用於鋰錳電池正極活性物質的製造方法

2023-12-07 23:57:31 2

專利名稱：用於鋰錳電池正極活性物質的製造方法
技術領域：
本發明是關於在鋰錳(Li/MnO2)電池非水有機溶劑中製作正極活性物質的製造方法。
以鋰作負極活性物質和以二氧化錳作正極活性物質的鋰錳電池，具有能量密度高、開路電壓大、溫度特性好和保存期長等優點。但是，經過350～400℃熱處理後的二氧化錳在獲得γ+β相混晶結構的同時，會出現活性降低，表面面積減少和失氧的現象，致使製造出的電池其短路電流小，抗負荷能力差、活性物質利用率偏低。為了克服上述缺點，有人將熱處理後的二氧化錳再加工成微細粉末，導致熱處理中伴隨發生的粒子表面積的減小，在其再加工粉碎露出新的結晶體面時得到補償，從而，二氧化錳的活性降低受到抑制，不過這種方法的效果是不明顯的。也有人採取了在二氧化錳正極中摻銀等金屬碳黑的方法，這種方法雖有一定的效果，但其工藝複雜，成本較高，不宜推廣使用。
上述已有技術在日本《電化學與工業物化學》VOL5O、NO6p456～456，(1982年)，宮本信明等人所撰寫的「緻密化CMD的加熱特性及其脫水產物在鋰-二氧化錳電池中的應用」一文中有反映。
本發明的目的正是為了減少二氧化錳在熱處理過程活性的降低，表面面積減少而減少正極在放電過程中的極化，提高鋰錳電池的性能而提出的用去離子水淬火處理來製造正極活性物質的製造方法。
本發明的要點是，對經過350～400℃熱處理形成γ+β相的二氧化錳進行去離子水淬火處理，以獲得高活性的二氧化錳。其作用是1.可以使屬於半導體性質的MnO2晶胞之間發生位移，從而增加了MnO2對離子的吸附能力及其表面面積，防止了MnO2在熱處理後自然降溫過程中的進一步失氧現象。
2.有利於形成一致性較好的穩定的γ+β混相晶狀的MnO2。
本發明的實現，用下面具體實例說明取1公斤經洗滌除去硫酸根SO-4的電解MnO2粉，置於350～400℃條件下焙燒6-22小時，然後迅速取出倒入盛有一定量去離子水的容器中對MnO2進行淬火處理，然後再進行抽濾和真空乾燥備用。取此MnO2粉93克、碳粉和乙炔黑等導電劑共7克、聚四氟乙烯7克，將其充分混合後，加壓成型作正極;用體積比為1∶1的碳酸丙烯脂和乙二醇二甲醚的混合劑中溶解濃度為1摩爾/升的高氯酸LiClO4作有機電解質，製成實驗電池A。將實驗電池A同用常規方法製成的電池B比較，在MnO2利用率。短路電流等指標有顯著提高，A、B電池性能差異如下表
圖3、圖4、圖5分別示出了A、B兩種電池在負載電阻為2.7KΩ，6.8KΩ和12KΩ時的放電特性曲線。


圖1和圖2是用D/Max-γA型x射線衍射儀對熱處理後未經淬火和經過淬火的兩種MnO2進行分析所得的x衍射圖。從圖中可以看出未經淬火時，在2θ＝22.5°時的衍射峰是γ-晶相MnO2的特徵，2θ＝28.5°時的衍射峰是β-晶相MnO2的特徵。而從圖2中可以看出經過淬火的MnO2既有β-晶相，又有少量的γ-晶相的MnO2特徵峰同時出現。根據衍射峰形狀可以算出淬火的MnO2的β-晶相結晶度為81%，未淬火的MnO2的β-晶相結晶度為93%。而γ-β相的MnO2在有機電解質中放電有較佳的性能，即Li+最容易進入MnO2晶格中，使MnO2正極有較高的利用率。其基本參數的差異在於
可見，淬火後的MnO2，其表面面積，MnO2含量及MnOx值均較未經淬火的MnO2有顯著優勢。
此外，用日本JIS標準，在環境溫度為45℃的條件下對用本發明製造的50隻實驗電池A，進行為期30天的耐漏和貯存實驗結果表明沒有一隻電池漏液，平均開路電壓為3.29伏，短路電流為294毫安。因此，採用本發明製造出來的鋰錳電池，具有短路電流大，抗負荷能力強，活性物質利用率高等特點。而且，加工方便，成本低廉。
權利要求
1.一種用於鋰錳電池正極活性物質的製造方法，經洗滌除去硫酸根SO4-的電解二氧化錳MnO2粉，置於350～400℃條件下焙燒6～22小時，其特徵在於將焙燒後的MnO2粉，迅速取出倒入盛有一定量去離子水的容器中進行淬火處理，然後再進行抽濾和真空乾燥。
2.按照權利要求1所述的製造方法，其特徵在於去離子水的量與MnO2粉的比通常在2∶1左右。
全文摘要
一種用鋰錳電池正極活性物質的製造方法，它是將經洗滌除去SO
文檔編號H01M4/50GK1057365SQ9010437
公開日1991年12月25日 申請日期1990年6月11日 優先權日1990年6月11日
發明者王建, 夏青, 陳漢珠, 劉炳南 申請人:國營第七五二廠