Cigs膜的製法和使用其的cigs太陽能電池的製法
2023-12-08 06:04:01 1
Cigs膜的製法和使用其的cigs太陽能電池的製法
【專利摘要】為了提供即使在製造大面積元件時，也能低成本、再現性好地製造轉換效率優異的CIGS膜的CIGS膜的製法和包括其的CIGS太陽能電池的製法，本發明包括：層疊工序，其中，在基板上以固相狀態依次層疊包含銦、鎵和硒的層（A）以及包含銅和硒的層（B）；加熱工序，其中，對層疊了上述層（A）和層（B）的層疊體進行加熱，使上述層（B）的銅和硒的化合物熔融並呈液相狀態，由此使上述層（B）中的銅擴散到上述層（A）中，使晶體生長得到CIGS膜。
【專利說明】CIGS膜的製法和使用其的CIGS太陽能電池的製法
【技術領域】
[0001]本發明涉及通過引起均勻的銅擴散、謀求晶粒的均勻化而作為具有良好特性的CIGS太陽能電池的光吸收層使用的CIGS膜的製法和使用其的CIGS太陽能電池的製法。
【背景技術】
[0002]以非晶矽太陽能電池、化合物薄膜太陽能電池為代表的薄膜型太陽能電池相比於以往的晶體矽太陽能電池，可以大幅削減材料成本、製造成本。因此，近年正迅速推進它們的研究開發。其中，為以I族、III族、VI族的元素作為構成物質的化合物薄膜太陽能電池且光吸收層為由銅(Cu)、銦(In)、鎵(Ga)、硒(Se)合金形成的CIGS太陽能電池由於完全不使用矽而且具有優異的太陽光轉換效率(以下稱「轉換效率」)，因此在薄膜太陽能電池中尤其受到矚目。
[0003]這樣的CIGS太陽能電池的光吸收層可以通過硒化法、非真空處理(納米顆粒)法、真空蒸鍍法等製造。真空蒸鍍法是將Cu、In、Ga、Se在各個單獨的蒸鍍源進行加熱、蒸鍍從而制膜的製法，由於能夠一邊控制各元素的排出量一邊制膜，因此具有可以在厚度方向上控制組成這樣的優點。
[0004]真空蒸鍍法之中，能夠得到最高轉換效率的是多源蒸鍍法的一種的、被稱作3階段法的方法。該方法如〔圖8的(b)〕所示，工序分為3個階段，首先在第I階段中，在基板上蒸鍍In、Ga、Se，形成(In，Ga)2Se3膜。在接下來的第2階段中，使該基板溫度上升至550°C，進一步蒸鍍Cu、Se，形成Cu過量的組成的CIGS膜。對於該階段中的CIGS膜而言，液相Cu(2_x)Se和固相CIGS兩相共存，由於Cu(2_x)Se而引起結晶的急劇的大粒化。
[0005]另一方面，已知Cu(2_x)Se為低電阻，因此對太陽能電池特性產生不良影響。因此，3階段法中，為了在其第3階段減少Cu(2_x)Se，進一步蒸鍍In、Ga、Se，使CIGS膜整體形成III族稍微過量的組成。通過3階段法得到的CIGS薄膜的晶體為大粒徑、而且相比於通過以往的蒸鍍法得到的薄膜，可形成在晶體學方面高質量的薄膜晶體組織(例如，專利文獻I。)。
[0006]將通過這樣的3階段法得到的CIGS膜應用於太陽能電池時，在以小面積元件的視點來看時，的確可以得到高轉換效率，是良好的。但是，該CIGS膜由於從最初開始就以液相的形式供給作為用於引起晶體生長的主要成分的Cu(2_x)Se，所以向膜內的Cu的擴散未必能夠均勻進行，其晶粒嚴格來講未必是均勻的。因此，在使用該CIGS膜製造大面積元件時，每個元件的轉換效率產生偏差、再現性差。另外，因為以液相的形式供給Cu(2_x)Se，因此在膜內容易對其過量吸收，也存在元件的特性降低這樣的問題。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特表平10-513606號公報
【發明內容】
