具有高氧化鋯含量的耐火製品的製作方法

2023-12-06 08:24:46 1

專利名稱：具有高氧化鋯含量的耐火製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及ー種具有高氧化鋯含量的新的熔鑄耐火製品。
背景技術：
在耐火製品中，溶鑄製品和燒結製品之間是有區別的，該溶鑄製品眾所周知是用於製備玻璃溶爐。與燒結製品相比,熔鑄製品通常包括將晶粒結合到一起的粒間玻璃相。因此，由燒結製品和由熔鑄製品所造成的問題以及解決這些問題所採用的技術方案通常是不同的。因此，為了製備燒結製品開發的組合物不能被用作製備熔鑄製品的先驗，並且為了製備熔鑄產品開發的組合物不能被用作製備燒結製品的先驗。通過在電弧爐中熔化適合的原材料的混合物或通過適用於熔鑄製品的任ー其它技術來獲得熔鑄製品，該熔鑄製品通常被稱為電鑄製品。熔融物隨後被倒入模具並且隨後獲得的製品經過受控的冷卻循環從而使得製品在環境溫度下不開裂。該操作被本領域技術人員稱為「退火」。在熔鑄製品中，具有高氧化鋯含量的電鑄製品因其非常高質量的耐腐蝕性而沒有製得的玻璃的著色且沒有缺陷的產生而著名。傳統的，具有高氧化鋯含量的熔鑄製品還包括氧化鈉(Na2O)以防止從製品中存在的氧化鋯和ニ氧化矽形成鋯石。實際上，鋯石的形成是有害的，因為其伴隨約20%的體積上的減少，從而產生引起開裂的機械應力。法國專利FR2701022描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄製品，該熔鑄製品含有重量百分比為7. 0%到11. 2%的SiO2、重量百分比為0. 05%到I. 0%的P2O5、重量百分比為0. 05%到I. 0%的氧化硼B2O3以及重量百分比為0. 01%到0. 12%的Na20+K20。法國專利FR2723583描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄製品，該熔鑄製品含有重量百分比為3%到8%的SiO2、重量百分比為0. 1%到2. 0%的Al2O3、重量百分比為0. 05%到3. 0%的氧化硼B2O3、重量百分比為0. 05%到3%的BaO+SrO+MgO、重量百分比為0. 05%到0. 6%的Na2CHK2O以及重量百分比小於0. 3%的Fe203+Ti02。法國專利FR2836682描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄製品，該熔鑄製品含有重量百分比為2%到8%的SiO2、重量百分比為0. 2%到2. 0%的Al2O3、重量百分比為0. 12%到I. 0%的Na2O以及重量百分比為0. 5%到2. 6%的Y203+Ca0。通過Soci6t6Europ6enne des ProduitsRefractaires (「歐洲耐火製品公司」)製備和銷售並且被專利EP-B-403387保護的製品ER-1195現廣泛用於玻璃熔爐。其化學組合物包括以重量百分比計約94%的氧化鋯、4%到5%的ニ氧化矽、約1%的氧化鋁、0. 3%的氧化鈉以及小於0. 05%的P205。其是用於製備玻璃爐的典型的具有高含量氧化鋯的製品。這些製品具有良好的性能但仍需要提供良好可行性和長使用壽命的具有高氧化鋯含量的熔凝製品，尤其是當其用於製備玻璃爐槽吋。本發明的目的在於滿足該需求。

發明內容
