿形式的。一特別優選的實施方案中，所述催化劑包含大於約1重量％鎳、錫或其組合。另一特別優選的實施方案中，所述催化劑包含低於約1重量％金屬氧化物。
應認識到如果所述催化劑的非銅金屬與反應區內的其它組分接觸有明顯的副作用，則此實施方案是不優選的。例如，如果所述催化劑含有催化不希望的副反應的金屬而降低所述伯醇的轉化率和/或對所述羧酸鹽的選擇性，則更優選有銅塗層的催化劑。例如用含鎳的催化劑使二乙醇胺脫氫形成亞氨基二乙酸鹽時即發生此情況。沒有銅塗層的情況下，所述暴露的鎳趨於催化甘氨酸鹽副產物的生成，從而降低對所要亞氨基二乙酸鹽的選擇性。但使用銅塗層通常可使鎳的活性最低。
例如，如果催化劑中的非銅金屬在所述反應條件下易受侵蝕以致可顯著地降低催化劑的壽命，則銅塗層也優選的。在鹼性或螯合反應條件下通常易受侵蝕的金屬包括鋅、錫、鈷、和鐵。
3.可選的改性劑金屬所述催化劑可任選地含有一或多種選自鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉬、錳、鎢、鈷、鎳、鉍、錫、銻、鉛、和鍺的補充金屬(即改性劑金屬)。存在此金屬趨於延長催化劑的壽命，即增加所述催化劑的活性降至不可接受水平之前所述催化劑可使用的反應運轉次數。上述元素中，特別優選釩、鉻、鉬、及其組合(尤其是鉻和鉬)。
所述改性劑金屬的量可在寬範圍內改變。優選改性劑金屬的總濃度為至少約10ppm所述催化劑中的銅(重)。更優選所述催化劑中改性劑金屬的總濃度為約0.002至約5重量％、更優選約0.002至約2.5重量％、甚至更優選約0.005至約2重量％、甚至還更優選約0.5至約1.5重量％。典型地，改性劑金屬的總濃度不超過約5重量％。雖然可使用更高濃度的改性劑金屬，但超過此濃度通常未獲得附加的益處而且催化劑的活性一般下降。
所述改性劑金屬可包含在金屬載體中和/或載體表面上的催化劑活性相中。希望在合金金屬載體中包括所述改性劑金屬時，優選在形成合金時將所述改性劑金屬摻入合金中。希望在載體表面上的催化劑活性相中包括改性劑金屬時，在某些情況下可使所述改性劑金屬與銅同時沉積。但所述銅通過置換沉積或無電鍍敷法(前面所述)沉積時，優選在銅已沉積之後將所述改性劑金屬加至催化劑中，因為所述改性劑金屬趨於在置換沉積條件下溶解和抑制無電鍍敷。改性劑金屬典型地可通過所述催化劑簡單地與含改性劑金屬的鹽(例如硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物等)的水溶液接觸加入催化劑表面。
C.優選的反應條件此脫氫反應在鹼性環境中(即，鹼環境)進行。更具體地，此反應典型地在pKa值為至少約11、更優選至少約12、甚至更優選至少約13的強鹼存在下進行。適用的鹼包括例如鹼金屬氫氧化物(LiOH、NaOH、KOH、RbOH、或CsOH)、鹼土金屬氫氧化物(例如Mg(OH)2或Ca(OH)2)、NaH、和氫氧化四甲銨。所述鹼中，通常優選鹼金屬氫氧化物(特別是NaOH和KOH、甚至更特別地為NaOH)，因為它們在所述反應條件下在水中的溶解度，以及它們易於獲得和易於處理。
加入反應區的鹼的優選量取決於例如加入反應區的伯醇基的摩爾量。優選每摩爾伯醇的羥基加入至少約1摩爾當量的鹼。例如，如果所述鹼是NaOH而所述伯醇是一乙醇胺，則優選每摩爾一乙醇胺加入至少約1摩爾NaOH。另一方面，如果所述伯醇是二乙醇胺，則優選每摩爾二乙醇胺加入至少2摩爾NaOH。一特別優選的實施方案中，每摩爾醇的羥基加入約1.05至約2.0摩爾當量的鹼。所述氫氧化物可以是例如片、粉、粒、或水溶液形式的。
所述反應通常在所述鹼可溶於其中的溶劑中進行。優選所述反應區存在足量的溶劑以溶解基本上全部(更優選全部)鹼。所述溶劑的存在量還優選足以使所述伯醇基質和羧酸鹽產物保持溶解形式。水通常是優選的溶劑，因為成本低而且易於處理。
優選的催化劑載荷(即加入反應區的催化劑的優選量)取決於例如加入反應區的伯醇基質的量。典型地，所述催化劑載荷為所述伯醇基質的至少約1重量％(即[催化劑的質量÷伯醇基質的質量]×100％)。更優選所述催化劑載荷為所述伯醇基質重量的約1至約70％(還更優選約10至約40％)。
優選的催化劑載荷還取決於例如總反應物料的量。典型地，所述催化劑的載荷為所述總反應物料的至少約0.1重量％(即催化劑的質量÷總反應物料量)×100％)。更優選所述催化劑載荷為總反應物料重量的約0.1至約10％(甚至更優選約3.5至約10％、甚至還更優選約3.5至約5％)。大於約10重量％的濃度難以過濾。另一方面，低於約0.1重量％的濃度趨於產生不能接受的低反應速率。
已發現本發明催化劑典型地能實現比相同體積的傳統銅/碳催化劑更大的活性(即本發明催化劑的單位體積的活性典型地比傳統的銅/碳催化劑更大)。單位體積的活性更大是有利的，因為通常使催化劑更易過濾，從而提高物料通過量。不受任何特定的理論限制，申請人相信所述較大的單位體積活性可能是由於(至少部分地)本發明催化劑有比傳統的銅/碳催化劑更大的銅表面積。
所述反應典型地在至少約70℃、優選約120°至約220℃、更優選約140°至約200℃、甚至更優選約145°至約155℃、甚至還更優選約150℃的溫度下進行(特別是所述伯醇為二乙醇胺而所要產物為亞氨基二乙酸鹽時)。雖然可使用此範圍之外的反應溫度，但結果典型地低於最優。例如，在低於約120℃的溫度下，反應速率趨於減慢。而在高於約220℃的溫度下，所述催化劑通常開始損失選擇性。例如，當反應溫度超過約150℃(特別是當溫度超過約220℃)時，二乙醇胺的脫氫反應將趨於生成更多的甘氨酸鹽副產物，因而對形成所要亞氨基二乙酸鹽產物的選擇性較低。
所述反應優選在加壓下進行。更具體地，所述反應通常在足以防止所述混合物在所述反應溫度下沸騰的壓力下進行。在約120°至約220℃的反應溫度下，壓力優選為至少約5kg/cm2、更優選約5至約30kg/cm2、甚至更優選約5至約20kg/cm2、最優選約5至約11kg/cm2(即約75至約155psig)。雖然可使用更大的壓力，但因壓力高於約30kg/cm2趨於使反應速率降低，通常是不理想的。
所述脫氫反應優選在非氧化氣氛(優選含希有氣體和/或N2的氣氛，所述反應在工業規模進行時更優選N2)下進行以避免催化劑表面氧化(所述氣氛還含有所述脫氫過程中放出的H2)。這種優選情況是因為鄰近催化劑表面的銅的氧化趨於降低所述催化劑的活性和選擇性。
