製備超淨高純試劑酸的方法及其精餾裝置的製作方法

2023-12-08 05:47:56 3

專利名稱：製備超淨高純試劑酸的方法及其精餾裝置的製作方法
技術領域：
本發明屬於化工生產領域，涉及一種製備超淨高純試劑酸的方法及其精餾裝置。
背景技術：
現有技術中普通的試劑酸，特別是普通的試劑鹽酸、硫酸，大多採用比較簡單的蒸餾法，以工業酸或所謂「廢酸」來製備。對於間歇生產者而言，甚至只是用個大玻璃瓶作蒸餾釜，以電爐或煤爐間接加熱而進行蒸餾，以簡易的水冷凝方式回收餾出物，此法缺陷很明顯不安全、質量無保證，生產效率低、汙染嚴重；也有流程較長適合於連續生產並且操作安全易控制、能耗低、不汙染、質量也穩定的簡單蒸餾法及裝置，如中國專利ZL00136160·0所公開的試劑鹽酸的一種製備方法，具有蒸餾釜、預凝器、冷凝器以及相應加料、成品回收、殘液排放、間歇加熱裝置等；但是簡單蒸餾法存在的最大問題是產品純度難以提高，尤其是產品中的金屬離子等根本不能達到超淨高純試劑酸的標準，無法滿足集成電子行業的應用。
超淨高純試劑又稱工藝化學品，是電子技術微細加工製作中不可缺少的關鍵性基礎化工材料之一，主要分為酸、鹼和溶劑，並且主要用於晶片的清洗和蝕刻；對於酸類工藝化學品的製備工藝一般都需採用精餾法，對於鹽酸來說有間歇精餾法、亞沸蒸餾法、等溫擴散法，間歇法效率低、收率低、操作繁瑣，後兩種方法產量很小，沒有工業實用價值，而普通連續式規模化生產的精餾工藝並僅靠一隻填料塔也難以達到質量、產量的雙重要求，並且未見有實際應用；對於硫酸而言有常壓精餾、減壓精餾和氣體吸收(由SO3純化製備)，前兩種方法規模化生產由於設備和能源等限制不易實現，而氣體吸收法雖然純度可提高，但對設備要求嚴格而效率低，工業實用價值不高；對硝酸而言與硫酸類似；因此，市場需要超淨高純試劑酸的製備工藝裝置，易實施、可連續式規模化生產、並且操作簡單方便、產品質量穩定可靠、產量有保證、安全環保。

發明內容
解決的技術問題提供製備超淨高純試劑酸的方法及其精餾裝置，採用精餾法原理，解決目前不能或難以連續式規模化生產製備超淨高純試劑酸的問題，並且易實施、操作簡單方便、可連續式規模化生產、產品質量穩定可靠、效率高、收率高、匹配性強，佔用空間小，安全環保。
採用的技術方案製備超淨高純試劑酸的方法包括下列步驟(1)原料液自高位槽底部靠重力自動流出，經流量計進入預熱器預熱後，自石英質材料製做的蒸餾釜的頂部自動連續加入釜內，來自精餾塔的上部石英質材料製做的刺餾塔頂部的餾出物靠推動力自動連續進入預熱器，並與原料液進行逆流熱交換；(2)在蒸餾釜內以蛇管加熱器的方式間接加熱釜液，蛇管內裝有功率可調的電爐絲；(3)蒸餾釜內蒸出的氣體連續上升，先經精餾塔的下部石英質材料製做的填料塔，再經串聯的刺餾塔，則反覆進行部分冷凝回流、部分氣化，氣、液兩相在塔內反覆密切接觸，進行質交換；(4)刺餾塔頂部的餾出物經預熱器預冷後靠重力自動進入冷凝器，並與冷卻水進行逆流熱交換而冷凝為液體成品；(5)來自冷凝器的液體成品靠重力自動通過插底管從頂部進入石英質材料製做的成品吸收槽；(6)自成品吸收槽底部流出的液體成品靠重力並經過質監罐檢測後自動從頂部進入成品儲罐；(7)蒸餾釜內的液面高度通過調節原料液流量的大小進行調節，並連續或間歇式排入殘液儲罐；從原料液自高位槽流出到液體成品自動進入成品儲罐均發生在一個密封系統中，冷凝器中循環使用的冷卻水自成系統除外；相應設備上的排空管通過插底管進尾氣吸收槽後直接室外高位放空。