[0010]發明要解決的問題[0011]本發明是鑑於這樣的情況而完成的，其目的在於提供即使在製造大面積元件的情況下，也能低成本、再現性好地製造轉換效率優異的CIGS膜的CIGS膜的製法和包含其的CIGS太陽能電池的製法。
[0012]用於解決問題的方案
[0013]為了達成上述目的，本發明的第I要旨在於，一種CIGS膜的製法，所述CIGS膜用作CIGS太陽能電池的光吸收層，該製法其包括:層疊工序，其中，在基板上以固相狀態依次層疊包含銦、鎵和硒的層(A)以及包含銅和硒的層(B);加熱工序，其中，對層疊有上述層
(A)和層(B)的層疊體進行加熱，使上述層(B)熔融並呈液相狀態，由此使上述層(B)中的銅擴散到上述層(A)中，使晶體生長得到CIGS膜。
[0014]並且，第2要旨在於，一種CIGS太陽能電池的製法，其包括在基板上設置背面電極層的工序、設置光吸收層的工序、設置緩衝層的工序和設置透明導電層的工序，作為上述設置光吸收層的工序，使用上述第I要旨所述的CIGS膜的製法。
[0015]即，本發明人等為了得到光吸收係數高、對資源節約有效的太陽能電池，在化合物半導體系太陽能電池中，尤其著眼於CIGS太陽能電池並反覆進行了研究。其結果發現:不按照〔圖8的(b)〕所示的以往方法的3步法得到作為CIGS太陽能電池的光吸收層的CIGS膜，而是如〔圖8的(a)〕所示，首先，在基板上以固相狀態依次一同層疊包含In、Ga和Se的層(A)以及包含Cu和Se的層(B)，接著，對層疊有該2層(A)、(B)的層疊體進行加熱，使層
(B)的Cu和Se的化合物熔融並呈液相狀態，由此使上述層(B)中的Cu擴散到上述層(A)中，使晶體生長得到CIGS膜時，膜內的晶粒變為均勻的大型顆粒並且剩餘的Cu(2_x)Se不會被吸收在膜內，從而完成了本發明。而且，將本發明的CIGS膜製法用於其中一部分而製造CIGS太陽能電池時，由於作為光吸收層的CIGS膜的晶粒為大粒且均勻，因此能夠得到轉換效率變高並且難以產生每個元件的轉換效率的偏差的CIGS太陽能電池。並且，由於在上述CIGS膜內不形成剩餘的Cu(2_x)Se，因此不會對電池特性產生不良影響。因此，能夠再現性良好地得到高效的CIGS太陽能電池。
[0016]需要說明的是，本發明中，「固相」是指在該溫度下處於固體狀態的相，「液相」是指在該溫度下處於液體狀態的相的含義。
[0017]另外，本發明中，「在基板上層疊層(A)和層(B)」不僅是指在基板上直接將它們層疊的情況，也包括在基板上隔著其它層將它們層疊的情況的。
[0018]發明的效果
[0019]如此，本發明的CIGS膜的製法首先在基板上依次層疊包含In、Ga和Se的層(A)以及包含Cu和Se的層(B)。所以，能夠將層(B)以固相狀態以以均勻的厚度層疊在同為固相狀態的層(A)上。需要說明的是，該階段中各層的相互擴散被抑制。接著，對層疊有該2層
(A)、(B)的層疊體進行加熱，使層(B)的Cu和Se的化合物熔融並呈液相狀態，由此使上述層(B)中的Cu迅速擴散到上述層(A)中。此時，由於層(B)在之前的過程中以均勻的厚度形成在層(A)上，因此上述層(B)中的Cu向層(A)中均勻地擴散，形成大粒且均勻的晶粒。另外，由於將層(B)暫時以固相形式使用，因此能夠抑制Cu(2_x)Se被過量吸收到CIGS膜內。因此，使用了通過該製法得到的CIGS膜的CIGS太陽能電池的轉換效率變高，並且難以產生每個元件的轉換效率偏差。並且，由於膜內沒有形成剩餘的Cu(2_x)Se，因此不會對電池特性產生不良影響。[0020]另外，若在100?250°C的範圍的溫度下進行上述層疊工序，則能夠將層(A)和層
(B)彼此的界面中的相互擴散抑制在最小，因此在之後的工序中，通過加熱該層疊體，能夠形成更大粒且均勻的晶粒。
