單功能基七苯基倍半矽氧烷的合成方法
2023-11-05 18:39:57 1
單功能基七苯基倍半矽氧烷的合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種單功能基七苯基倍半矽氧烷合成方法，其按如下摩爾比的組分製備：T7鈉鹽七聚苯基倍半矽氧烷三矽醇鈉1.0：單功能基三氯矽烷1.2~2：第二催化劑0.01~0.05；T7鈉鹽由苯基三甲氧基矽氧烷、去離子水、第一催化劑製成，其摩爾比為：苯基三甲氧基矽烷1.0：去離子水1.1~5：第一催化劑0.5~2。本發明工藝簡單易行，反應時間短，本發明提供的材料，產物結構單一性好，產率高，純度高，穩定性好，有機溶解性好，可用於熱固性樹脂、熱塑性樹脂和橡膠等高分子改性製備高性能納米複合材料；本發明提供的方法，工藝緊湊，成本低，反應時間短，產物結構單一性好，可大規模工業化生產。
【專利說明】單功能基七苯基倍半矽氧烷的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一類化合物的製備方法，尤其是一類烯基七苯基籠型八聚倍半矽氧烷的製備方法。
【背景技術】
[0002]籠型倍半矽氧烷(POSS)是一類典型的有機-無機納米雜化材料，也是一類具有特殊三維多面體納米結構的有機矽化合物，其三維尺寸在0.7nnT50nm左右，由無機的「核」和有機的「殼」組成，每個POSS粒子都含有1-8個有機活性官能團，這些官能團可以進行聚合、接枝、表面鍵合或其他反應，易於進行分子設計，形成POSS-聚合物材料。POSS兼具有機和無機化合物性質，其特點是它能溶於溶劑和樹脂中，因而能確保實現分子級分散，同時可降低粘度從而可加大填充量。由於它與熔化的樹脂相容並成為一體，因而不影響其加工流動性。但當溫度降至它們的熔點以下時，便立即固化形成納米結構而導致增強作用。至於納米蒙脫土等無機納米粒子則正好相反，由於它不能溶化，因此降低了熔體的加工流動性。POSS能以化學鍵合的方式連接到有機鏈上，因此可以形成真正的有機/無機納米雜化材料，使得聚合物材料的機械強度、玻璃化轉變溫度(Tg)、使用溫度和熱穩定性能都得到了很大提高。目前，POSS單體的合成路線主要有完全水解法、部分水解-封角法、官能團衍生法。完全水解法主要以RSi (OR)3或者RSiCl3為原料在溶劑中經催化劑作用水解縮合反應而成。部分水解-封角法是RSiX3在一定條件下水解縮合可以生成帶有三個矽羥基的缺角七聚P0SS，再按等量的比例加入功能基矽烷單體，進一步水解縮合閉環，得到單功能基P0SS。官能團衍生法是利用已有取代基的P0SS，通過化學反應(氧化、矽氫加成等)得到所需功能基POSS分子。目前關於八功能基POSS的研究較為成熟，但八功能基POSS在溶解性、和聚合物的反應程度以及相容性方面存在問題，使其在性能上不如單功能基P0SS。傳統的製備單功能基POSS關鍵在於得到帶有三個矽羥基的缺角七聚POSS (T7)，是通過頂端帶帽合成，其存在工藝條件複雜、反應周期過長、產物的分離和純化困難、產率低等不足。八苯基聚倍半矽氧烷和八乙烯基聚倍半矽氧烷工藝很成熟，但是溶解性很差，與高分子相容性不好。本發明旨在通過分子設計降低八聚倍半矽氧烷對稱性，提高分子不對稱性和溶解性，提供一種合成單功能基七苯基八聚倍半矽氧烷及其方法。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在於提供一種新型單功能基七苯基籠型八聚倍半矽氧烷及其合成方法。為了達到上述目的:本發明採用的技術方案為將苯基三甲氧基矽氧烷在有機溶劑和催化劑作用下反應、洗滌、重結晶製成T7金屬鹽七聚苯基倍半矽氧烷三矽醇鈉，然後T7金屬鹽七聚苯基倍半矽氧烷三矽醇鈉再與帶有不同含有烯基的三氯矽烷在溶劑和催化劑作用下反應，經過洗滌、萃取、乾燥、重結晶，最後得到白色產物。