所述脫氫反應可在各種間歇、半間歇、和連續反應器系統中進行。反應器的構型不限。適用的傳統反應器構型包括例如攪拌罐反應器、固定床反應器、滴流床反應器、流化床反應器、鼓泡流反應器、活塞流反應器、和平行流反應器。通常更優選的反應器構型是攪拌罐反應器。但所述脫氫反應中產生的氫氣供給燃料電池時，優選的反應器構型包括固定床反應器接著氣-液吸附。
所述脫氫在連續反應器系統中進行時，在反應區的停留時間可隨所用具體催化劑和條件寬範圍地改變。同樣，所述脫氫在間歇反應器中進行時，反應時間典型地也隨這些因素寬範圍地改變。通常，所述脫氫為一級反應，特別是朝向所述反應的終點。因此，在連續反應區的優選停留時間(或在間歇反應區的優選反應時間)也取決於所要求的轉化程度。
D.用羧酸鹽產品製備N-(膦醯甲基)甘氨酸或其鹽通過本發明生產的各種羧酸胺鹽可用作原料以按本領域許多公知方法製備N-(膦醯甲基)甘氨酸及其農業上可接受的鹽。本文所用「農業上可接受的鹽」定義為含有使N-(膦醯甲基)甘氨酸陰離子具有農業和經濟上有用的除草活性的陽離子的鹽。此陽離子可以是例如鹼金屬陽離子(例如K或Na離子)、銨離子、異丙基銨離子、四烷基銨離子、三烷基硫鎓離子、質子化伯胺、質子化仲胺、或質子化叔胺。
可通過本發明生產並用於製備N-(膦醯甲基)甘氨酸化合物的特別優選的羧酸胺鹽是亞氨基二乙酸的鹽(特別是亞氨基二乙酸的鹼金屬鹽)。可在含有HCl、亞磷酸(H3PO3)和甲醛(CH2O)的反應區使這些羧酸鹽膦醯甲基化形成N-(膦醯甲基)亞氨基二乙酸。參見例如Gentilcore，U.S.專利No.4,775,498(還報導可任選地通過將PCl3加入水中形成所述HCl和H3PO3)。可再使所述N-(膦醯甲基)亞氨基二乙酸與氧在催化劑存在下接觸使羧甲基氧化裂解生成N-(膦醯甲基)甘氨酸。本領域已知許多催化劑用於進行此氧化，包括例如碳催化劑(參見例如Hershman，U.S.專利No.3,969,398；Chou，U.S.專利Nos.4,624,937和4,696,772)；與貴金屬助催化劑一起負載在矽鋁酸鹽上的碳催化劑(參見例如Felthouse，U.S.專利No.4,582,650)；和包含負載在碳上的貴金屬的催化劑(參見例如Franz，U.S.專利No.3,950,402；Ramon等，U.S.專利No.5,179,228；和Ebner等，PCT/U.S.專利No.99/03402)。
或者，例如可通過本領域公知的各種方法使甘氨酸的鹽(特別是甘氨酸的鹼金屬鹽)轉化成N-(膦醯甲基)甘氨酸。許多此方法概述於Franz，et al.，GlyphosateA Unique Global Herbicide(ACSMonograph 189，1997)pp.234-39中。
例如，可通過例如在水中與PCl3反應，濾出所得鹽並加入CH2O，使N-取代的甘氨酸的鹽(例如N-甲基甘氨酸、也稱為「肌氨酸」的鹽)膦醯甲基化。所得產物是N-取代的-N-(膦醯甲基)甘氨酸(例如N-甲基-N-(膦醯甲基)甘氨酸)。然後可使含有所述N-取代的-N-(膦醯甲基)甘氨酸的溶液在貴金屬催化劑(優選鉑)存在下與氧接觸形成N-(膦醯甲基)甘氨酸。參見Morgenstern等，U.S.專利No.6,005,140。由N-取代的甘氨酸化合物製備N-(膦醯甲基)甘氨酸的其它途徑包括例如使N-苄基甘氨酸膦醯甲基化形成N-苄基-N-(膦醯甲基)甘氨酸，然後(a)所述N-苄基N-(膦醯甲基)甘氨酸與氫溴酸或氫碘酸反應使所述苄基分裂(參見例如Parry等，U.S.專利No.3,956,370)或(b)通過氫解使所述N-苄基N-(膦醯甲基)甘氨酸轉化成N-(膦醯甲基)甘氨酸(參見例如歐洲專利申請No.55,695；和Maier，L.，Phosphorus，Sulfur and Silicon，61，65-7(1991)；和使N-叔丁基甘氨酸膦醯甲基化生成N-叔丁基N-(膦醯甲基)甘氨酸，然後通過酸解使所述N-叔丁基N-(膦醯甲基)甘氨酸轉化成N-(膦醯甲基)甘氨酸(參見Gaertner，U.S.專利No.3,927,080)。
實施例以下實施例僅用於進一步說明和解釋本發明。不應認為本發明限於這些實施例中的任何細節。
實施例1在羅謝爾鹽存在下銅塗層在鎳海綿載體上的置換沉積使(1)試劑級CuSO4·5H2O(9.82g，相當於2.5g Cu)(Mallinckrodt，St.Louis，MO)、(2)水合酒石酸鉀鈉(15g，羅謝爾鹽)(AldrichChemical Co.，Milwaukee，WI)、和(3)去離子水(300ml)混合形成混合物。將此混合物在室溫下滴加至機械攪拌的含有來自W.R.Grace Co.，Chattanooga，TN的Raney3201鉬促進的鎳海綿(7.57g)在50ml水中的漿液中。約45分鐘後，停止攪拌。所述催化劑沉降後潷析上層清液，然後將含有50重量％NaOH的水溶液(約50ml)加入剩餘漿液中(本領域中有時稱之為「Sullivan交換」)。
在此銅沉積過程中，含有所述Raney鎳的溶液從藍色(所述藍色是由於存在Cu2+離子)變成綠色(所述綠色是由於存在鎳離子)，證明鎳被銅置換。表1示出所述45分鐘銅沉積的不同時刻的UV/Vis光譜數據。可見，可通過監視最大吸光度的波長(λmax)和/或最大波長的吸光度方便地確定所述沉積的終點，接近終點時二者穩定。
表1追蹤被鉬促進的鎳海綿吸收的銅的UV/Vis數據
實施例2用實施例1的催化劑使二乙醇胺脫氫形成亞氨基二乙酸二鈉二乙醇胺的脫氫在300ml高壓釜反應器中進行，該反應器由HastelloyC(高強度鎳基合金)構造，配有回壓調節器、H2質量流量計、和可在惰性氣體下將試劑和漂洗水加入反應器的加料罐。
先使反應器充滿氬氣(在工業規模進行此反應時，優選N2)。然後使實施例1中製備的催化劑全部懸浮於含有50wt％NaOH的水溶液(61.5g)中。此懸浮液用N2攪動，與N2-攪動的去離子水(40ml)和N2-攪動的含78.95％二乙醇胺的水溶液(47.5g)一起加入所述反應器中。然後使反應器密封，充滿N2。反應過程中，連續地攪拌所述混合物，用回壓調節器使壓力保持在135psig，溫度保持在150℃。所述反應產生的H2降至5sccm時，使反應器冷卻，向反應器中加入N2攪動的去離子水(80ml)。然後排出反應器中的液體，作為產品收集。然後，將所述催化劑再用N2-攪動的去離子水(每次80ml)漂洗兩遍。此漂洗水也作為產品收集。然後，將相同量的N2-攪動的二乙醇胺、NaOH、和水加入所述反應器中，以與第一次循環相同的方式進行反應和回收產品，進行第二次脫氫。