本發明提出一種熔鑄耐火製品，對於總量為100%且基於氧化物的重量百分比計，所述製品包括-ZrO2 :到 100% 的餘量；-Hf2O:〈5%;-SiO2 :2% 到 10% ;-Y203+Ce02+Ca0+Mg0 :0. 8% 到 4. 0% ；-B2O3≤ 4. 5% ；-B2O3 :≥ 0. 09 X (Y2O3+1/3 (Ce02+Ca0+Mg0)) X SiO2 ；-Al2O3 0. 3% 到 2. 0% ；-Na2CHK2O 0. 5% ;-P2O5 <0. 05% ；_Fe203+Ti02 :〈0. 55% ；-其他物質〈1.5%，條件是Y2O3的含量大於或等於0. 5%，或大於或等於0. 7%，或者條件是Ce02+Ca0+Mg0的含量大於或等於2%。製備玻璃的爐槽的砌塊在使用中經受從其與熔融玻璃(「熱面」)接觸的面到其暴露在槽的外部(「冷麵」)的面的溫度降低。此時，具有高氧化鋯含量的製品通常在這兩個面的溫度之間具有ー個最大膨脹溫度。兩個相鄰的砌塊因此被組裝從而使得它們至少在經受最大膨脹溫度的區域中總是保持接觸。這確保了至少在臨界區能夠提供槽的抗滲性。在臨界區中限制腐蝕是重要的。然而，由熔融玻璃帶來的腐蝕通常隨著其溫度而增加。因此，發明人設想可能有利的是試圖降低砌塊材料的最大膨脹溫度以便使得所述臨界區朝著砌塊的冷麵的方向移動。通過該方式，該臨界區可以與比現有技術中粘性更大且腐蝕性更小的熔融玻璃接觸。如隨後將在說明書中更詳細地示出的，由於這些研究，本發明人發現，本發明的製品具有顯著的熱膨脹行為，並且尤其是具有降低的最大膨脹溫度。此外，該製品保持高的エ業可行性。在一個實施方式中，根據本發明的製品包括分別小於0. 5%、小於0. 3%、或甚至小於0. 1%的氧化物Ce02、CaO和MgO中的每ー個，或甚至根本不包括這些氧化物。所述氧化物可以僅作為雜質。實際上，本發明人已經觀察出Y2O3產生最佳的結果。根據本發明的製品還可包括以下ー個或多個可選特徵，包括當符合下文描述的具體實施方式
吋，並且這些可選的特徵與所述具體實施方式
是兼容的-優選 B2O3 ≥ 0. 095 X (Y2O3+1/3 (Ce02+Ca0+Mg0)) X SiO2 ；-優選B2O3 ≥0. I X (Y2O3+1/3 (Ce02+Ca0+Mg0)) X SiO2 ；-Zr02+Hf02的重量百分比含量小於97. 0%，或甚至小於96. 5%和/或大於85. 0%，或大於86. 0% ；- ニ氧化矽SiO2的重量百分比含量大於2. 5%,或甚至大於3. 0%和/或小於9. 0%,或甚至小於8. 0%，或甚至小於7. 0%，或甚至小於6. 0% ；
-MgO的重量百分比含量小於0. 7%，小於0. 5%，小於0. 3%和/或大於0. 1% ；-CeO2的重量百分比含量小於0. 7%，小於0. 5%，小於0. 3%和/或大於0. 1% ；-CaO的重量百分比含量小於0. 7%，小於0. 5%，小於0. 3%和/或大於0. 1% ；-氧化物MgO、CeO2和CaO的每ー個的重量百分比含量小於0.5%,小於0. 3%或甚至小於0. 2% ；-Y203+Ce02+Ca0+Mg0的重量百分比含量大於0. 9%，和/或小於3. 5%，或甚至小於
3.0% ；-Y2O3的重量百分比含量大於0. 5%,或甚至大於0. 6%,或甚至大於0. 7%,或甚至大於0. 8%，或甚至大於0. 85%，或甚至大於0. 9%，和/或小於3. 0%，或甚至小於2. 5%，或甚至小於2. 0%，或甚至小於I. 5%，或甚至小於I. 3% ；-氧化硼B2O3的重量百分比含量大於0. 2%，或甚至大於0. 3%，或甚至大於0. 4%和/或小於3. 5%，小於3%，小於2. 5%，或甚至小於2. 0%，或甚至小於I. 5%，或甚至小於I. 0% ；-氧化鋁Al2O3的重量百分比含量小於I.5%,或甚至小於I. 2%,或小於I. 0% ；-氧化招Al2O3的重量百分比含量大於0.4%,大於0. 6%,或甚至大於0. 7% ；-氧化鈉Na2O和氧化鉀K2O的重量百分比含量的和小於0.4%,或甚至小於0. 3%、小於0. 2% ；-氧化鈉Na2O僅為雜質並且其重量百分比含量小於0.2%,或甚至小於0. 