製備超淨高純試劑酸的精餾裝置包括普通精餾裝置中的加熱裝置、蒸餾釜、精餾塔、預熱器、冷凝器、儲罐及相應的連接管、閥門和輔件等，其特徵在於精餾塔由石英質材料製作並具有分段式高效傳質結構的填料塔9與具有刺狀塔板34的刺餾塔11串聯而組成；原料液1自高位槽2的底部通過裝有閥門3及轉子流量計23的導管4靠重力從底部自動進入預熱器5，並自預熱器5的頂部經導管6從石英質材料製作並有外保溫的蒸餾釜7的頂部進入釜內；蒸餾釜7內裝有石英質材料製作的蛇管加熱器8，該加熱器內裝有功率可調的電爐絲，蒸餾釜7的頂部開口與填料塔9的底端開口密封連接在一起，釜內蒸出物直接升入填料塔9，填料塔9內裝有石英質的環形填料10，該塔頂端開口與刺餾塔11的底端開口密封連接在一起；刺餾塔11的餾出物自塔頂通過導管12從頂部進入預熱器5與原料液1逆流，然後自其底部通過導管13靠重力自動進入冷凝器14的頂部與冷卻水逆流，冷凝後的成品再自冷凝器14的底部通過帶插底管16的導管15靠重力自動進入成品吸收槽17；成品液自成品吸收槽17的底部通過導管18靠重力並通過質監罐19自動進入成品儲罐20的頂部；冷卻水通過導管24自底部進入冷凝器14，然後通過導管25自其頂部排出；蒸餾釜7內的釜殘液自釜底部通導管21靠推動力自動連續排入殘液儲罐22；自導管4至導管18為一個密封系統；高位槽2、成品吸收槽17和成品儲罐20的頂部均接有排空管F，並均通過插底管26接入尾氣吸收槽27內。
有益效果能解決連續式規模化生產製備超淨高純試劑酸的問題，並且易實施，操作簡單方便、產品質量穩定可靠、效率高、收效高、連續生產周期長、安全環保、佔用空間小，而且匹配性強，只需對設備及管路或輔件少許調整，即可方便地適用多種酸，尤其是鹽酸、硫酸、硝酸、冰醋酸的超淨高純試劑的製備以及滿足對產量的需求，尤其容易實現多套並聯來增加產量。


圖1、工藝流程圖；圖2、蒸餾釜7液面及釜殘液工藝控制示意圖(一)；圖3、蒸餾釜7液面及釜殘液工藝控制示意圖(二)；圖4、刺餾塔11結構立體示意圖；圖5、按圖4所示的A-A剖視圖；圖6、按圖4所示的B-B剖視圖；圖7、填料塔9結構立體示意圖；圖8、按圖7所示的C-C剖視圖；圖9、蒸餾釜7結構示意圖；圖10、預熱器5及冷凝器14結構示意圖；圖11、質監罐19結構示意圖；具體實施方式
結合附圖進一步詳加說明；如圖1所示，原料液1經預熱器5被刺餾塔11的塔頂餾出物預熱後連續進入蒸餾釜7，經蛇管加熱器8加熱至沸後蒸發，蒸汽上升先後進入填料塔9和直接串聯的刺餾塔11，蒸汽在塔內反覆進行部分冷凝、部分氣化的回流以及氣、液兩相反覆密切接觸，進行兩相之間的質交換，從而達到從原料液1中分離出終產品的目的，並以氣態形式從刺餾塔11的頂部排出餾出物，餾出物經預熱器5之後進入冷凝器14，經水間接冷卻後冷凝為液體成品，再進一步去成品吸收槽17降溫後，排出並經質監罐19檢測，最終進入成品儲罐20；由於蒸餾釜7為立式，而且上部為大直徑的蒸發段28，下部為小直徑的集殘液段29，蛇管加熱器8位於蒸發段28內，因此高沸點的雜質會集聚在集殘液段29內，在維持正常蒸餾釜7的液面下釜殘液可靠推動力自其底部自動連續排出。