[0021]而且，若在520°C以上的溫度下進行上述加熱工序，則層(B)的Cu和Se的化合物幾乎都熔融，因此能夠使上述層(B)中的Cu更迅速、且均勻地擴散到上述層(A)中，能夠形成更大粒且均勻的晶粒。
[0022]進而，若以升溫速度10°C /秒以上進行從上述層疊工序的溫度向上述加熱工序的溫度的升溫，則層(B)的液相化迅速推進，上述層(B)中的Cu更迅速地擴散到上述層(A)中，從而在膜內形成更大粒且均勻的晶體。
[0023]而且，在上述加熱工序中，若供給Se蒸氣或者硒化氫(H2Se)並維持CIGS膜表面的Se分壓高於內部的Se分壓的狀態，則能夠抑制加熱工序中從CIGS膜的Se的放出，能夠使CIGS膜的組成為更優選的組成。
[0024]另外，若上述加熱工序結束時的CIGS膜滿足0.95 < Cu/ (In + GaX 1.30的摩爾比，並且以維持上述加熱工序時的溫度的狀態對通過上述加熱工序得到的CIGS膜進一步蒸鍍In、Ga和Se，由此使上述CIGS膜滿足0.70 < Cu/ (In + Ga) < 0.95的摩爾比，則首先，通過使上述加熱工序結束時的CIGS膜的組成滿足0.95 < Cu/ (In + GaX 1.30的摩爾比，在層(A)和層(B)的界面中，Cu成分也充分擴散、引起晶體生長，並且Cu(2_x)Se沒有被過量吸收到CIGS膜內，因此將該CIGS膜用於元件時的元件特性不會降低。而且，若以維持上述加熱工序時的溫度的狀態對通過上述加熱工序得到的CIGS膜進一步蒸鍍In、Ga和Se，使上述CIGS膜的組成滿足0.70 < Cu/ (In + GaX 0.95的摩爾比，從而在CIGS膜整體中，能夠成為Cu稍微不足的狀態，因此將該CIGS膜用於元件時能夠製成更高效的光吸收層。
[0025]進而，若使用具有在基板上設置背面電極層的工序、設置CIGS膜的工序、設置緩衝層的工序和設置透明導電層的工序的CIGS太陽能電池的製法、且作為設置上述CIGS膜的工序使用上述第I要旨的CIGS膜的製法，能夠使得到的CIGS太陽能電池的每個元件的轉換效率偏差少、再現性高，並且，能夠使其轉換效率充分提高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1為通過本發明的一個實施方式得到的CIGS膜的說明圖。
[0027]圖2為上述CIGS膜的製法的說明圖。
[0028]圖3為上述CIGS膜的製法的說明圖。
[0029]圖4為上述CIGS膜的製法的說明圖。
[0030]圖5為上述CIGS膜的製法的說明圖。
[0031]圖6為上述CIGS膜的製法的說明圖。
[0032]圖7為通過本發明的一個實施方式得到的CIGS太陽能電池的說明圖。
[0033]圖8的(a)為表示本發明的概略的說明圖、(b)為表示以往例子的概略的說明圖。
[0034]圖9為表示比較例I的概略的說明圖。
【具體實施方式】[0035]接著，對用於實施本發明的方式進行說明。
[0036]圖1為通過本發明的一實施方式得到的CIGS膜3的說明圖。圖1中，上述CIGS膜3用於CIGS太陽能電池的光吸收層，在由鈉鈣玻璃(SLG)形成的基板I上設置由鑰(Mo)形成的背面電極層2，在該背面電極層2上層疊有上述CIGS膜3。以下，詳細說明上述各構成並詳細說明得到上述CIGS膜3的方法。需要說明的是，在圖1中，各部分為示意性表示，與實際的厚度、大小等不同(以下的圖也同樣) 。
[0037]圖1中，上述基板I用作支持基板，除了 SLG以外，還可以將具有柔軟性的金屬箔等作為基板使用。然而，為了耐受之後的加熱工序中的加熱，優選使用對520°C以上的溫度有耐性的材料。
