一種四價錳離子摻雜的鋅鋁酸鋇紅色螢光粉及其製備方法與流程
2023-11-05 21:07:49 3
本發明涉及發光材料，特別涉及一種四價錳離子摻雜的鋅鋁酸鋇紅色螢光粉及其製備方法。
背景技術：
白光LED作為繼白熾燈、螢光燈和高壓氣體放電燈後的第四代照明光源，有著高效節能、綠色環保、體積小、壽命長、不易破損等一系列優點，被譽為21世紀的綠色光源，並被廣泛關注而逐漸應用於照明、汽車、交通、成像、農業、醫藥、軍事等領域。目前商用白光LED(以下簡略為WLED)採用InGaN藍光LED晶片激發Y3Al5O12:Ce3+黃色螢光粉，螢光粉發出的黃光與透過的部分藍光(LED晶片產生)混合形成白光。這種WLED的不足之處在於其在紅色光譜區發光較弱，這直接導致了商用WLED色溫偏高(通常位於4500～6500K)，顯色指數較低(通常小於80)。為解決這一問題，可在商用WLED中引入一種可被藍光激發的紅色螢光粉，或者用發射350～410nm紫外光的LED晶片激發紅藍綠三基色螢光粉，製成另外一種WLED，基於紫外LED晶片的WLED，其顯色指數可超過90。兩種解決方案都需要可被紫外或藍光激發的高效紅光螢光材料。
白光LED市場對紅色螢光粉的依賴性促進了一系列新型紅色螢光粉的發現，其主要以稀土離子作為激活劑。稀土Eu3+、Sm3+和Pr3+離子摻雜的紅色螢光粉由於能級躍遷的限制在紫外區和藍光區的吸收帶為線狀、峰寬不足10nm，這比LED晶片的發射帶窄的多，導致只有一部分從LED晶片發射的光可被利用，這樣會使LED器件的總體效率降低，同時紫外光的洩漏會造成紫外輻射。Eu2+摻雜的氮化物和氮氧化物螢光粉以其優異發光性能而備受關注，被認為是最具潛力的螢光粉。其量子效率超過70％，但這類螢光粉需要在高溫高壓等條件下合成，如紅色螢光粉CaAlSiN3:Eu2+需在1800℃、10個大氣壓、氮氣氣氛下合成。苛刻的製備工藝條件和高昂的原料價格阻礙了它們的商業化進程；而且這些具有藍光吸收的Eu2+離子摻雜螢光粉，由於在綠光區也具有較強的吸收從而會吸收白光LED所發出的白光中的綠光部分而降低效率。稀土離子的f-d躍遷本質決定了稀土螢光粉無法從根本上克服這些弊端，因此尋求合適的發光離子至關重要。
Mn4+離子激活的發光材料可在紫外或藍光激發下發出紅光，其廉價易得，這對於減少光電子領域過分依賴昂貴的稀土材料有著積極的意義。目前對該類材料的研究主要集中於Mn4+摻雜的氟化物，例如Setlur等人報導的KTiF6:Mn4+紅色螢光粉，用它製得的暖白光LED器件，其效率為85％，顯色指數為90，色溫3088K，遠優於BLED+YAG:Ce。但從環保的角度考慮，氟化物的製備需要用到對環境有極大危害的氫氟酸，從化學穩定性考慮，氟化物在正常環境下穩定性較差。已經商品化的是3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+，發射峰位位於658nm，激發光譜位於230～450nm，由於其在藍光區域(450～480nm)並無明顯吸收而限制了其應用範圍。
技術實現要素：
為了克服現有技術的上述缺點與不足，本發明的目的在於提供一種四價錳離子摻雜的鋅鋁酸鋇紅色螢光粉，在紫外和藍光區均有吸收。
本發明的另一目的在於提供一種四價錳離子摻雜的鋅鋁酸鋇紅色螢光粉的製備方法，採用價格低廉的鋇、鋁、鋅和錳等原料作為基質和激活劑，並且製備過程中灼燒溫度可低於1600℃，製備成本低廉。
本發明的目的通過以下技術方案實現：
一種四價錳離子摻雜的鋅鋁酸鋇紅色螢光粉，表達通式為BaAl10(1-x)ZnO17:10xMn4+，其中0.01％≤x≤2％，激活離子為Mn4+。
所述的四價錳離子摻雜的鋅鋁酸鋇紅色螢光粉的製備方法，包括以下步驟：
(1)按元素摩爾比稱取原料：
按Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:10(1-x):1:10x:10y，其中0.01％≤x≤2％,0≤y≤30％；分別稱取含鋇的化合物、含鋁的化合物、含鋅的化合物、含錳的化合物及含硼的化合物；
(2)將步驟(1)稱取的原料研磨混勻後在氧化性氣氛下預燒，溫度為600～1000℃，時間為2～10小時；
(3)將步驟(2)預燒後的樣品取出，研磨混勻後在氧化性氣氛下進行灼燒，溫度為1300～1600℃，時間為2～12小時，得到紅色螢光粉。