1% ；-氧化鉀K2O僅為雜質並且其重量百分比含量小於0.2%，或甚至小於0. 1% ；-鐵氧化物和/或鈦氧化物Fe203+Ti02的重量百分比含量小於0.4%，優選小於0. 3%，優選小於0. 2% ；-BaO的重量百分比含量小於0. 1%，或甚至小於0. 05% ；-「其他物質」的總重量百分比含量小於I. 0%,小於0. 6%,小於0. 5%,或甚至小於0. 3% ；-「其他物質」僅由雜質組成；-任一「其他物質」的重量百分比含量小於0. 4%，或甚至小於0. 3%，或甚至小於0. 2% ；-氧化物佔的製品質量大於98%，大於99%，或甚至約100%。根據特定的實施方式，本發明提出一種熔鑄的耐火製品，以基於氧化物的重量百分比計，所述製品包括，-SiO2 <8% ；-Y2O3 <2. 5% ；-B2O3 :0. 3% 到 2. 5% ；-Al2O3 <1. 5%o根據特定的實施方式，本發明提出一種熔鑄的耐火製品，以基於氧化物的重量百分比計，所述製品包括，-SiO2:3% 到 6%;-Y2O3 <1. 5% ；-B2O3 :0. 4% 到 I. 0% ;-Al2O3 <1. 2%。
本發明還涉及ー種用於製備根據本發明的耐火製品的方法，所述方法包括以下連續的步驟a)混合原材料以形成初始進料；b)熔化所述初始進料直到獲得熔融物為止；c)通過冷卻對所述熔融物鋳造及凝固以便獲得耐火製品；該方法的突出之處在於選擇所述原材料從而使得所述耐火製品符合本發明。優選地，必要的最低含量的氧化物，或這些氧化物的前體被系統地且有條理地加入。優選地，在通常被視為雜質的其他氧化物的來源中考慮這些氧化物的含量。優選地，控制冷卻以便優選以小於20° C/小時的速率，優選以約10° C/小時的 速率進行冷卻。本發明還涉及ー種具有根據本發明的耐火製品的玻璃熔爐，或一種可以通過根據本發明的方法製備的耐火製品，尤其在易於與熔融玻璃接觸的區域中製備的耐火製品。在根據本發明的爐中，耐火製品可以有利地通過熔化，尤其通過電熔化的熔化形成用於製備玻璃的槽的一部分，在該槽中該耐火製品可以在高於1200° C的溫度下與熔融玻璃接觸。本發明還涉及ー種用於在區域中限制腐蝕的方法，在該區域中製備玻璃的爐槽的兩個砌塊僅在該槽含有熔融玻璃時才接觸。根據本發明，使用了根據本發明的製品的砌塊。定義氧化物的重量百分比指根據行業中的通用慣例，以最穩定的氧化物的形式表示的各對應的化學元素的總含量，因此可選地包括低價氧化物和氮化物、氮氧化物、碳化物、含氧碳化物、碳氮化物或甚至前述元素的金屬物質。按照慣例，〃Y203+Ce02+Ca0+Mg0〃指 Y2O3 和/或 CeO2 和/或 CaO 和/或 MgO。「熔融物」為液體狀態，為了保持其形狀必須將其裝在容器中。熔融物可以含有一些固體顆粒，但對於構成所述狀態這些固體顆粒是不足量的。「雜質」指伴隨原材料無意且必然引入的或與這些成分反應產生的不可避免的成分。雜質是不必要的成分，但只不過是容許的。例如，形成氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、含氧碳化物、碳氮化物的組的一部分化合物及鉄、鈦和鉻的金屬物質為雜質。除非另有說明，所描述和要求保護的製品中所有氧化物的量是基於氧化物的重量百分比。
具體實施例方式在根據本發明的熔鑄產品中，高含量的氧化鋯ZrO2可以滿足高耐腐蝕性的需求而沒有製備的玻璃的著色或產生損害所述玻璃質量的缺陷。存在於根據本發明的製品中的氧化鉻HfO2為天然存在於氧化鋯來源中的氧化鉿。因此，在根據本發明的製品中的氧化鉿的含量小於5%，通常小於2%。ニ氧化矽SiO2的存在尤其允許形成粒間玻璃相，在氧化鋯的可逆的同素異形轉變期間，即，從單斜相到四方相的轉變期間，該粒間玻璃相可以有效地容納氧化鋯的體積變化。ニ氧化矽的重量百分比含量一定大於2%。相反地，ニ氧化矽的加入量一定不超過10%，這是因為所述加入量是以氧化鋯的含量為代價並且可以因此損害耐腐蝕性。