[0004]所述單功能基七苯基倍半矽氧烷合成方法分為兩個步驟，其具體步驟如下:(I)首先在配有冷凝管的燒瓶中，在室溫下將Imol的苯基三甲氧基矽烷加入到配方為去離子水1.l_5mol、第一催化劑氫氧化物0.5mol、溶劑1000 ml組成的混合液中，升溫至50_80°C油浴中回流攪拌4-10 h;冷卻至室溫，磁力攪拌下繼續反應10-25 h;然後停止反應，減壓蒸出溶劑，得到粗產品，蒸出適當溶劑進行母液濃縮，然後冷卻至室溫，抽濾得到白色粉末狀初產物七聚苯基倍半矽氧烷三矽醇鈉，產率控制50-98.3% ;再分別用用量為初產物質量的1-5倍的溶劑洗滌粗產品，經真空乾燥得到初產品；(2)在氬氣保護下，將七聚(苯基)倍半矽氧烷三矽醇鈉1mmol分散在250 ml THF中，加入第二催化劑1.5_2 ml三乙胺；置於冰水浴中，磁力攪拌下迅速將單功能基三氯矽烷13mmol加入其中，在冰水浴中反應3 h_15h ；降溫至室溫繼續攪拌3 h-15h ;加入去離子水停止反應，分出有機相，水洗三次，乾燥；過濾除去乾燥劑，將濾液倒入1000 ml醇中，有白色固體析出；抽濾，固體用醇洗滌三次；得到的白色固體，真空乾燥得到產品。
[0005]步驟(I)中T7金屬鹽反應中所用的有機溶劑為THF和甲醇、乙醇、異丙醇其中之一，所用溶劑與苯基三甲氧基矽烷體積比為4-28:1 ;所述第一催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀其中之一金屬氫氧化物，苯基三甲氧基矽烷與氫氧化物的物質的量比為1:0.50-2。
[0006]苯基三甲氧基矽烷與去離子水物質的量比為1: 1.l_5mol。
[0007]步驟(2)中反應中所用溶劑為THF、甲苯、苯、醚類其中之一。
[0008]步驟(2)中反應中所用的單功能基三氯矽烷為乙烯基三氯矽烷，烯丙基三氯矽烷，二氣娃燒，氛基丙基二氣娃燒，乙稀酸氧基二氣娃燒，環氧基丙基二氣娃燒，3-漠丙基二氣矽烷，3-(甲基丙烯氧基)丙基三氯矽烷，3-丙烯醯基氧基丙基三氯矽烷，2-甲酯基乙基三氯娃燒，2-乙酸氧基乙基二氣娃燒，2- (4-氣橫酸苯基)乙基二氣娃燒，7-羊基-1-塊二氣娃燒，3-氰基丙基二氯娃燒其中之一,7-羊基-1-塊二氯娃燒其中之一；單功能基二氯娃燒與苯基三甲氧基矽烷物質的量的比1.2-2.0:7，單功能基三氯矽烷與T7金屬鹽比為1.2-2:1。
[0009]步驟(2)中反應中所用第二催化劑為三乙胺、三甲胺、二乙胺、吡唆、DMF其中之一。步驟(2)中反應中結晶沉澱洗滌時候所用的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇類、正己烷、環己烷、石油醚、醚類其中之一。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1 為 AllylPhenyl-POSS 的 TEM 圖。
[0011]圖2 為 AllylPhenyl-POSS 的 IH NMR 譜圖。
【具體實施方式】
[0012]實施例1
首先在配有冷凝管的燒瓶中，加入苯基三甲氧基矽烷(49.5 g，249.6 mmol)、氫氧化鈉(5 g, 125 mmol)、去離子水(5.5 g, 305.6mmol)>THF 250 ml,升溫至70°C油浴中回流攪拌
5h。冷卻至室溫，磁力攪拌下繼續反應15 h。然後停止反應，減壓蒸出溶劑，得到白色粉末狀產物七聚苯基倍半矽氧烷三矽醇鈉；將產物置於60°C真空乾燥箱中乾燥24小時。產率約為98.3%。在氬氣保護下，將七聚(苯基)倍半矽氧烷三矽醇鈉(10.037 g,10.04 mmol)分散在250 ml THF中，加入1.5 ml三乙胺。置於冰水浴中，磁力攪拌下迅速將乙烯基三氯矽烷(2.105 g,13.05 mmol)加入其中，在冰水浴中反應3 h。回復至室溫繼續攪拌3 h。加入去離子水停止反應，分出有機相，水洗三次，無水硫酸鎂乾燥。過濾除去乾燥劑，將濾液倒入1000 ml甲醇中，有白色固體析出。抽濾，固體用甲醇洗滌三次。得到的白色固體，在60°c真空乾燥箱中乾燥24h。產率約為82.5%。