所述氧化性氣氛為空氣氣氛或者氧氣氣氛。
所述含鋇的化合物為碳酸鋇、碳酸氫鋇、氧化鋇、硝酸鋇、草酸鋇和醋酸鋇中的任意一種。
所述含鋁的化合物為氧化鋁、硝酸鋁和氫氧化鋁中的任意一種。
所述含鋅的化合物為氧化鋅和硝酸鋅中的任意一種。
所述含錳的化合物為氧化亞錳、氧化錳、二氧化錳和碳酸錳中的任意一種。
所述含硼的化合物為硼酸、三氧化二硼和硼酸鹽化合物中的一種。
優選的，所述y＝10％，所述灼燒的溫度為1400℃，製備得到的樣品發光最強。
本發明的原理如下：晶體學數據顯示，BaAl10ZnO17晶體含有1種Ba離子格位，是8配位；晶體含有4種Al離子格位，其中4配位的有2種，6配位的2種；晶體含有1種Zn離子格位，與其中的一種4配位的Al離子佔據相同的格位。本發明的鋅鋁酸鋇紅色螢光粉，Mn4+進入6配位的格位中，從而產生紅色發光。
與現有技術相比，本發明具有以下優點和有益效果：
(1)本發明的鋅鋁酸鋇紅色螢光粉具有寬廣的紫外與藍光吸收(230～530nm)，紫外光激發下具有覆蓋600nm～750nm區間的紅色螢光。
(2)本發明的鋅鋁酸鋇紅色螢光粉在紫外光激發下具有覆蓋600nm～750nm區間的紅色螢光。
(3)本發明的鋅鋁酸鋇紅色螢光粉在藍光激發下具有覆蓋600nm～750nm區間的紅色螢光。
(4)本發明的鋅鋁酸鋇紅色螢光粉壽命為390～810微秒。
(5)本發明的鋅鋁酸鋇紅色螢光粉可應用於紫外或藍光LED晶片與螢光粉組合製備白光LED器件領域。
(6)本發明的鋅鋁酸鋇紅色螢光粉的製備方法，不採用貴重原料如稀土、鍺及鎵等，不需採用苛刻的製備條件，如高溫高壓，在較為溫和的反應條件下，如1200～1600攝氏度、常壓下，利用廉價的錳作為激活劑，控制其價態為+4價，製得的紅色發光材料對環境無危害，具有在紫外和藍光區均有較強吸收的優點。
附圖說明
圖1為實施例1的配比(4)樣品的粉末X-射線衍射光譜。
圖2為實施例1的配比(4)樣品的發射光譜。
圖3為實施例1的配比(4)樣品的激發光譜。
圖4為實施例1的配比(4)樣品的螢光衰減曲線。
圖5為實施例1的不同硼酸含量對發光強度的影響曲線
圖6為實施例1的不同硼酸含量對螢光壽命的影響曲線。
具體實施方式
下面結合實施例，對本發明作進一步地詳細說明，但本發明的實施方式不限於此。
實施例1
選取碳酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋅、碳酸錳及硼酸作起始化合物原料，按各元素摩爾配比，分別稱取五種化合物原料，共8組，配比如下：
(1)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:0，對應x＝0.1％,y＝0；
(2)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:0.2，對應x＝0.1％,y＝2％；
(3)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:0.5，對應x＝0.1％,y＝5％；
(4)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:1.0，對應x＝0.1％,y＝10％；
(5)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:1.5，對應x＝0.1％,y＝15％；
(6)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:2.0，對應x＝0.1％,y＝20％；
(7)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:2.5，對應x＝0.1％,y＝25％；
(8)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:3.0，對應x＝0.1％,y＝30％；
控制混合物總重均為5克。5克混合物經研磨混勻後，放入剛玉坩堝，然後將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在空氣下800℃預燒5小時。將預燒後的樣品取出，再次研磨混勻後，放入坩堝，空氣下在1400℃灼燒5小時，隨爐自然冷卻，即製得四價錳離子摻雜鋅鋁酸鋇紅色螢光材料。