用高壓液相色譜法(「HPLC」)分析兩次循環的產品。結果示於表2中。
表2實施例1中製備的催化劑在二乙醇胺脫氫中的性能
實施例3在EDTA存在下銅塗層在鎳海綿載體上的置換沉積使(1)試劑級CuSO4·5H2O(5.89g，相當於1.5g Cu)(Mallinckrodt)、(2)含有50wt％NaOH的水溶液(15.1g)、(3)EDTA(13.80g)(Aldrich Chemical Co.)、和(4)去離子水(50ml)混合形成混合物。在室溫下經65分鐘的時間將此混合物滴加至機械攪拌的預先通過混合(1)在50ml水中的Raney3201鉬促進的鎳海綿(7.54g)(W.R.Grace Co.)、(2)EDTA(20.69g)、(3)含50wt％NaOH的水溶液(22.66g)、和(4)去離子水(500ml)製備的漿液中。再攪拌約10分鐘後，潷析上層清液，向剩餘漿液中加入50wt％NaOH水溶液(50ml)。
實施例4用實施例3的催化劑使二乙醇胺脫氫形成亞氨基二乙酸二鈉用與實施例2中相同的反應條件進行二乙醇胺的脫氫，但使用實施例3的催化劑。結果示於表3中。
表3實施例3中製備的催化劑在二乙醇胺脫氫中的性能
實施例5銅塗層在預先還原的未促進的鎳海綿載體上的置換沉積將含12wt％NaBH4/14M NaOH(約21g)(Aldrich Chemical Co.)的水溶液加入去離子水(200m1)中，然後用N2攪動。然後將所得溶液加至在50ml水中的Raney2800未促進的鎳海綿(9.20g)(W.R.Grace Co.)中，將所得混合物攪拌35分鐘。然後潷析上層清液，向剩餘漿液中加入去離子水(200ml)。然後使該混合物與通過混合羅謝爾鹽(3.5g)(Aldrich Chemical Co.)、去離子水(500ml)、和L-酒石酸(2.1g)(Aldrich)製備的第二混合物混合。用所述L-酒石酸使溶液緩衝至pH 3。恢復攪拌，然後經50分鐘滴加在100ml水中的含試劑級CuSO4·5H2O(7.23g，相當於1.84g Cu)(Mallinckrodt)的氮氣攪動的混合物。所得混合物再攪拌15分鐘。然後潷析上層清液，將所述催化劑用去離子水(200ml)洗滌，然後與50wt％NaOH水溶液(50ml)混合。
實施例6用實施例5的催化劑使二乙醇胺脫氫形成亞氨基二乙酸二鈉用與實施例2中相同的反應條件進行二乙醇胺的脫氫，但使用實施例5的催化劑。結果示於表4中。
表4實施例5中製備的催化劑在二乙醇胺脫氫中的性能
實施例7銅塗層在用丙酮預處理的未促進的鎳海綿載體上的置換沉積將含Raney4200未促進的鎳海綿(14.13g)(W.R.Grace Co.)和水(50ml)的混合物加至去離子水(75ml)和丙酮(75ml)的溶液中。所述丙酮用於除去導致不希望地迅速鍍敷的吸收在所述鎳中的氫氣，從而確保所有銅都通過無電鍍敷沉積。將所得混合物在空氣下攪拌1小時，然後與通過混合(1)試劑級CuSO4·5H2O(3.89g，相當於0.99g Cu)(Mallinckrodt)、(2)酒石酸鉀(10.0g)、(3)含有50wt％NaOH的水溶液(3.13g)、和(4)去離子水(100ml)製備的第二混合物混合。再攪拌10分鐘然後使所述催化劑沉降，潷析上層清液。再將所述催化劑用50wt％NaOH水溶液(50ml)洗兩遍。然後將所述催化劑放在50wt％NaOH水溶液(36.5g)中。
實施例8用實施例7的催化劑使二乙醇胺脫氫形成亞氨基二乙酸二鈉用與實施例2中相同的反應條件進行二乙醇胺的脫氫，但使用實施例7的催化劑。在10次循環而非僅2次循環中使用所述催化劑。結果示於表5中。雖然所述第一循環產生有藍色的液體產品(表明存在被浸出的銅)，其餘9次循環的液體產品一般是澄清的。
表5實施例7中製備的催化劑在二乙醇胺脫氫中的性能
實施例9銅在鎳海綿載體上的無電鍍敷將含Raney2800鎳海綿(9.09g)(W.R.Grace Co.)和水(50ml)的混合物加至去離子水(150ml)和丙酮(150ml)中。將所得混合物在連續氮氣攪動下攪拌1小時。然後潷析上層清液。通過混合(1)試劑級CuSO4·5H2O(4.99g，相當於1.34g Cu)(Mallinckrodt)、(2)EDTA(6.27g)、(3)含有50wt％NaOH的水溶液(5.15g)、和(4)去離子水(450ml)製備第二混合物。將此混合物用N2攪動，加入所述剩餘海綿漿液中。然後，在連續地用N2攪動所述混合物的同時，經1小時滴加次磷酸鈉(NaH2PO2)(2.17g)(Aldrich Chemical Co.)。然後將所得混合物在連續N2攪動下再攪拌90分鐘。在此期間pH從3.4升至7，UV/Vis光譜數據顯示0.85g銅從溶液中除去(即0.85g銅鍍敷在所述鎳海綿的表面上)，從而形成含8.6％銅的催化劑。為提高鍍敷速度，再加入水合次磷酸鈉(1g)，繼續攪拌30分鐘。最後，潷析上層清液，用含50wt％NaOH的水溶液(50ml)置換。
實施例10用實施例9的催化劑使二乙醇胺脫氫形成亞氨基二乙酸二鈉用與實施例2中相同的反應條件進行二乙醇胺的脫氫，但使用實施例9的催化劑。在3次循環而非僅2次循環中使用所述催化劑(但第一次循環因洩漏而停車)。結果示於表6中。
表6實施例9中製備的催化劑在二乙醇胺脫氫中的性能
實施例11在升溫下用次磷酸鈉作還原劑用銅EDTA無電鍍敷鎳海綿在纏繞加熱帶的機械攪拌的燒杯中使5/2水合硝酸銅(約5.0g)(Aldrich)、EDTA(6/3 gpf)(Aldrich)、和50wt％NaOH水溶液(5.1g)與去離子水(400ml)混合。在用N2攪動所述混合物的同時，加入水合次磷酸鈉(7g)，將混合物加熱至約60℃。向所述混合物中加入在50ml水中的Raney2800(約9.1g)(W.R.Grace Co.)，再攪拌30分鐘。然後經20分鐘緩慢地加入水合次磷酸鈉(5g)的去離子水(50ml)溶液。加完所述水合次磷酸鈉後5分鐘，停止攪拌。然後潷析上層清液，向所述催化劑漿液中加入50wt％NaOH(50ml)。
實施例12用實施例11的催化劑使二乙醇胺脫氫形成亞氨基二乙酸二鈉用與實施例2中相同的反應條件進行二乙醇胺的脫氫，但使用實施例11的催化劑。結果示於表7中。
表7實施例11中製備的催化劑在二乙醇胺脫氫中的性能