由於填料塔9後直接垂直串聯刺餾塔11，又由於刺餾塔11內刺型塔板的特殊結構，無論是反覆進行部分冷凝、部分氣化的回流，還是氣、液兩相的反覆密切接觸，質交換都高效而充分，另有獨立的物料密封系統以及一級淨化的外部環境，因此其餾出物的純度完全能達到甚至高於超淨高純試劑標準。本發明的方法和裝置很容易實現多套並聯，從而提高產量並提高生產效率，多套並聯是指以單套中的精餾塔、蒸餾釜7、預熱器5和冷凝器14組成的系統為基本單元的並聯，其他公用設備、導管共用；此外，預熱器5、冷凝器14、成品吸收槽17、質監罐19、尾氣吸收槽27、導管4、6、12、13、15、18及21均為石英質材料製做，石英導管與石英設備之連接均為焊接，刺餾塔11、填料塔9、蒸餾釜7相互接口也為焊接，同時相應的設備以及導管都很容易進行改造調整，因此匹配性強，適應範圍寬，連續生產非常穩定並容易操作控制。對於達到超淨高純試劑酸的餾出物成品，需要不同濃度的產品時，必需用相應的超純水而且在餾出物成品的密封系統內進行調配，並在一級淨化車間內進行包裝，以防止二次汙染。
如圖2所示，當製備鹽酸試劑時，原料液一般為31％(W)左右的工業酸，含水量大，蒸餾釜7中的釜殘液在連續生產中需連續排放，導管21上接有石英質材料製做的水冷器30，釜殘液經水冷後進入殘液儲罐22，並且導管21的排出口高度H1與蒸餾釜7液面控制高度H0相當，並且出水冷器30後裝有排空管F；而蒸餾釜7的液面調控通過調節閥門3即調節轉子流量計23進行，蒸餾釜7的上部液面控制高度H附近沒有外保溫，以利直觀液面高度。
如圖3所示，當製備硫酸、硝酸、冰醋酸時，原料液一般為95％(W)以上的工業酸，含水量很少，主要是金屬離子，蒸餾釜7中的釜殘液為長周期(約一個月)間歇式排放，導管21經閥門31與殘液儲罐22接通，釜殘液靠重力自動排入殘液槽22，同時閥門31與蒸餾釜7之間的導管21上裝有帶排空管F的可視液面計管32，蒸餾釜7的液面調控通過調節閥門3即調節流量進行，蒸餾釜7全部被外保溫覆蓋。
如圖1、4、5和6所示，刺餾塔11由圓柱形塔體33、刺狀塔板34和分別位於塔體33的底、頂部，並且與塔體33同軸式一體化加工而成的氣相進口37和餾出物出口35組成；塔板34為「刺狀」，每層塔板34由徑向均布的兩個以上的刺36組成，並且相鄰兩個刺36之間具有適度間距；刺36呈尖端等斜向下指向軸心的扁錐體型，各尖端圓周形連線的直徑φ與扁錐體鄰邊之間距S相當；以高溫局部軟化塔體33，用專用模具向軸心擠壓軟化部位，冷卻後即定型為刺36；上、下相鄰塔板34的刺36必須相互錯開並對稱式相間分布；當氣體從氣相進口37進入塔體33，並上升過程中，自然冷卻結果，會部分冷凝，而冷凝液匯集或滴在相應的刺36上，並依重力流或滴到下邊的刺36上，由於刺36的結構及分布特點，冷凝液不可能沿塔體33的壁短路直線流下，必然是反覆與刺36接觸，同理上升的氣體也不可能在塔體33內短路直線上升，從塔底氣相進口37回流的液體直接進入填料塔9，從塔頂餾出物出口35上升的氣體進入預熱器5，塔內上升的氣體與回流(滴)的液體依據精餾塔的原理反覆進行部分冷凝、部分氣化，氣液兩相密切接觸，進行高效而充分的質交換，使塔頂餾出物達到超淨高純試劑酸的標準。