圖1為本實施例的配比(4)樣品的粉末X-射線衍射圖譜，譜線採用日本Rigaku D/max-IIIA X射線衍射儀測定，測試電壓40kV,掃描速度12°/min,測試電流40mA,選用Cu-Kα1X射線，波長為X射線衍射分析表明為BaAl10ZnO17相，屬於六方晶系，錳的摻雜沒有影響晶相的形成。其餘配比樣品的X-射線衍射圖譜類似。
圖2為本實施例的配比(4)樣品的螢光光譜，採用英國愛丁堡FLS 920穩態與瞬態螢光光譜儀測定，氙燈功率為450瓦，探測器為日本Hamamatsu製冷型R928P光電倍增管(工作電壓-1250伏)，數據採集積分時間為0.2秒，掃描步長為1nm。曲線a和b對應的激發波長分別為305和465nm，發射峰位均位於663nm，各自的色坐標分別為(0.7248,0.2752)和(0.7272,0.2727)。由圖2可知，樣品在紫外光或藍光分別激發下皆可產生峰位位於663nm的紅色螢光，螢光覆蓋600～750nm光譜區，對應2E→4A2躍遷。其餘配比樣品的螢光光譜類似。
圖3為本實施例的配比(4)樣品的激發光譜，監測波長為663nm；採用英國愛丁堡FLS 920穩態與瞬態螢光光譜儀測定，氙燈功率為450瓦，探測器為日本Hamamatsu製冷型R928P光電倍增管(工作電壓-1250伏)，數據採集積分時間為0.2秒，掃描步長為1nm。如圖3所示，對應663nm螢光的激發光譜覆蓋230～530nm區間的吸收，峰位位於305和465nm，表明樣品在紫外光或藍光有寬廣的吸收。其餘配比樣品的激發光譜類似。
圖4為本實施例的配比(4)樣品的螢光衰減曲線，對應激發波長為305nm，發射波長為663nm；採用英國愛丁堡FLS 920穩態與瞬態螢光光譜儀測定，微秒脈衝氙燈平均功率為60瓦，重複頻率設為100Hz，探測器為日本Hamamatsu製冷型R928P光電倍增管(工作電壓-1250伏)。如圖4所示，在波長305nm激發下的螢光衰減，663nm螢光壽命為706μs。
如圖5與圖6所示，隨助溶劑硼酸含量的變化，螢光強度稍有變化，在y＝10％的時候達到最強，螢光壽命在390～810μs之間變化。
實施例2
選取碳酸氫鋇、氧化鋁、氧化鋅、二氧化錳及三氧化二硼作起始化合物原料，按各元素摩爾配比，分別稱取五種化合物原料，共4組，配比如下：
(1)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.999:1:0.001:1，對應x＝0.01％,y＝10％；
(2)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:1，對應x＝0.10％,y＝10％；
(3)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.900:1:0.100:1，對應x＝1.0％,y＝10％；
(4)Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.800:1:0.200:1，對應x＝2.0％,y＝10％；
控制混合物總重均為5克。5克混合物經研磨混勻後，放入剛玉坩堝，然後將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在空氣下700℃預燒7小時。將預燒後的樣品取出，再次研磨混勻後，放入坩堝，空氣下在1400℃灼燒7小時，隨爐自然冷卻，即製得四價錳離子摻雜鋅鋁酸鋇紅色螢光材料。
X射線衍射分析表明其為BaAl10ZnO17晶相。螢光粉的光譜性質同實施例1中類似。
實施例3
選取氧化鋇、氫氧化鋁、硝酸鋅、氧化錳及硼酸作起始化合物原料，按各元素摩爾配比Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.998:1:0.002:3.0，對應x＝0.02％，y＝30％，分別稱取五種化合物原料，控制混合物總重均為5克。5克混合物經研磨混勻後，放入剛玉坩堝，然後將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在氧氣下600℃預燒10小時。將預燒後的樣品取出，再次研磨混勻後，放入坩堝，氧氣下在1300℃灼燒12小時，隨爐自然冷卻，即製得四價錳離子摻雜鋅鋁酸鋇紅色螢光材料。X射線衍射分析表明其為BaAl10ZnO17晶相。螢光粉的光譜性質同實施例1中類似。