實施例13硼氫化鈉處理除去表面氧化物之後在乙醇鈉(還原劑)和乙二胺(螯合劑)存在下在非水溶劑中用銅無電鍍敷鎳海綿使二水合氯化銅(II)(約6.17g)(Aldrich)、乙二胺(4.35g)(Aldrich)基本上溶於無水乙醇(250ml)得到有一些懸浮固體的紫色溶液。使Raney2800(約9.20g)(W.R.Grace Co.)懸浮於水(50ml)中，然後加入機械攪拌的水(100ml)和12％NaBH4/14M NaOH(12.7g)(Aldrich)的混合物中。發生約3分鐘的劇烈的氫氣鼓泡。5分鐘後，停止攪拌，潷析上層清液。分兩次加入無水乙醇(每次100ml)，然後漩流和潷析，使所述水換成乙醇溶劑。然後加入所述銅/乙二胺懸浮液，攪拌並用氮氣攪動。將21％乙醇鈉的乙醇溶液(約7.4g)(Aldrich)加載至滴液漏鬥中，經1小時滴加至所述上層清液的顏色為淺藍。然後潷析上層清液，將所述催化劑用水(200ml)漂洗兩遍除去殘留的乙醇和氯化鈉。然後加入50％NaOH(50ml)。
實施例14用實施例13的催化劑使二乙醇胺脫氫形成亞氨基二乙酸二鈉用與實施例2中相同的反應條件進行二乙醇胺的脫氫，但使用實施例1 3的催化劑。結果示於表8中。
表8實施例13中製備的催化劑在二乙醇胺脫氫中的性能
實施例15銅/鎳海綿的製備此實驗的目的是製備混合的銅/鎳海綿。不受任何特定理論限制，申請人目前相信由於所述混合的銅/鎳海綿的富銅表面有更多用於鍍敷的銅成核部位，可更均勻地在此海綿上鍍銅(相對於在純鎳海綿上鍍銅而言)。
為防止鋁再沉澱，在鹽(NaCl)存在下用氯化銅置換50/50(wt/wt)鎳/鋁合金中的鋁製備所述海綿
雖然鋁的置換已用例如螯合劑的銅鹽(例如EDTA的銅鹽或酒石酸鈉)和鹼進行，但這些技術典型地更複雜而且更慢。
稱取50/50(wt/wt)Ni/Al合金乾粉(約20.0g)(「阮內型合金」，cat no.22，165-1，Aldrich)，儲存在N2下。使CuCl2·2H2O(約94.8g)(Aldrich)溶於去離子水(300ml)，然後與含NaCl(64.98g)的水(200ml)溶液混合。在N2下機械攪拌此燒杯的同時，加入冰(約400g)，使溫度降至-5℃(這不導致沉澱)。所得混合物的pH為2.1。然後將所述Ni/Al合金一起加入所述混合物中。在連續N2攪動下將所述混合物攪拌30分鐘，在此期間溫度升至18℃，pH升至3.4。所述溶液為淺綠色，因為鎳的酸氧化
停止攪拌，潷析上層清液，將所述催化劑用N2攪動的去離子水洗三遍(每次150ml)。所述催化劑大多數為深銅紅色，但也看見一些黑色細粒，其中很多在潷析過程中損失。在不斷地N2攪動下將所述催化劑在含50％NaOH(50g)的去離子水(600ml)溶液中攪拌3小時完成鋁的水解。催化劑的顏色變成均勻的黃棕色，表明所述表面為Cu2O。將所述催化劑用N2攪動的去離子水洗兩遍(每次250ml)，然後儲存在水中。
實施例16通過置換沉積使銅塗層沉積至實施例15的銅/鎳海綿上使實施例15的銅/鎳海綿(約14.7g)懸浮於N2攪動的含12％NaBH4/14M NaOH(30g)和水(300ml)的混合物中。將所得混合物攪拌10分鐘使所述鎳上的任何氧化物還原。然後潷析上層清液，將所述催化劑用水漂洗兩遍(每次150ml)。然後加入N2攪動的五水合硫酸銅(23.57g)的水(250ml)溶液用銅置換所述海綿表面的鎳。攪拌1小時後，潷析藍色上層清液，將所述催化劑用水(150ml)漂洗，然後與50％NaOH溶劑交換。
實施例17用實施例15和實施例16的催化劑使二乙醇胺脫氫形成亞氨基二乙酸二鈉此實驗對比實施例15和16的催化劑的二乙醇胺脫氫性能。所述脫氫反應在實施例2中所述反應條件下進行，第一次試驗中使用9.2g實施例15的銅/鎳海綿催化劑，第二次試驗中使用9.2g實施例16的塗布銅的銅/鎳海綿。與實施例2不同的是，所述H2流量降至7sccm而非5sccm時使反應器冷卻。結果示於表9中。
表9實施例15和16中製備的催化劑在二乙醇胺脫氫中的性能
實施例18銅/鈷海綿的製備此實施例說明銅/鈷之重量比為3∶1的銅/鈷合金海綿催化劑的製備。
將Grace Davison製造的含52.1wt％鋁、35.2wt％銅和12.6wt％鈷的合金(約1g)加入Fluitron 5加侖鎳反應器中。然後通過加料漏鬥緩慢地加入含NaOH(3.07g)和水(8L)的水溶液。為便於加料，給反應器施加微真空。將所述系統用N2吹掃3遍，然後加熱至160℃，在攪拌的同時在此溫度保持2小時。然後使混合物冷卻至80℃，再用N2吹掃3遍，然後打開反應器。進行四次此合金水解試驗，最終共產生1787g活化的催化劑。用14目篩除去細粒。
實施例19用實施例18的催化劑使二乙醇胺脫氫形成亞氨基二乙酸二鈉將實施例18的催化劑海綿溼裝至1.89L配有蒸汽加熱示蹤、冷凝器、和有回壓調節器的氣體輸出管的立式塔中。將80℃的DEA(約4.5kg(42.8mol))、50％氫氧化鈉水溶液(約7.2kg(90.0mol))、和水(1.06kg)加入5加侖的反應器中。使該反應器密封，用N2衝洗3遍，然後用N2加壓至135psig。然後將所述內容物攪拌和加熱。溫度達到70℃時，開啟所述立式塔中的水蒸汽。5分鐘後，使所述5-加侖反應器的內容物以6.25lbs/min的速度通過所述塔循環。使塔溫升至160℃，然後保持在此溫度直至約2400lbs液體已通過所述塔。然後停止泵送和加熱。
表10示出此催化劑的反覆循環的結果。應注意試驗1太短而試驗12太長。因此，試驗1和12的結果不代表所述催化劑的一般性能。
表10實施例18中製備的催化劑在二乙醇胺脫氫中的性能
實施例20塗布金屬載體時銅的加載量的影響通過用不同的銅載荷用銅EDTA無電鍍敷鎳海綿(Raney4200，Grace Davison)製備三種催化劑。對於每種催化劑，製備五水合硫酸銅、1.1當量EDTA(基於銅的摩爾量)、和50％NaOH(40g)在水(400ml)中的混合物，用N2攪動。使所述鎳海綿懸浮於水(200g)中，在攪拌和N2攪動的同時滴加含12wt％NaBH4/14M NaOH的混合物。所述上層清液澄清並觀察到H2鼓泡時，即加入約1.3當量NaBH4(基於銅的摩爾量)時，停止添加NaBH4。試劑的用量在表11中給出。
表11催化劑的製備
用這三種催化劑在實施例2的條件下使二乙醇胺脫氫。結果示於表12中。
表12不同銅載荷的循環時間和甘氨酸含量
實施例21塗布銅的摻銅鎳海綿的製備此實施例說明在鹼性條件下銅在摻銅鎳海綿催化劑上的電化學置換沉積接著在酸性條件下電化學置換沉積。
