一種合成環己酮肟和己內醯胺的方法
2023-12-08 07:27:41
一種合成環己酮肟和己內醯胺的方法
【專利摘要】本發明涉及一種合成環己酮肟和己內醯胺的方法，具體的，以硝基環己烷為原料氣相催化加氫合成環己酮肟和己內醯胺。本發明易控制、成本低、環保、具有工業化應用前景，原料轉化率較高、收率較高；且反應過程簡單，反應過程中不副產硫酸銨，也不產生廢水廢氣汙染環境，是一種環境友好的生產工藝。
【專利說明】-種合成環己鋼脂和己內醜胺的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種合成環己麗巧和己內醜胺的方法。
【背景技術】
[0002] 己內醜胺是一種重要的石油化工原料，主要用於生產尼龍6纖維、尼龍6樹脂和薄 膜，在紡織、汽車、電子、機械等領域具有廣泛的應用，還可用於生產抗血小板藥物6氨基己 酸和月桂氮卓麗等。其中生產尼龍6纖維對己內醜胺的需求量約佔全世界總需求量的60% 左右，樹脂類產品需求量佔到30%左右。日本、西歐和美國等經濟發達地區對尼龍6樹脂的 需求，是己內醜胺市場需求的主要增長動力之一。
[0003] 己內醜胺有多種生產技術和路線，目前工業上生產己內醜胺主要W苯、苯酷、甲苯 為原料。W甲苯為原料經氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氨生成環己基甲酸，環己基甲酸亞硝化 生成己內醜胺。或W苯酷為原料經加氨生成環己醇，環己醇脫氨生成環己麗，再通過環己麗 氨巧化得到環己麗巧，然後環己麗巧在發煙硫酸中經貝克曼重排生成己內醜胺。或W苯為 原料通過苯加氨生成環己焼，環己焼氧化生成環己麗，環己麗氨巧化得到環己麗巧，然後在 發煙硫酸中經貝克曼重排生成己內醜胺。其中W苯為原料的DSM-HPO工藝應用最為廣泛。 該些方法存在工藝流程繁兀、副產硫酸饋量大、設備維護費用高W及環境汙染嚴重等缺點。 因此採用綠色工藝、簡化工藝路線已成為己內醜胺生產的研究重點。
[0004] 有文獻涉及到硝基環己焼經液相還原反應生成己內醜胺，如專利文獻US2763644 中，308-323C下，液相催化還原硝基環己焼軸鹽得到己內醜胺，過程中使用硫酸時，其收率 為44% ;使用鹽酸時，己內醜胺收率可達69%。該方法物耗量大，環境汙染嚴重，而且生產 過程複雜，可控性差。
[0005] 此外,Wan巧iaodong等人（Applied catalysis A = General 2013, 467:575-584)研 究發現，在Au/Al2化催化劑作用下，硝基環己焼氣相條件下加氨生成環己麗巧，硝基環己焼 轉化率為10%，環己麗巧選擇性為80%，環己胺選擇性為18%，環己麗選擇性為2%。該氣 相反應可得到環己麗巧，但其原料轉化率低，產物的收率低，且僅能得到環己麗巧。
[0006] 專利文獻US3523940中在150?45(TC下，使用鐵、媒、鑽、飢、鋼等金屬撰基化合物 做催化劑，W氮氣或氨氣為載氣，W苯為溶劑，加入多種有機助劑，製得己內醜胺，其收率為 1. 7%?9. 7%。該方法己內醜胺收率很低，催化劑昂貴且分離困難。
[0007] 類似反應普遍存在能耗物耗量大，副反應多，原料利用率低，產物收率低，催化劑 易失活，設備投資高，生產成本高，操作難度大等問題。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在於提供一種步驟簡單、易控制、成本低、環保、具有工業化應用前 景，原料轉化率較高、收率較高，W硝基環己焼為原料一步氣相加氨合成環己麗巧和己內醜 胺的方法。
[0009] 本發明的目的是通過下述方式實現的：
[0010] 一種合成環己麗巧和己內醜胺的方法，負載的活性組分為至少一種元素周期表 中的第W族元素、載體為分子篩的催化劑經氨氣活化後，加入原料硝基環己焼、硝基環己 焼的甲醇溶液或硝基環己焼的環己焼溶液，通入氨氣，在氨氣壓力為0. 1-0. 3MPa，溫度為 300-60(TC，液空速為0. 3-化-1，氨氣流量為lO-lOOmL/min的條件下，反應12-7化，氣相加氨 合成環己麗巧和己內醜胺；
[0011] 其中所述的分子篩為H-ZSM-5或B-ZSM-5 ;
[0012] 所述活性組分為元素周期表中第W族元素PcU Pt或Ni中至少一種；
[0013] 催化劑中活性組分與載體的質量比為活性組分；載體=1?15 ;100 ;