如圖1、7和8所示，分段式填料塔9具有塔體42和分別位於塔體42的底、頂部，並且與塔體42同軸式一體化加工而成的氣相進口38和出口39組成，塔體42內分段式裝有石英質環形填料10；各段之間具有段託板41，由徑向均布的兩個以上的刺43組成，並且上、下相鄰段託板41的刺43必須相互錯開而相間分布，刺43呈尖端指向軸心的扁錐體型，同一塊段託板41的刺43相互間距以不漏下填料10及不影響塔阻力降為準；以高溫局部軟化塔體42，用專用模具向軸心擠壓軟化部分，冷卻後即定型為刺43；當蒸汽從氣相進口38進入塔體42並上升過程中，與填料10密切接觸並部分冷凝，依據填料塔的原理，氣液兩相進行高效而充分的質交換，由塔頂氣相出口39上升的氣體直接進入刺餾塔11。
如圖9所示，蒸餾釜7為立式，上部為蒸發段28，其頂部具有進料口45，下部為同軸的集殘液段29，其底部具有釜殘液排出口44，蛇管加熱器8位於蒸發段28內，其進出口焊在蒸發段28的壁上。
塔板34和段託板41的結構能完全避免「塔壁效應」，並非常有利於氣液密切接觸及質交換。
如圖10所示，預熱器5及冷凝器14均為普通球形冷凝器結構，餾出物走球形中心管。
所有排空管F均通過插底管26接入尾氣吸收槽27內，該槽通過頂部接管46於室外高位放孔。
如圖11所示，質監罐19具有裝入比重計後可封閉的頂端開口47，及底部成品液入口48，中部具有出液口40該口水平稍下部位由聯通口引出上開口的溫度計插管，插入溫度計後其上開口封閉。
成品貯罐20為鋼質內襯聚四氟樹脂，高位槽2和殘液槽22為普通防腐材料製作而成，凡與酸液密封系統聯通著的設備接口及接管除已指出的為石英質材料製做外，均為聚四氟樹脂材料，除指明的焊接在一起的硬連接外，均為軟連接。
所述石英質材料均為透明石英玻璃。
以如下主要設備為例長度單位為mm；刺餾塔11直徑φ60，高1000，塔板34 15～20層，3～4刺/層，每層塔板空隙率為10～20％；填料塔9直徑φ60，高2000，各段填料層高180～200，填料最大幾何尺寸為10；蒸餾釜7蒸發段直徑φ120，高350，集殘液段直徑φ60，高200；蛇管加熱器8的電爐絲功率1.5KW；十五套並聯生產，分別以31％的工業鹽酸和97％的硝酸為原料，每日能各生產合格成品約800kg，檢驗結果各種金屬雜質含量均遠遠低於國內以至國際標準，完全符合要求，詳見「檢驗報告」。
送檢樣品是在規定濃度HNO365～70％、鹽酸36～38％及塵埃顆粒含量符合要求的條件下進行的，而塵埃顆粒含量實測為≥0.2μm顆粒TBD。
關於原料液1是由工業酸必須經相應的預處理後才能使用。
對於工業鹽酸而言已提前進行了預處理以強氧化劑將三價態的砷氧化成五價態，大大降低了砷的揮發度，避免精餾成品中砷超標，同時以氯化亞銅除去其中的游離氯陰離子形成氯化銅沉澱分離而出；預處理後的工業酸方可作為原料液1。
對於工業硫酸而言已提前進行了預處理以強氧化劑將硫磺、亞硫酸氧化為硫酸，將有機物等氧化生成二氧化碳成氣體排出；預處理後的工業酸方可作為原料液1。
對於工業硝酸預處理是通入高純氮氣將游離二氧化氮趕走，以便得到無色精餾成品。
預處理後的原料液1用耐酸泵打入高位槽2。
權利要求