[0038]上述背面電極層2通過濺射法形成。另外，作為上述背面電極層2的材料，除了 Mo以外，還能夠使用鎢、鉻、鈦等，不僅能夠形成為單層，也能夠形成為多層。並且，其厚度優選處於IOOnm~1000nm的範圍。
[0039]上述CIGS膜3為包含Cu、In、Ga、Se4種元素的化合物半導體，其厚度為2.0 ii m。另外，Cu、In、Ga 的組成比為 22.1:21.2:7.5，Cu/ (In + Ga) ^ 0.77 (摩爾比)。
[0040]這樣的CIGS膜3可以通過如下操作來製造。首先，準備設置有背面電極層2的基板1，如圖2所示，從形成有背面電極層2的一側，以使基板I的保持溫度為200°C的狀態蒸鍍In、Ga、Se，在背面電極層2上形成層(A) 4。
[0041 ] 然後，繼續保持基板I的保持溫度為200°C，如圖3所示，從上述層(A)4側蒸鍍Cu、Se,形成在上述層(A)4上層疊有層(B) 5的層疊體6。此時，上述層(A)4和層(B) 5的任一者均為固相狀態，因此兩層間的擴散被抑制為最小水平。因此，在該階段中，不會引起晶體生長。
[0042]進而，加熱上述層疊體6，使基板I的保持溫度為550°C，以供給加熱升華的Se蒸氣的狀態保持15分鐘，由此使上述層(B)的Cu和Se的化合物熔融，成為液相狀態。由此，上述層(B)中的Cu向上述層(A)中擴散，在其中產生晶體生長。此時，晶體沿與基板平行的方向生長。通過該加熱工序，上述層(A)和層(B)—體化，成為CIGS膜3』(參照圖4)。此時，上述 CIGS 膜 3，的 Cu、In、Ga 的組成比為 25.1:18.5:6.4，Cu/ (In + Ga) ^ 1.00 (摩爾比)。
[0043]需要說明的是，從上述層疊工序(溫度200°C)向加熱工序(溫度550°C)的升溫以10°C /秒進行。即，若升溫速度過慢，則上述層(B)的液相化緩慢進行，上述層(B)中的Cu不能迅速向層(A)中擴散，存在晶體不會大粒化的傾向，所以上述升溫優選以10°C /秒以上進行。
[0044]然後，如圖5所示，對上述層(A)和層(B) —體化而成的CIGS膜3』，將基板I的保持溫度保持為與加熱工序時相同的550°C，以供給加熱升華的Se蒸氣的狀態進一步蒸鍍In、Ga、Se，由此能夠得到上述CIGS膜3(參照圖1)。由此，能夠使上述CIGS膜3整體為Cu稍微不足的狀態。需要說明的是，將上述實施方式的基板I的保持溫度的曲線示於圖6。
[0045]根據該CIGS膜的製法，如前所述，首先，在溫度200°C下，在基板I上依次層疊包含In,Ga和Se的層(A) 4、包含Cu和Se的層(B) 5，接著，對層疊有上述層(A) 4和層(B) 5的層疊體6進行加熱，將使基板I的保持溫度為550°C的狀態保持15分鐘，使層(B)5的Cu和Se的化合物熔融並呈液相狀態，使層(B) 5中的Cu迅速擴散到上述層(A) 4中。因此，能夠使層(B) 5中包含的Cu均勻地擴散到層(A) 4中，能夠得到形成了大粒且均勻的晶粒的CIGS膜3』。另外，將上述層(B) 5中包含的Cu暫時以固相(層(B) 5)形式使用，因此能夠抑制向膜內吸收過量的Cu(2_x)Se。而且，在加熱工序時，供給加熱升華的Se蒸氣，因此能夠抑制因加熱造成的Se向體系外的放出，能夠將上述CIGS膜3』的Cu，In，Ga的組成比調整成如期望那樣。進而，對上述CIGS膜3』，在與加熱工序時同等的溫度(550°C以上)下進一步蒸鍍In、Ga、Se製成CIGS膜3，因此能夠使CIGS膜3整體為Cu稍微不足的狀態，將該CIGS膜3用於元件時，能夠製成更高效的光吸收層。