[0013]實施例2
首先在配有冷凝管的燒瓶中，加入苯基三甲氧基矽烷(99 g，499.2 mmol)、氫氧化鈉(10 g, 250mmol)、去離子水(11 g,611.lmmol)、甲醇250 ml,升溫至75°C油浴中回流攪拌
6h。冷卻至室溫，磁力攪拌下繼續反應15 h。然後停止反應，減壓蒸出溶劑，得到白色粉末狀產物七聚苯基倍半矽氧烷三矽醇鈉；將產物置於60°C真空乾燥箱中乾燥24小時。產率約為90.3%。在氬氣保護下，將七聚(苯基)倍半矽氧烷三矽醇鈉(20.74 g,20.08 mmol)分散在500ml THF中，加入3 ml三乙胺。置於冰水浴中，磁力攪拌下迅速將乙烯基三氯矽烷(4.21g，26.10 mmol)加入其中，在冰水浴中反應4 h。回復至室溫繼續攪拌3 h。加入去離子水停止反應，分出有機相，水洗三次，無水硫酸鎂乾燥。過濾除去乾燥劑，將濾液倒入2000 ml甲醇中，有白色固體析出。抽濾，固體用甲醇洗滌三次。得到的白色固體，在60°C真空乾燥箱中乾燥24h。產率約為81.9%。
[0014]實施例3
首先在配有冷凝管的燒瓶中，加入苯基三甲氧基矽烷(49.5 g，249.6 mmol)、氫氧化鈉(5 g, 125 mmol)、去離子水(5.5 g, 305.6mmol)、甲醇250 ml,升溫至70°C油浴中回流攪拌5 h。冷卻至室溫，磁力攪拌下繼續反應15 h。然後停止反應，減壓蒸出部分溶劑，冷卻、過濾、洗滌得到白色粉末狀產物七聚苯基倍半矽氧烷三矽醇鈉；將產物置於60°C真空乾燥箱中乾燥24小時。產率約為87%。在氬氣保護下，將七聚(苯基)倍半矽氧烷三矽醇鈉(10.037 g,10.04 mmol)分散在250 ml甲苯中，加入1.5 ml三甲胺。置於冰水浴中，磁力攪拌下迅速將乙烯基三氯矽烷(2.105 g,13.05 mmol)加入其中，在冰水浴中反應3 h。回復至室溫繼續攪拌3 h。加入去離子水停止反應，分出有機相，水洗三次，無水硫酸鎂乾燥。過濾除去乾燥劑，將濾液倒入1000 ml甲醇中，有白色固體析出。抽濾，固體用甲醇洗滌三次。得到的白色固體，在60°C真空乾燥箱中乾燥24h。產率約為85%。
[0015]實施例4
首先在配有冷凝管的燒瓶中，加入苯基三甲氧基矽烷(49.5 g，249.6 mmol)、氫氧化鈉(5 g, 125 mmol)、去離子水(5.5 g, 305.6mmol)>THF 250 ml,升溫至70°C油浴中回流攪拌5 h。冷卻至室溫，磁力攪拌下繼續反應15 h。然後停止反應，減壓蒸出溶劑，得到白色粉末狀產物七聚苯基倍半矽氧烷三矽醇鈉；將產物置於60°C真空乾燥箱中乾燥24小時。產率約為98.3%。在氬氣保護下，將七聚(苯基)倍半矽氧烷三矽醇鈉(10.037 g,10.04 mmol)分散在250 ml THF中，加入1.5 ml三乙胺。置於冰水浴中，磁力攪拌下迅速將烯丙基三氯矽烷(2.290 g，13.05 mmol)加入其中，在冰水浴中反應3 h。回復至室溫繼續攪拌3 h。加入去離子水停止反應，分出有機相，水洗三次，無水硫酸鎂乾燥。過濾除去乾燥劑，將濾液倒入1000 ml甲醇中，有白色固體析出。抽濾，固體用甲醇洗滌三次。得到的白色固體，在60°c真空乾燥箱中乾燥24h。產率約為78.5%。合成的烯丙基七苯基倍半矽氧烷核磁圖和SEM圖如圖1和圖2所示。
【權利要求】