使最初組成為78.4％Ni、8.3％Cu和13.2％Al的摻銅鎳海綿催化劑(8.96g)(W.R.Grace of Columbia，MD)懸浮於氮氣攪動的水(300ml)中。將12％NaBH4在14M NaOH中的溶液加入所述漿液中以除去表面氧化。將所述懸浮液在氮氣攪動下攪拌15分鐘，使所述催化劑沉降。潷析上層清液，使所述催化劑再懸浮於氮氣攪動的水(200ml)中。
通過添加乙酸將所述催化劑漿液的pH調至約7而開始在鹼性條件下電化學置換沉積。向所述催化劑漿液中加入CuSO4·5H2O(8.80g，相當於相對於所述催化劑25wt％Cu)、二水合EDTA四鈉(17.60g)和水(150ml)的溶液。在連續攪拌和氮氣攪動下將2.5N NaOH(56ml或4.0當量)的水(50ml)溶液滴加至該混合物中。pH從9.3升至12.4。然後潷析近似澄清的上層清液。
潷析前面所述鍍敷溶液之後立即在95℃油浴中加熱50％葡糖酸(27.6g或2.0當量)、2.5N NaOH(5.6ml或0.4當量)和水(400ml)的混合物，加入所述催化劑中。在連續攪拌和氮氣攪動下將含有溶於水(100ml)的CuSO4·5H2O(8.80g)的銅鹽溶液經30分鐘滴加至所述催化劑懸浮液中。添加所述銅鹽的過程中，所述催化劑懸浮液從67℃冷卻至30℃，懸浮液的pH從3.3降至2.6。然後潷析藍綠色上層清液，使所述催化劑與氮氣攪動的50％NaOH溶劑交換用於移入脫氫反應器。
實施例22用實施例21的催化劑使二乙醇胺脫氫形成亞氨基二乙酸二鈉此實施例說明用實施例21中製備的催化劑使二乙醇胺脫氫形成亞氨基二乙酸二鈉。
二乙醇胺的脫氫在300ml高壓釜反應器中進行，該反應器由Hastelloy C(高強度鎳基合金)構造，配有回壓調節器、H2質量流量計、和可在惰性氣體下將試劑和漂洗水加入反應器的加料罐。先使反應器充滿氬氣(在工業規模進行此反應時，優選N2)。然後使實施例21中製備的催化劑全部懸浮於含有50wt％NaOH的水溶液(61.5g)中。此懸浮液用N2攪動，與N2-攪動的去離子水(40ml)和N2-攪動的含78.95％二乙醇胺的水溶液(47.5g)一起加入所述反應器中。然後使反應器密封，充滿N2。
如表13中所示進行11次反應循環。每次反應循環過程中，連續地攪拌所述混合物，使溫度和壓力基本上保持恆定。每一反應循環的終點時，使反應器冷卻，向反應器中加入N2攪動的去離子水(80ml)。然後排出反應器中的液體，作為產品收集。然後，將所述催化劑再用N2-攪動的去離子水(每次80ml)漂洗兩遍。此漂洗水也作為產品收集。然後，將相同量的N2-攪動的二乙醇胺、NaOH、和水加入所述反應器中，以與第一次循環相同的方式進行反應和回收產品，使所述催化劑經歷其它反應循環。
完成以上和表13中所述11次反應之後，所述催化劑的總組成為57.6％Ni、36.3％Cu和6.1％Al。
表13實施例21的催化劑在二乙醇胺的脫氫中的性能
A＝最初溫度145℃，試驗中途升至150℃實施例23在非水溶劑中用銅無電鍍敷鎳海綿此實施例說明用非水溶劑在鎳海綿催化劑上無電鍍敷銅。
使鎳海綿(15g)脫水，相繼用5％葡糖酸鈉水溶液、THF和甲苯洗滌和潷析。然後使所述催化劑懸浮於含10％Cullneodecanoate形式Cu離子的甲苯溶液(24.8g)、乙二胺(1.76g)和甲苯(21ml)中。
然後將所述催化劑漿液裝入氫化反應器中。用N2和H2吹掃反應器氣頂。將所述漿液在25至45psig的H2下攪拌3小時同時使反應器內溫度從25℃直線地升至80℃，開始無電鍍敷。替換反應期間消耗的H2以保持反應器內壓力。
反應結束後，使反應器冷卻至室溫，用N2吹掃所述氣頂。潷析淡茶色的上層清液。然後使所述催化劑懸浮於與前面所述相同的銅離子溶液中，重複所述鍍敷步驟。
第二次無電鍍敷試驗之後，使反應器冷卻，用N2吹掃所述氣頂，潷析淡茶色的上層清液。然後相繼用甲苯、THF、1％NaOH水溶液和水洗滌所述催化劑。
實施例24用實施例23的催化劑使二乙醇胺脫氫形成亞氨基二乙酸二鈉用實施例23的催化劑在實施例2的反應條件下進行二乙醇胺的脫氫。結果示於表14中。
表14實施例23中製備的催化劑在二乙醇胺脫氫中的性能
實施例25摻銅的鎳海綿催化劑的製備此實施例描述Davison Division of W.R.Grace and Co.提供的摻銅鎳海綿催化劑的製備。所述製備方法提供給其受讓人用於描述所述催化劑。如本文中所進一步解釋的，在未進一步改性的情況下此催化劑適用於催化伯醇如二乙醇胺的脫氫。有利的是，還可用Cu鍍敷產生有含Cu活性相的改性催化劑，也適用於催化此類反應。
使粉末狀的鋁、鎳和銅混合形成含50wt％Al、45wt％Ni和5wt％Cu的混合物。將所述混合物放在石墨坩堝/模具中，在氬氣氛下在爐中加熱形成合金。所述加熱爐經4小時的時間達到1600℃的最高溫度，此最高溫度再保持15分鐘。然後在Ar下經3小時的時間使所得合金再冷卻至室溫。
然後使所述合金粉碎，磨成粉，用270目U.S.標準篩網篩分。然後使通過所述270目篩的粉末活化。
所述催化劑活化包括在攪拌下將所述合金粉末逐漸加入含30wt％NaOH水溶液的容器中。合金粉末與NaOH溶液之重量比為0.22∶1。所述合金加入所述溶液中然後消解(digest)(進一步攪拌和加熱)總共4小時15分鐘的時間。添加合金和消解期間溶液的溫度在約95℃至約105℃的範圍內。
消解後，通過潷析法用水洗滌所述催化劑直至漿液的pH達到9。所得催化劑的組成(基於重量)為77.0％Ni、8.9％Cu和13.8％Al。30秒的超聲分散之後通過Malvern光散射法測定平均粒度為23μm。
用50wt％Al、43wt％Ni和7wt％Cu的初始金屬混合物重複上述過程。所得摻銅鎳海綿的組成(基於重量)為69.5％Ni、11.2％Cu和18.9％Al。
實施例26摻鋅的銅合金海綿催化劑的製備此實施例描述Davison Division of W.R.Grace and Co.提供的摻鋅的銅合金海綿催化劑的製備。所述製備方法提供給其受讓人用於描述所述催化劑。如本文中進一步所解釋的，在未進一步改性的情況下此催化劑適用於催化伯醇如二乙醇胺的脫氫。有利的是，還可用Cu鍍敷產生有含Cu活性相的改性催化劑，也適用於催化此類反應。
使粉末狀的鋁、鎳、鋅和銅混合形成含50wt％Al、42.5wt％Ni、2.5wt％Zn和5wt％Cu的混合物。將所述混合物放在石墨坩堝/模具中，在氬氣氛下在爐中加熱形成合金。所述加熱爐經4小時的時間達到1000℃的最高溫度，此最高溫度再保持15分鐘。然後在Ar下經3小時的時間使所得合金再冷卻至室溫。