[0046]需要說明的是，上述的實施方式中，在使基板I的保持溫度為200°C的狀態下進行上述層(A)4和層(B)5的形成，但並不限於此，可以在基板I的保持溫度為任意的溫度的狀態下進行。但是，上述層(A) 4和層(B) 5的形成優選在使基板I的保持溫度分別為100~250°C的範圍的溫度的狀態下進行，其中，優選在使其為150~200°C的範圍的溫度的狀態下進行。這是因為，若溫度過高，則不能將層(B) 5作為固相層疊在層(A) 4上，而若溫度過低，則存在利用蒸鍍的各層的形成變得困難的傾向。
[0047]另外，上述的實施方式中，在使基板I的保持溫度為550°C的狀態下進行15分鐘對層疊有上述層(A)4和層(B) 5的層疊體6的加熱，但並不限於此，優選在加熱溫度為520°C以上的溫度下進行。另外，其加熱時間優選設為I~30分鐘、更優選設為2~15分鐘。這是因為，層(B)5中包含的Cu向層(A)4的擴散非常迅速，但為了引起充分的晶體生長，仍需要一段時間。
[0048]進而，上述的實施方式中，對加熱工序結束後的CIGS膜3』，在使基板I保持溫度為550°C的狀態下，進一步蒸鍍In、Ga、Se，但在CIGS膜3』的表層未露出沒有吸收到膜內的Cu,Se系的層時，不需要進一步蒸鍍In、Ga、Se。但是，若對加熱工序結束後的CIGS膜3』進一步蒸鍍In、Ga、Se，則在膜內不形成Cu-Se系的相，能夠充分地使晶體生長，並且，容易使膜整體為Cu稍微不足，因此是適宜的。
[0049]然後，上述實施方式中，加熱工序結束後的CIGS膜3』的、Cu、In、Ga的組成比為25.1:18.5:6.4,Cu/ (In + Ga)。1.00 (摩爾比)，但並不限於此，可以為任意的組成比。但是，CIGS膜3』的Cu、In、Ga的組成比例優選處於滿足0.95 < Cu/ (In + Ga) < 1.30 (摩爾比)的式子的範圍內。這是因為，Cu/ (In+ Ga)的值過低時，Cu成分不足，存在不能引起充分的晶體生長的傾向，而過高時，Cu(2_x)Se被過量吸收到CIGS膜3』內，將上述CIGS膜3』用於元件時的元件特性存在降低的傾向。
[0050]進而，上述實施方式中，上述CIGS膜3的Cu、In、Ga的組成比為22.1:21.2:7.5,Cu/ (In+ Ga)^ 0.77 (摩爾比)，但並不限於此，可以為任意的組成比。但是，若滿足0.70< Cu/ (In + GaX 0.95 (摩爾比)的式子，則能夠進一步阻止Cu(2_x)Se被過量吸收到上述CIGS膜3內，並且，能夠使膜整體為Cu稍微不足，在該方面是優選的。另外，作為同族元素的Ga與In之比優選處於0.10 < Ga/ (In + Ga) < 0.40的範圍。
[0051]然後，上述實施方式中，上述CIGS膜3的厚度形成為2.0y m，但並不限於此，可以設為任意的厚度。但是，上述CIGS膜3的厚度優選處於1.0~3.0 ii m的範圍、更優選處於
1.5~2.5iim的範圍。這是因為，若厚度過薄，則用作光吸收層時的光吸收量變少，存在元件的性能降低的傾向，而若過厚，則膜的形成所消耗的時間增加，存在生產率差的傾向。
[0052]另外，上述實施方式中，加熱工序時及其後繼續蒸鍍In、Ga、Se的工序中，供給Se蒸氣，但也可以供給H2Se來取代它。此時也能得到與供給Se蒸氣時同樣的效果。另外，在上述CIGS膜3』和CIGS膜3的Se向體系外的放出少等的情況下，不需要供給這些。
[0053]接著，將上述CIGS膜3用作光吸收層的CIGS太陽能電池Q的構成及得到其的方法示於以下。該CIGS太陽能電池Q如圖7所示，在上述CIGS膜3上依次層疊有緩衝層7、緩衝層8、透明導電層9。