1.製備超淨高純試劑酸的方法包括下列步驟(1)原料液自高位槽底部靠重力自動流出，經流量計進入預熱器預熱後，自石英質材料製做的蒸餾釜的頂部自動連續加入釜內，來自精餾塔的上部石英質材料製做的刺餾塔頂部的餾出物靠推動力自動連續進入預熱器，並與原料液進行逆流熱交換；(2)在蒸餾釜內以蛇管加熱器的方式間接加熱釜液，蛇管內裝有功率可調的電爐絲；(3)蒸餾釜內蒸出的氣體連續上升，先經精餾塔的下部石英質材料製做的填料塔，再經串聯的刺餾塔，則反覆進行部分冷凝回流、部分氣化，氣、液兩相在塔內反覆密切接觸，進行質交換；(4)刺餾塔頂部的餾出物經預熱器預冷後靠重力自動進入冷凝器，並與冷卻水進行逆流熱交換而冷凝為液體成品；(5)來自冷凝器的液體成品靠重力自動通過插底管從頂部進入石英質材料製做的成品吸收槽；(6)自成品吸收槽底部流出的液體成品靠重力並經過質監罐檢測後自動從頂部進入成品儲罐；(7)蒸餾釜內的液面高度通過調節原料液流量的大小進行調節，並連續或間歇式排入殘液儲罐；從原料液自高位槽流出到液體成品自動進入成品儲罐均發生在一個密封系統中，冷凝器中循環使用的冷卻水自成系統除外，相應設備上的排空管通過插底管進尾氣吸收槽後直接室外高位放空。
2.一種實施權利要求1所述方法的裝置，包括普通精餾裝置中的加熱裝置、蒸餾釜、精餾塔、預熱器、冷凝器、儲罐及相應的連接管、閥門和輔件等，其特徵在於精餾塔由石英質材料製作並具有分段式高效傳質結構的填料塔(9)與具有刺狀塔板(34)的刺餾塔(11)串聯而組成；原料液(1)自高位槽(2)的底部通過裝有閥門(3)及轉子流量計(23)的導管(4)靠重力從底部自動進入預熱器(5)，並自預熱器(5)的頂部經導管(6)從石英質材料製作並有外保溫的蒸餾釜(7)的頂部進入釜內；蒸餾釜(7)內裝有石英質材料製作的蛇管加熱器(8)，該加熱器內裝有功率可調的電爐絲，蒸餾釜(7)的頂部開口與填料塔(9)的底端開口密封連接在一起，釜內蒸出物直接升入填料塔(9)，填料塔(9)內裝有石英質的環形填料(10)，該塔頂端開口與刺餾塔(11)的底端開口密封連接在一起；刺餾塔(11)的餾出物自塔頂通過導管(12)從頂部進入預熱器(5)與原料液(1)逆流，然後自其底部通過導管(13)靠重力自動進入冷凝器(14)的頂部與冷卻水逆流，冷凝後的成品再自冷凝器(14)的底部通過帶插底管(16)的導管(15)靠重力自動進入成品吸收槽(17)；成品液自成品吸收槽(17)的底部通過導管(18)靠重力並通過質監罐(19)自動進入成品儲罐(20)的頂部；冷卻水通過導管(24)自底部進入冷凝器(14)，然後通過導管(25)自其頂部排出；蒸餾釜(7)內的釜殘液自釜底部通導管(21)靠推動力自動連續排入殘液儲罐(22)；自導管(4)至導管(18)為一個密封系統；高位槽(2)、成品吸收槽(17)和成品儲罐(20)的頂部均接有排空管F，並均通過插底管(26)接入尾氣吸收槽(27)內。
3.根據權利要求2所述的裝置，其特徵在於所述刺餾塔(11)由圓柱形塔體(33)、刺狀塔板(34)和分別位於塔體(33)的底、頂部，並且與塔體(33)同軸式一體化加工而成的氣相進口(37)和餾出物出口(35)組成；塔板(34)為「刺狀」，每層塔板(34)由徑向均布的兩個以上的刺(36)組成，並且相鄰兩個刺(36)之間具有適度間距；刺(36)呈尖端等斜向下指向軸心的扁錐體型，各尖端圓周形連線的直徑φ與扁錐體鄰邊之間距S相當；以高溫局部軟化塔體(33)，用專用模具向軸心擠壓軟化部位，冷卻後即定型為刺(36)；上、下相鄰塔板(34)的刺(36)必須相互錯開並對稱式相間分布。