[0014] 所述催化劑具有加氨和重排雙重催化功能，W硝基環己焼為原料氣相催化加氨合 成環己麗巧和己內醜胺。
[0015] 上述反應液空速優選為0. 3-1. 5h-i。
[0016] 上述溫度優選為350-45(TC。
[0017] 上述氨氣流量優選為40-60血/min。
[0018] 優選的方案之一為：
[0019] 使用的催化劑的活性組分為Pd,分子篩為H-ZSM-5,反應溫度為340-38(TC，液空 速為0. 3-0. 5h-i，氨氣流量為40-45血/min。
[0020] 通過上述優化，能獲得更高的收率。
[0021] 催化劑氨氣活化過程中，氨氣流速20-80血/min,還原溫度為200-50(TC，升溫速 率為1-20°C /min,還原時間為60-600min。
[0022] 催化劑氨氣活化過程中的還原溫度為250-35(TC。
[0023] 還原時間為 180-240min。
[0024] 催化劑中活性組分與載體的質量比優選為活性組分；載體=1?15 ;20。
[00幼所述載體的比表面積為；100-500mVg，孔容為0. 1-0. 8cmVg，孔徑為2-10皿。
[0026] 所述硝基環己焼的甲醇溶液或硝基環己焼的環己焼溶液中，甲醇或環己焼與硝基 環己焼的體積比為1 ; 1-1 ; 10。
[0027] 具體的反應式如下：
【權利要求】
1. 一種合成環己酮肟和己內醯胺的方法，其特徵在於，負載的活性組分為至少一種元 素周期表中的第w族元素、載體為分子篩的催化劑經氫氣活化後，加入原料硝基環己烷、硝 基環己烷的甲醇溶液或硝基環己烷的環己烷溶液，通入氫氣，在氫氣壓力為0. 1-0. 3MPa，溫 度為300-600°C，液空速為0. 3-31T1，氫氣流量為10-100mL/min的條件下，反應12-72h，氣 相加氫合成環己酮肟和己內醯胺； 其中所述的分子篩為H-ZSM-5或B-ZSM-5 ; 所述活性組分為元素周期表中第W族元素Pd、Pt或Ni中至少一種； 催化劑中活性組分與載體的質量比為活性組分：載體=1?15 :100 ; 所述催化劑具有加氫和重排雙重催化功能，以硝基環己烷為原料氣相催化加氫合成環 己酮肟和己內醯胺。
2. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於，反應液空速為0. 3-1. 5h'
3. 如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，溫度為340-450°C。
4. 如權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，氫氣流量為40-60mL/min。
5. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於，使用的催化劑的活性組分為Pd，分子篩為 H-ZSM-5,反應溫度為340-380°C，液空速為0. 3-0. 51T1，氫氣流量為40-45mL/min。
6. 如權利要求1或5所述的方法，其特徵在於，催化劑氫氣活化過程中，氫氣流速 20-80mL/min，還原溫度為200-500°C，升溫速率為1_20°C /min，還原時間為60-600min。
7. 如權利要求6所述的方法，其特徵在於，還原溫度為250-350°C ;還原時間為 180-240min〇
8. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於，催化劑中活性組分與載體的質量比為活性 組分：載體=1?15 :20。
9. 如權利要求1或8所述的方法，其特徵在於，所述載體的比表面積為：100-500m2/g， 孔容為 〇? 1-0. 8cm3/g，孔徑為 2-10nm。
10. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述硝基環己烷的甲醇溶液或硝基環己烷 的環己烷溶液中，甲醇或環己烷與硝基環己烷的體積比為1 :1-1 :1〇。
【文檔編號】C07D201/04GK104341318SQ201410552671
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年10月17日 優先權日:2014年10月17日
【發明者】劉平樂, 劉四化, 羅和安, 郝芳, 遊奎一 申請人:湘潭大學