實施例4
選取硝酸鋇、硝酸鋁、氧化鋅、氧化亞錳及三氧化二硼作起始化合物原料，按各元素摩爾配比Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.995:1:0.005:2.5，對應x＝0.05％，y＝25％，分別稱取五種化合物原料，控制混合物總重均為5克。5克混合物經研磨混勻後，放入剛玉坩堝，然後將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在氧氣下650℃預燒8小時。將預燒後的樣品取出，再次研磨混勻後，放入坩堝，空氣下在1350℃灼燒10小時，隨爐自然冷卻，即製得四價錳離子摻雜鋅鋁酸鋇紅色螢光材料。X射線衍射分析表明其為BaAl10ZnO17晶相。螢光粉的光譜性質同實施例1中類似。
實施例5
選取草酸鋇、氧化鋁、硝酸鋅、二氧化錳及硼砂(Na2B4O7·10H2O)作起始化合物原料，按各元素摩爾配比Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.970:1:0.030:2.0，對應x＝0.3％，y＝20％，分別稱取五種化合物原料，控制混合物總重均為5克。5克混合物經研磨混勻後，放入剛玉坩堝，然後將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在空氣下750℃預燒6小時。將預燒後的樣品取出，再次研磨混勻後，放入坩堝，氧氣下在1450℃灼燒8小時，隨爐自然冷卻，即製得四價錳離子摻雜鋅鋁酸鋇紅色螢光材料。X射線衍射分析表明其為BaAl10ZnO17晶相。螢光粉的光譜性質同實施例1中類似。
實施例6
選取醋酸鋇、氫氧化鋁、氧化鋅、氧化錳及硼酸作起始化合物原料，按各元素摩爾配比Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.950:1:0.050:1，對應x＝0.5％，y＝10％，分別稱取五種化合物原料，控制混合物總重均為5克。5克混合物經研磨混勻後，放入剛玉坩堝，然後將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在空氣下850℃預燒4小時。將預燒後的樣品取出，再次研磨混勻後，放入坩堝，空氣下在1500℃灼燒6小時，隨爐自然冷卻，即製得四價錳離子摻雜鋅鋁酸鋇紅色螢光材料。X射線衍射分析表明其為BaAl10ZnO17晶相。螢光粉的光譜性質同實施例1中類似。
實施例7
選取碳酸鋇、硝酸鋁、硝酸鋅、氧化亞錳及四硼酸鋰(Li2B4O7)作起始化合物原料，按各元素摩爾配比Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.999:1:0.001:0.5，對應x＝0.01％，y＝5％，分別稱取五種化合物原料，控制混合物總重均為5克。5克混合物經研磨混勻後，放入剛玉坩堝，然後將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在氧氣下900℃預燒3小時。將預燒後的樣品取出，再次研磨混勻後，放入坩堝，氧氣下在1550℃灼燒4小時，隨爐自然冷卻，即製得四價錳離子摻雜鋅鋁酸鋇紅色螢光材料。X射線衍射分析表明其為BaAl10ZnO17晶相。螢光粉的光譜性質同實施例1中類似。
實施例8
選取硝酸鋇、氧化鋁、氧化鋅、碳酸錳及三氧化二硼作起始化合物原料，按各元素摩爾配比Ba:Al:Zn:Mn:B＝1:9.990:1:0.010:0，對應x＝0.1％，y＝0，分別稱取五種化合物原料，控制混合物總重均為5克。5克混合物經研磨混勻後，放入剛玉坩堝，然後將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，樣品在氧氣下1000℃預燒2小時。將預燒後的樣品取出，再次研磨混勻後，放入坩堝，空氣下在1600℃灼燒2小時，隨爐自然冷卻，即製得四價錳離子摻雜鋅鋁酸鋇紅色螢光材料。X射線衍射分析表明其為BaAl10ZnO17晶相。螢光粉的光譜性質同實施例1中類似。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受所述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。