然後使所述合金粉碎，磨成粉，用270目U.S.標準篩網篩分。然後使通過所述270目篩的粉末活化。
所述催化劑活化包括在攪拌下將所述合金粉末逐漸加入含35wt％NaOH水溶液的容器中。合金粉末與NaOH溶液之重量比為0.26∶1。所述合金加入所述溶液中然後消解(進一步攪拌和加熱)總共4小時45分鐘的時間。添加合金和消解期間溶液的溫度在約95℃至約110℃的範圍內。
消解後，通過潷析法用水洗滌所述催化劑直至漿液的pH達到9。所得催化劑的組成(基於重量)為81.4％Ni、6.3％Cu、11.5％Al和0.4％Zn。30秒的超聲分散之後通過Malvern光散射法測定平均粒度為24μm。
*********以上優選實施方案的描述僅用於使本領域技術人員了解本發明、其原理及其實用性，以使本領域技術人員可以各種形式修改和應用本發明，以最適合具體應用的需要。因此，本發明不限於上述實施方案，可以各種方式修改。
關於本說明書(包括權利要求書)中詞語「包括」或「包含」的使用，申請人注釋除非所述上下文另有要求，基於清楚的理解使用這些詞語，應解釋為包含一切在內而非排他地，申請人想要在解釋本說明書(包括權利要求書)中如此解釋這些詞語。
本文引用的所有美國專利和其它參考文獻的全文均引入本專利供參考。
權利要求
1.一種通過伯醇脫氫製備羧酸鹽的方法，所述方法包括使包含所述伯醇的鹼性混合物與脫氫催化劑接觸，所述催化劑包括在其表面的含銅的活性相和在所述脫氫反應的條件下抗變形的支承結構。
2.權利要求1的方法，其中所述支承結構包含屈服強度至少約100MPa的非脆性材料。
3.權利要求2的方法，其中所述支承結構包括含至少約15重量％非銅金屬和至少約10重量％銅的金屬海綿。
4.權利要求2的方法，其中所述催化劑表面的活性相包含至少約50重量％銅。
5.權利要求4的方法，其中所述活性相含有低於約1重量％的除氧化亞銅以外的金屬氧化物。
6.權利要求4的方法，其中所述活性相含有低於約1重量％的氧化亞銅。
7.權利要求4的方法，其中所述活性相含有至少約1重量％的選自鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、釩、鉬、錳、鎢、鈷、鎳、鉍、錫、銻、鉛、和鍺的補充金屬及其混合物。
8.權利要求2的方法，其中所述支承結構包括含至少約10重量％非銅金屬的金屬。
9.權利要求8的方法，其中所述催化劑包括金屬海綿。
10.權利要求8的方法，其中所述非銅金屬包括還原電位相對於NHE低於約+343mV的金屬。
11.權利要求8的方法，其中所述金屬載體包含至少約10重量％的選自鎳、鋅、錫、鈷和鐵的非銅金屬或其組合。
12.權利要求8的方法，其中所述催化劑包括包含所述活性相的表面層，所述表面層含有在約0.005和約0.5g之間的銅/g所述支承結構。
13.權利要求8的方法，其中所述催化劑包括其上沉積有含銅外層的金屬海綿載體。
14.權利要求8的方法，其中所述催化劑包括粒狀催化劑，其粒子有權利要求2的結構。
15.權利要求8的方法，其中所述伯醇包括對應於下式的化合物 其中n為在2至20範圍內的整數；R1和R2獨立地為氫、烴基、或取代的烴基。
16.權利要求8的方法，其中所述羧酸鹽包括(a)亞氨基二乙酸、(b)甘氨酸、或(c)N-烷基甘氨酸的鹼金屬鹽。
17.權利要求8的方法，其中所述方法還包括使所述羧酸鹽膦醯甲基化形成N-(膦醯甲基)亞氨基二乙酸或其鹽。
18.權利要求17的方法，其中所述方法還包括使所述N-(膦醯甲基)亞氨基二乙酸氧化成N-(膦醯甲基)甘氨酸或其鹽。
19.權利要求2的方法，其中所述催化劑包括金屬海綿，所述支承結構包含至少約10重量％非銅金屬和約2至約30重量％銅。
20.權利要求19的方法，其中所述催化劑包括包含所述活性相的表面層，所述表面層含有在約0.005和約0.5g之間的銅/g所述支承結構。
21.權利要求19的方法，其中所述催化劑包括其上沉積有含銅外層的金屬海綿載體。
22.權利要求19的方法，其中所述催化劑包括粒狀催化劑，其粒子有權利要求2的結構。
23.權利要求19的方法，其中所述伯醇包括對應於下式的化合物 其中n為在2至20範圍內的整數；R1和R2獨立地為氫、烴基、或取代的烴基。
24.權利要求23的方法，其中R1和R2獨立地為氫；-(CH2)x-(CH3)m，x為在0至約19範圍內的整數，m為1或2；-(CH2)y-OH，y為在1至約20範圍內的整數；(CH2)z-COOH，z為在1至約19範圍內的整數；或膦醯甲基。
25.權利要求24的方法，其中n為2；R1為氫；R2為氫、烴基、或取代的烴基。
26.權利要求25的方法，其中R2為烴基。
27.權利要求26的方法，其中R2為-(CH2)x-(CH3)m。
28.權利要求27的方法，其中R2為-CH3。
29.權利要求23的方法，其中所述伯醇選自一乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺。
30.權利要求23的方法，其中所述方法還包括使所述羧酸鹽膦醯甲基化形成N-(膦醯甲基)亞氨基二乙酸或其鹽。
31.權利要求30的方法，其中所述方法還包括使所述N-(膦醯甲基)亞氨基二乙酸氧化成N-(膦醯甲基)甘氨酸或其鹽。
32.權利要求19的方法，其中所述金屬海綿的支承結構包含至少約50重量％非銅金屬。
33.權利要求32的方法，其中所述非銅金屬包括還原電位相對於NHE低於約+343mV的金屬。
34.權利要求33的方法，其中所述支承結構包含至少約50重量％的選自鎳、鋅、錫、鈷和鐵的非銅金屬或其組合。
35.權利要求34的方法，其中所述支承結構包含至少約50％鎳。
36.權利要求34的方法，其中所述支承結構包含至少約50％鈷。
37.權利要求2的方法，其中所述催化劑有包含至少約15重量％非銅金屬和至少約10重量％銅的基本上均質結構。
38.權利要求2的方法，其中所述催化劑包括含至少約15重量％非銅金屬和至少約10重量％銅的單相合金。
39.權利要求2的方法，其中所述催化劑有包括載體和表面活性相的非均質結構，所述載體包括含至少約10重量％非銅金屬的金屬，所述活性相包含至少約50重量％銅。
40.權利要求2的方法，其中所述支承結構包括含至少約15重量％非銅金屬和至少約10重量％銅的金屬海綿。