4.根據權利要求2或3所述的裝置，其特徵在於所述分段式填料塔(9)具有塔體(42)和分別位於塔體(42)的底、頂部，並且與塔體(42)同軸式一體化加工而成的氣相進口(38)和出口(39)組成，塔體(42)內分段式裝有石英質環形填料(10)；各段之間具有段託板(41)，由徑向均布的兩個以上的刺(43)組成，並且上、下相鄰段託板(41)的刺(43)必須相互錯開而相間分布，刺(43)呈尖端指向軸心的扁錐體型，同一塊段託板(41)的刺(43)相互間距以不漏下填料(10)及不影響塔阻力降為準；以高溫局部軟化塔體(42)，用專用模具向軸心擠壓軟化部分，冷卻後即定型為刺(43)。
5.根據權利要求2或3所述的裝置，其特徵在於所述蒸餾釜(7)為立式，上部為蒸發段(28)，其頂部具有進料口(45)，下部為同軸的集殘液段(29)，其底部具有釜殘液排出口(44)，蛇管加熱器(8)位於蒸發段(28)內，其進出口焊在蒸發段(28)的壁上。
6.根據權利要求4所述的裝置，其特徵在於所述蒸餾釜(7)為立式，上部為蒸發段(28)，其頂部具有進料口(45)，下部為同軸的集殘液段(29)，其底部具有釜殘液排出口(44)，蛇管加熱器(8)位於蒸發段(28)內，其進出口焊在蒸發段(28)的壁上。
7.根據權利要求2、3或6所述的裝置，其特徵在於預熱器(5)、冷凝器(14)、成品吸收槽(17)、質監罐(19)和尾氣吸收槽(27)以及導管(4)、(6)、(12)、(13)、(15)、(18)和(21)均為石英質材料製做，石英導管與石英設備之連接均為焊接，刺餾塔(11)、填料塔(9)、蒸餾釜(7)相接口也為焊接。
8.根據權利要求4所述的裝置，其特徵在於預熱器(5)、冷凝器(14)、成品吸收槽(17)、質監罐(19)和尾氣吸收槽(27)以及導管(4)、(6)、(12)、(13)、(15)、(18)和(21)均為石英質材料製做，石英導管與石英設備之連接均為焊接，刺餾塔(11)、填料塔(9)、蒸餾釜(7)相接口也為焊接。
9.根據權利要求5所述的裝置，其特徵在於預熱器(5)、冷凝器(14)、成品吸收槽(17)、質監罐(19)和尾氣吸收槽(27)以及導管(4)、(6)、(12)、(13)、(15)、(18)和(21)均為石英質材料製做，石英導管與石英設備之連接均為焊接，刺餾塔(11)、填料塔(9)、蒸餾釜(7)相接口也為焊接。
全文摘要
製備超淨高純試劑酸的方法及其精餾裝置屬於化工生產領域，採用精餾法原理解決目前不能或難以連續式規模化生產製備超淨高純試劑酸的問題；包括普通精餾裝置中的通用工藝設備，特徵在於精餾塔由填料塔(9)在下，刺餾塔(11)在上直接串聯而組成；經預處理後的原料液(1)由高位槽(2)自動經預熱器(5)後進入蒸餾釜(9)，釜內有石英質蛇管加熱器(8)，蒸出物經精餾塔後通過預熱器(5)、冷凝器(14)冷凝為液態成品；填料塔(9)為分段式，其段託板(41)及刺餾塔(11)的塔塊(34)均是由與塔體一體化式熱加工模壓而成的扁錐體型的刺(43)或(36)組成的，能保證塔內充分高效氣液密切接觸進行質交換，有益之處為能製備出超淨高純試劑酸，易實施，操作簡單方便、高效，連續生產周期長，安全環保，佔用空間小，匹配性強，尤其易實現多套並聯提高產量。
文檔編號B01D3/16GK1562432SQ20041000878
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月19日 優先權日2004年3月19日
發明者馮留啟 申請人:馮留啟