1.單功能基七苯基倍半矽氧烷的合成方法，其特徵在於苯基三甲氧基矽氧烷在有機溶劑和催化劑作用下反應、洗滌、重結晶製成T7金屬鹽七聚苯基倍半矽氧烷三矽醇鈉，然後T7金屬鹽七聚苯基倍半矽氧烷三矽醇鈉再與含有單功能基的三氯矽烷在溶劑和催化劑作用下反應，經過洗滌、萃取、乾燥、重結晶，最後得到白色產物； 所述單功能基七苯基倍半矽氧烷合成方法分為兩個步驟，其具體步驟如下:(I)首先在配有冷凝管的燒瓶中，在室溫下將Imol的苯基三甲氧基矽烷加入到配方為去離子水1.l_5mol、第一催化劑氫氧化物0.5mol、溶劑1000 ml組成的混合液中，升溫至50_80°C油浴中回流攪拌4-10 h;冷卻至室溫，磁力攪拌下繼續反應10-25 h;然後停止反應，減壓蒸出溶劑，得到粗產品，蒸出適當溶劑進行母液濃縮，然後冷卻至室溫，抽濾得到白色粉末狀初產物七聚苯基倍半矽氧烷三矽醇鈉，產率控制50-98.3% ;再分別用用量為初產物質量的1-5倍的溶劑洗滌粗產品，經真空乾燥得到初產品；(2)在氬氣保護下，將七聚(苯基)倍半矽氧烷三矽醇鈉1mmol分散在250 ml THF中，加入第二催化劑1.5-2 ml三乙胺；置於冰水浴中，磁力攪拌下迅速將單功能基三氯矽烷13mmol加入其中，在冰水浴中反應3 h_15h ；降溫至室溫繼續攪拌3 h-15h ;加入去離子水停止反應，分出有機相，水洗三次，乾燥；過濾除去乾燥劑，將濾液倒入1000 ml醇中，有白色固體析出；抽濾，固體用醇洗滌三次；得到的白色固體，真空乾燥得到產品。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(I)中T7金屬鹽反應中所用的有機溶劑為THF和甲醇、乙醇、異丙醇其中之一，所用溶劑與苯基三甲氧基矽烷體積比為4-28:1 ;所述第一催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀其中之一金屬氫氧化物，苯基三甲氧基矽烷與氫氧化物的物質的量比為1:0.50-2。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於苯基三甲氧基矽烷與去離子水物質的量比為 1: 1.l_5mol。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中反應中所用溶劑為THF、甲苯、苯、醚類其中之一。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中反應中所用的單功能基三氯矽燒為乙稀基二氣娃燒，稀丙基二氣娃燒，二氣娃燒，氛基丙基二氣娃燒，乙稀酸氧基二氣娃烷，環氧基丙基三氯矽烷，3-溴丙基三氯矽烷，3-(甲基丙烯氧基)丙基三氯矽烷，3-丙烯醯基氧基丙基二氣娃燒，2_甲酷基乙基二氣娃燒，2_乙酸氧基乙基二氣娃燒，2_ (4_氣橫酸苯基)乙基二氣娃燒，7-羊基-1-塊二氣娃燒，3-氛基丙基二氣娃燒其中之一，7-羊基-1-塊三氯矽烷其中之一；單功能基三氯矽烷與苯基三甲氧基矽烷物質的量的比1.2-2.0:7，單功能基三氯矽烷與T7金屬鹽比為1.2-2:1。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中反應中所用第二催化劑為三乙胺、三甲胺、二乙胺、吡啶、DMF其中之一。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於步驟(2)中反應中結晶沉澱洗滌時候所用的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇類、正己烷、環己烷、石油醚、醚類其中之一。
【文檔編號】C07F7/21GK104262385SQ201410459957
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月11日 優先權日:2014年3月6日
【發明者】付繼芳, 賈海森, 董星, 餘文琪, 施利毅, 陳立亞 申請人:上海大學