41.權利要求2的方法，其中所述催化劑包括包含所述活性相的表面層，所述表面層含有在約0.005和約0.5g之間的銅/g所述支承結構。
42.權利要求2的方法，其中所述催化劑包括其上沉積有含銅外層的金屬海綿載體。
43.權利要求42的方法，其中通過包括在所述載體的金屬和銅離子之間的電化學置換反應的方法沉積所述外層。
44.權利要求42的方法，其中通過包括在所述金屬海綿載體上無電鍍敷銅金屬的方法沉積所述外層。
45.權利要求2的方法，其中所述催化劑包括粒狀催化劑。
46.權利要求2的方法，其中所述方法還包括使所述羧酸鹽膦醯甲基化形成N-(膦醯甲基)亞氨基二乙酸或其鹽。
47.權利要求46的方法，其中所述方法還包括使所述N-(膦醯甲基)亞氨基二乙酸氧化成N-(膦醯甲基)甘氨酸或其鹽。
48.權利要求2的方法，其中所述方法還包括收集所述脫氫反應產生的氫氣，和將所述氫氣送入燃料電池用於生產電能。
49.一種通過伯醇脫氫製備羧酸鹽的方法，所述方法包括使包含所述伯醇的鹼性混合物與脫氫催化劑接觸，所述催化劑包括包含在其表面的含銅活性相和含至少約10重量％非銅金屬的支承結構的金屬海綿。
50.權利要求49的方法，其中所述表面活性相的銅含量高於所述支承結構的銅含量。
51.權利要求50的方法，其中所述表面活性相包含至少約50重量％銅，所述支承結構包含至少約15重量％非銅金屬。
52.權利要求50的方法，其中所述支承結構包含在約2和約30重量％之間的銅。
53.權利要求52的方法，其中所述非銅金屬包括還原電位相對於NHE低於約+343mV的金屬。
54.權利要求52的方法，其中所述金屬載體包含至少約10重量％的選自鎳、鋅、錫、鈷和鐵的非銅金屬或其組合。
55.權利要求52的方法，其中所述催化劑包括包含所述活性相的表面層，所述表面層含有在約0.005和約0.5g之間的銅/g所述支承結構。
56.權利要求52的方法，其中所述催化劑包括其上沉積有含銅外層的金屬海綿載體。
57.權利要求56的方法，其中通過包括在所述載體的金屬和銅離子之間的電化學置換反應的方法沉積所述外層。
58.權利要求56的方法，其中通過包括在所述金屬海綿載體上無電鍍敷銅金屬的方法沉積所述外層。
59.權利要求52的方法，其中所述催化劑包括粒狀催化劑。
60.權利要求52的方法，其中所述伯醇包括對應於下式的化合物 其中n為在2至20範圍內的整數；R1和R2獨立地為氫、烴基、或取代的烴基。
61.權利要求60的方法，其中R1和R2獨立地為氫；-(CH2)x-(CH3)m，x為在0至約19範圍內的整數，m為1或2；-(CH2)y-OH，y為在1至約20範圍內的整數；(CH2)z-COOH，z為在1至約19範圍內的整數；或膦醯甲基。
62.權利要求61的方法，其中n為2；R1為氫；R2為氫、烴基、或取代的烴基。
63.權利要求62的方法，其中R2為烴基。
64.權利要求63的方法，其中R2為-(CH2)x-(CH3)m。
65.權利要求64的方法，其中R2為-CH3。
66.權利要求65的方法，其中所述伯醇選自一乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺。
67.權利要求50的方法，其中所述催化劑有包含至少約10重量％非銅金屬和至少約15重量％銅的基本上均質結構。
68.權利要求50的方法，其中所述催化劑包括含至少約10重量％非銅金屬和至少約15重量％銅的單相合金。
69.權利要求50的方法，其中所述催化劑包括包含所述活性相的表面層，所述表面層含有在約0.005和約0.5g之間的銅/g所述支承結構。
70.權利要求50的方法，其中所述催化劑包括其上沉積有含銅外層的金屬海綿載體。
71.權利要求70的方法，其中通過包括在所述載體的金屬和銅離子之間的電化學置換反應的方法沉積所述外層。
72.權利要求70的方法，其中通過包括在所述金屬海綿載體上無電鍍敷銅金屬的方法沉積所述外層。
73.權利要求50的方法，其中所述催化劑包括粒狀催化劑。
74.權利要求50的方法，其中所述方法還包括使所述羧酸鹽膦醯甲基化形成N-(膦醯甲基)亞氨基二乙酸或其鹽。
75.權利要求74的方法，其中所述方法還包括使所述N-(膦醯甲基)亞氨基二乙酸氧化成N-(膦醯甲基)甘氨酸或其鹽。
76.權利要求50的方法，其中所述方法還包括收集所述脫氫反應產生的氫氣，和將所述氫氣送入燃料電池用於生產電能。
77.一種亞氨基二乙酸二鈉的製備方法，所述方法包括使脫氫催化劑與包含鹼金屬氫氧化物和二乙醇胺的含水混合物接觸，其中所述催化劑包括在金屬載體表面的含銅活性相，所述金屬載體包含至少約50重量％選自鎳、鈷、鐵和錫的非銅金屬或其組合。
78.權利要求77的方法，其中所述金屬載體是金屬海綿載體。
79.權利要求77的方法，其中所述金屬載體表面的活性相包含至少約50重量％銅。
80.權利要求77的方法，其中所述金屬載體包含至少約50重量％鎳。
81.權利要求77的方法，其中所述金屬載體包含至少約50重量％鈷。
82.權利要求77的方法，其中所述伯醇包括對應於下式的化合物 其中n為在2至20範圍內的整數；R1和R2獨立地為氫、烴基、或取代的烴基。
83.權利要求77的方法，其中所述羧酸鹽包括(a)亞氨基二乙酸、(b)甘氨酸、或(c)N-烷基甘氨酸的鹼金屬鹽。
84.權利要求77的方法，其中所述方法還包括使所述羧酸鹽膦醯甲基化形成N-(膦醯甲基)亞氨基二乙酸或其鹽。
85.權利要求84的方法，其中所述方法還包括使所述N-(膦醯甲基)亞氨基二乙酸氧化成N-(膦醯甲基)甘氨酸或其鹽。
86.權利要求77的方法，其中所述方法還包括收集所述脫氫反應產生的氫氣，和將所述氫氣送入燃料電池用於生產電能。
87.權利要求77的方法，其中所述金屬海綿載體還包含約2至約30重量％銅金屬。
88.權利要求87的方法，其中所述催化劑包括包含所述活性相的表面層，所述表面層含有在約0.005和約0.5g之間的銅/g所述金屬海綿載體。
89.權利要求87的方法，其中所述金屬海綿載體上沉積有含銅的外層。
90.權利要求87的方法，其中所述方法還包括使所述亞氨基二乙酸二鈉鹽膦醯甲基化形成N-(膦醯甲基)亞氨基二乙酸或其鹽。
91.權利要求90的方法，其中所述方法還包括使所述N-(膦醯甲基)亞氨基二乙酸氧化成N-(膦醯甲基)甘氨酸或其鹽。
92.權利要求87的方法，其中所述方法還包括收集所述脫氫反應產生的氫氣，和將所述氫氣送入燃料電池用於生產電能。