[0054]更詳細地說明，首先，在上述得到的CIGS膜3上通過化學浴沉積法(CBD法)形成由硫化鎘(CdS)形成的緩衝層7 (厚度50nm)，進而通過濺射法形成由ZnO形成的緩衝層8(厚度50nm)。這些緩衝層(7、8)優選高電阻的n型半導體，以使得能夠與上述CIGS膜3進行Pn接合，可以使用ZnMgO、Zn (0, S)等單層緩衝層來代替上述CdS緩衝層和ZnO緩衝層。另外，緩衝層(7、8)的厚度分別優選為30?200nm。而且，緩衝層為單層時，也優選為30?200nm的範圍的厚度。進而，上述緩衝層7也可以通過上述CBD法等溶液法形成，上述緩衝層8也可以通過濺射法等真空制膜法形成。需要說明的是，這樣重疊使用多種層作為緩衝層時，能夠使與上述CIGS膜3的pn接合更良好，但在pn接合足夠良好的情況下，也可以不一定設置多層。
[0055]然後，在上述緩衝層8通過濺射法形成由氧化銦錫(ITO)形成的透明導電層9 (厚度200nm)。該透明導電層9優選使用具有高透射率的材料，除了上述ITO以外，還可以使用氧化銦鋅(IZ0)、氧化鋅鋁(Al = ZnO)等。另外，其厚度優選為IOOnm?300nm。如此操作，能夠得到在基板I上依次層疊有背面電極層2、CIGS膜3、緩衝層7、緩衝層8、透明導電層9的CIGS太陽能電池Q。
[0056]根據上述CIGS太陽能電池的製法，如已經說明的那樣，作為光吸收層使用上述CIGS膜3，因此能夠得到轉換效率變高、並且難以產生每個元件的轉換效率偏差的CIGS太陽能電池Q。並且，在作為光吸收層的CIGS膜3內未形成剩餘的Cu(2_x)Se，因此不會產生電池特性的降低，為高效。另外，上述CIGS膜3整體成為Cu稍微不足的狀態，因此能夠使其
進一步聞效。
[0057]需要說明的是，上述實施方式中，太陽能電池Q由基板1、背面電極層2、CIGS膜3、緩衝層7、緩衝層8、透明導電層9形成，但如果需要，還可以在上述透明導電層9上形成金屬電極。
[0058]以下，結合比較例對實施例進行說明。但本發明不受它們的限制。
[0059]實施例
[0060]〔實施例1〕
[0061]與上述實施方式同樣地操作，製造CIGS太陽能電池。S卩，作為基板1，準備SLG(大小30X 30mm、厚度0.55mm),在其上層疊Mo (厚度500nm)形成背面電極層2。然後，在使基板I保持溫度為200°C的狀態下蒸鍍In、Ga、Se，形成層(A)。接著，繼續以將基板I保持溫度保持為200°C的狀態，在上述層(A)上蒸鍍Cu、Se，層疊層(B)，形成層疊體6。一邊對該層疊體6供給微量的Se蒸氣一邊加熱，將基板I保持溫度為550°C的狀態保持15分鐘，進行晶體生長而得到CIGS膜3』。進而，一邊對該CIGS膜3』供給微量的Se氣體，一邊在將基板I保持溫度保持為550°C的狀態下蒸鍍In、Ga、Se，從而得到目標CIGS膜3 (厚度2.0 y m)。將使用了該CIGS膜3的CIGS太陽能電池作為實施例1產品。需要說明的是，將用於得到實施例1產品的概略圖不於〔圖8的(a)〕。[0062]〔比較例I〕
[0063]與實施例1同樣，準備形成有背面電極層2的基板I。然後，在使基板I的保持溫度為200°C的狀態下蒸鍍Cu、In、Ga、Se，形成Cu稍過量的、由Cu、In、Ga、Se形成的層。一邊對其供給微量的Se氣體一邊加熱，將基板I保持溫度為550°C的狀態保持15分鐘，進行晶體生長得到CIGS膜』(未圖示)。進而，一邊對該CIGS膜』供給微量的Se蒸氣，一邊在將基板I保持溫度保持為550°C的狀態下蒸鍍In、Ga、Se，從而得到目標CIGS膜(厚度2.0iim)。將使用了該CIGS膜的CIGS太陽能電池作為比較例I產品。需要說明的是，將用於得到比較例I產品的概略圖示於〔圖9〕。