93.一種羧酸鹽的製備方法，所述方法包括使催化劑與包含伯醇的鹼性混合物接觸，其中所述催化劑的特徵在於是通過包括使含銅活性相沉積在金屬海綿載體的表面上的方法形成的，所述金屬海綿載體包含至少約60重量％非銅金屬和約2至約30重量％銅。
94.權利要求93的方法，其中所述催化劑包括包含所述含銅活性相的表面層，所述表面層含有在約0.005和約0.5g之間的銅/g所述金屬海綿載體。
95.權利要求93的方法，其中所述催化劑有沉積在其上的含銅外層。
96.權利要求95的方法，其中所述非銅金屬包括還原電位相對於NHE低於約+343mV的金屬。
97.權利要求95的方法，其中通過包括在所述載體的金屬和銅離子之間的電化學置換反應的方法沉積所述含銅外層。
98.權利要求93的方法，其中所述伯醇包括對應於下式的化合物 其中n為在2至20範圍內的整數；R1和R2獨立地為氫、烴基、或取代的烴基。
99.權利要求93的方法，其中所述羧酸鹽包括(a)亞氨基二乙酸、(b)甘氨酸、或(c)N-烷基甘氨酸的鹼金屬鹽。
100.權利要求93的方法，其中所述方法還包括使所述羧酸鹽膦醯甲基化形成N-(膦醯甲基)亞氨基二乙酸或其鹽。
101.權利要求100的方法，其中所述方法還包括使所述N-(膦醯甲基)亞氨基二乙酸氧化成N-(膦醯甲基)甘氨酸或其鹽。
102.一種催化劑組合物，包括包含在其表面的含銅活性相和包含至少約10重量％非銅金屬的支承結構的金屬海綿。
103.權利要求102的催化劑，其中所述支承結構包含屈服強度至少約100MPa的非脆性材料。
104.權利要求103的催化劑，其中所述催化劑表面的活性相包含至少約50重量％銅。
105.權利要求103的催化劑，其中所述非銅金屬包括還原電位相對於NHE低於約+343mV的金屬。
106.權利要求103的催化劑，其中所述金屬載體包含至少約10重量％選自鎳、鋅、錫、鈷和鐵的非銅金屬或其組合。
107.權利要求103的催化劑，其中所述支承結構包含至少約10重量％非銅金屬和約2至約30重量％銅。
108.權利要求107的催化劑，其中所述金屬海綿的支承結構包含至少約50重量％非銅金屬。
109.權利要求108的催化劑，其中所述非銅金屬包括還原電位相對於NHE低於約+343mV的金屬。
110.權利要求108的催化劑，其中所述支承結構包含至少約50重量％選自鎳、鋅、錫、鈷和鐵的非銅金屬或其組合。
111.權利要求110的催化劑，其中所述支承結構包含至少約50％鎳。
112.權利要求110的催化劑，其中所述支承結構包含至少約50％鈷。
113.權利要求103的催化劑，其中所述催化劑有包含至少約10重量％非銅金屬和至少約15重量％銅的基本上均質結構。
114.權利要求103的催化劑，其中所述催化劑包括含至少約10重量％非銅金屬和至少約8重量％銅的單相合金。
115.權利要求103的催化劑，其中所述催化劑有包括載體和表面活性相的非均質結構，所述載體包括含至少約10重量％非銅金屬的金屬，所述活性相包含至少約50重量％銅。
116.權利要求103的催化劑，其中所述支承結構包括含至少約15重量％非銅金屬和至少約10重量％銅的金屬海綿。
117.權利要求103的催化劑，其中所述催化劑包括包含所述活性相的表面層，所述表面層含有在約0.005和約0.5g之間的銅/g所述支承結構。
118.權利要求103的催化劑，其中所述催化劑包括其上沉積有含銅外層的金屬海綿載體。
119.權利要求118的催化劑，其中通過包括在所述載體的金屬和銅離子之間的電化學置換反應的方法沉積所述外層。
120.權利要求118的催化劑，其中通過包括在所述金屬海綿載體上無電鍍敷銅金屬的方法沉積所述外層。
121.權利要求103的催化劑，其中所述催化劑包括粒狀催化劑。
122.一種包括金屬海綿載體的催化劑組合物，其中所述催化劑的特徵在於是通過包括在金屬海綿載體的表面上沉積含銅活性相的方法生產的，所述金屬海綿載體包含至少約60重量％非銅金屬和約2至約30重量％銅金屬。
123.權利要求122的催化劑，其中所述非銅金屬包括還原電位相對於NHE低於約+343mV的金屬。
124.權利要求123的催化劑，其中通過包括在所述載體的金屬和銅離子之間的電化學置換反應的方法使所述含銅活性相沉積至所述金屬海綿載體的表面上。
125.權利要求122的催化劑，其中所述金屬海綿載體包含至少約60重量％選自鎳、鋅、錫、鈷和鐵的非銅金屬或其組合。
126.權利要求122的催化劑，其中所述金屬海綿載體包含至少約60重量％鎳。
127.一種氧化催化劑的製備方法，所述方法包括使含銅活性相沉積至金屬載體的表面上，所述金屬載體包含至少約10％非銅金屬和約2至約30％銅。
128.權利要求127的方法，其中所述方法還包括在沉積所述含銅活性相之前使所述金屬載體與還原劑接觸。
129.權利要求127的方法，其中所述非銅金屬包括還原電位相對於NHE低於約+343mV的金屬。
130.權利要求127的方法，其中通過包括在所述載體的金屬和銅離子之間的電化學置換反應的方法使所述含銅活性相沉積至所述金屬載體的表面上。
131.權利要求130的方法，其中所述方法包括在鹼性條件下進行所述電化學置換反應。
132.權利要求131的方法，其中所述方法還包括在酸性條件下進行所述電化學置換反應。
133.權利要求127的方法，其中通過包括無電鍍敷的方法使所述含銅活性相沉積至所述金屬載體的表面上。
134.權利要求133的方法，其中在螯合劑存在下使所述含銅活性相沉積至所述金屬載體的表面上。
135.權利要求134的方法，其中所述螯合劑是胺。
136.權利要求134的方法，其中所述螯合劑是氨三乙酸或其鹽。
137.權利要求134的方法，其中所述螯合劑是乙二胺四乙酸或其鹽。
138.權利要求133的方法，其中在非水溶劑存在下使所述含銅活性相沉積至所述金屬載體的表面上。
全文摘要
本發明涉及一種羧酸鹽的製備方法。所述方法包括使催化劑與包含伯醇的鹼性混合物接觸。一實施方案中，所述催化劑包括表面有含銅活性相的金屬載體(優選金屬海綿載體)。所述載體在脫氫反應條件下抗變形。另一實施方案中，所述催化劑包括有在其表面的含銅活性相和含至少約10％非銅金屬的支承結構的金屬海綿。本發明還涉及例如可用於上述方法的含銅催化劑。本發明還涉及此催化劑的製備方法。
文檔編號C07C227/02GK1427812SQ01808904
公開日2003年7月2日 申請日期2001年4月11日 優先權日2000年4月11日
發明者D·A·摩根斯特恩, J·P·阿漢賽特, H·C·伯克, W·L·小蒙奇, J·C·彼德森 申請人:孟山都技術有限責任公司