[0064]〔比較例2〕
[0065]與實施例1同樣，準備形成有背面電極層2的基板I。然後，在使基板I的保持溫度為350°C的狀態下蒸鍍In、Ga、Se,形成由In、Ga、Se形成的層。接著,在加熱使得基板I的保持溫度為550°C的狀態的狀態下，在該層上蒸鍍Cu、Se、進行晶體生長，得到CIGS膜』 』(未圖示)。進而，一邊對該CIGS膜』 』供給微量的Se蒸氣一邊在將基板I保持溫度保持為5500C的狀態下蒸鍍In、Ga、Se，從而得到目標CIGS膜(厚度2.0 y m)。將使用了該CIGS膜的CIGS太陽能電池作為比較例2產品。需要說明的是，將用於得到比較例2產品的概略圖示於〔圖8的(b)〕。
[0066]分別製造10個上述實施例產品和比較例產品，按照下述的步驟測定它們的轉換效率，並且按照下述步驟測定並算出使用了這些實施例產品和比較例產品的CIGS膜的Cu/(In+ Ga)的組成比。將測定和算出的結果一併示於下述的〔表I〕。
[0067]〔轉換效率的測定〕
[0068]對各實施例產品和比較例產品的表面面積以上的區域照射模擬太陽光(AM1.5)，用太陽模擬器(CELL TESTER YSS150、山下電裝株式會社)測定其轉換效率。
[0069]〔Cu/ (In + Ga)的組成比的算出〕
[0070]使用能量色散螢光X射線分析裝置(EX-250、堀場製作所)測定使用了各實施例產品和比較例產品的CIGS膜的Cu、In、Ga的含量，以它們的原子數濃度為基礎算出Cu八In +Ga)的組成比。
[0071][表I][0072]
【權利要求】
1.一種CIGS膜的製法，其特徵在於，所述CIGS膜用作CIGS太陽能電池的光吸收層，該製法包括:層疊工序，其中，在基板上以固相狀態依次層疊包含銦、鎵和硒的層(A)以及包含銅和硒的層(B);加熱工序，其中，對層疊了所述層(A)和層(B)的層疊體進行加熱，使所述層(B)熔融並呈液相狀態，由此使所述層(B)中的銅擴散到所述層(A)中，使晶體生長得到CIGS膜。
2.根據權利要求1所述的CIGS膜的製法，其中，所述層疊工序在100?250°C的範圍的溫度下進行。
3.根據權利要求1或2所述的CIGS膜的製法，其中，在520°C以上的溫度下進行所述加熱工序。
4.根據權利要求1?3中任一項所述的CIGS膜的製法，其中，以升溫速度10°C/秒以上進行從所述層疊工序的溫度向所述加熱工序的溫度的升溫。
5.根據權利要求1?4中任一項所述的CIGS膜的製法，其中，在所述加熱工序中，供給硒蒸氣或者硒化氫來維持CIGS膜表面的硒分壓比內部的硒分壓高的狀態。
6.根據權利要求1?5中任一項所述的CIGS膜的製法，其中，所述加熱工序結束時的CIGS膜滿足0.95 <銅/ (銦+鎵)< 1.30的摩爾比，並且以維持所述加熱工序時的溫度的狀態，對通過所述加熱工序得到的CIGS膜進一步蒸鍍銦、鎵和硒，由此使所述CIGS膜滿足0.70 <銅/ (銦+鎵)< 0.95的摩爾比。
7.—種CIGS太陽能電池的製法，其特徵在於，其包括在基板上設置背面電極層的工序、設置光吸收層的工序、設置緩衝層的工序和設置透明導電層的工序，作為所述設置光吸收層的工序，使用權利要求1所述的CIGS膜的製法。
【文檔編號】H01L31/04GK103765604SQ201280042573
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年9月5日 優先權日:2011年9月7日
【發明者】西井洸人, 森田成紀, 寺地誠喜, 細川和人, 峰元高志 申請人:日東電工株式會社