B2O3的存在可以顯著改善所述製品的可行性。相反地，氧化硼的加入量一定不超過4. 5%，這是因為該加入量是以氧化鋯的含量為代價並且可以因此損害耐腐蝕性。氧化鋁Al2O3的存在對於穩定的玻璃相的形成和對於模具中的熔融物的良好的可鑄性是尤其必要的。然而，氧化鋁的加入量一定不超過2%，這是因為較高的重量百分比含量可以導致玻璃相(莫來石晶體的形成)的不穩定性，特別是由於氧化硼的存在。Na2CHK2O的重量百分比含量一定不超過0. 50%以便限制原材料的揮發，尤其是氧化硼。在根據本發明的製品中，氧化物Na2O和K2O被視為具有類似的效果。根據本發明，Fe203+Ti02的重量百分比 含量小於0. 55%並且P2O5的重量百分比含量小於0. 05%。實際上，這些氧化物為有害的並且它們的含量必須作為伴隨原材料引入的雜質被限制到痕量。「其他物質」為上文沒有列出的物質，即除了 ZrO2、Hf20、SiO2、Y2O3、CeO2、CaO、MgO、B203、Al203、Na20、K20、P205、Ti02和Fe2O3之外的物質。在一個實施方式中，「其他物質」限於不是特別期望存在的物質並且通常作為雜質存在於原材料中。傳統地，上文列舉的氧化物的來源不包括Ta205。根據本發明的製品的Ta2O5含量可以小於0. 9%,或小於0. 5%,或小於0. 2%。在另ー實施方式中，「其他物質」還可以包括有利的物質。因此，在一個實施方式中，所述製品有利地包括至少0. 05%的氧化鋇BaO。該氧化物可以為雜質或如果需要的話可以被有意加入到初始進料中。優選地，基於氧化物的重量百分比計，該BaO的含量小於
0.5%。按照慣例，可以按照下列步驟a)到步驟c)製備根據本發明的製品a)混合原材料以形成初始進料；b)熔化所述初始進料直到獲得熔融物；c)通過冷卻凝固所述熔融物以便獲得根據本發明的耐火製品。在步驟a)中，選擇原材料以便保證成品中的氧化物的含量。在步驟b)中，優選這樣進行熔化通過相當長的電弧的共同作用而不產生還原反應，並且通過攪拌以促使製品的再次氧化。為了最小化金屬外觀的結節的形成並且避免在成品中形成裂縫或裂紋，優選在氧化條件下進行熔化操作。優選使用在專利號為1208577的法國專利及其編號為75893和82310的補充資料中描述的長弧熔化方法。該方法由下列步驟組成使用電弧爐，在該電弧爐中，在進料和離該進料一定距離的至少ー個電極之間發出弧；在保持熔池上方的氧化氣氛的同時控制所述弧的長度從而使得其還原作用最小化；以及通過所述弧本身的作用，或通過使熔池中的氧化氣體起泡(例如空氣或氧氣)，或通過向熔池添加如過氧化物或硝酸鹽的釋放氧氣的物質混合所述熔池。在步驟c)中，優選以小於20° C/小時的速率進行冷卻，優選以約10° C/小時的速率。可以採用製備g在應用於玻璃熔爐的基於氧化鋯的熔融製品的任ー傳統方法，條件是初始進料的組合物能夠使將獲得的製品具有根據本發明的製品的組合物。示例以下給出的非限制性示例目的是說明本發明。
在這些示例中，使用了下列原材料-以平均重量百分比計，主要含有98.5%的Zr02+Hf02、0. 2%的SiO2以及0. 02%的Na2O的氧化鋯；-含有33%的ニ氧 化矽的鋯英砂；-純度大於99%的釔氧化物和硼氧化物；-由Pechiney公司銷售的並且含有平均99.4%的氧化鋁Al2O3的AC44類型的氧化招。根據電弧爐熔化的傳統方法製備的製品，隨後被鋳造以獲得尺寸為220mmX450mmX 150mm 的砲塊。在表I中給出獲得的製品的化學分析，該化學分析為以重量百分比給出的平均化學分析。可行性對於各示例，使用可行性指數FI評估了製品的可行性。FI的值等於I對應於極佳的可行性(最佳生產率、獲得的部件上無瑕疵)，以及FI的值等於0對應於對於エ業製造不能接受的可行性(穿透裂紋、部件破損等)。進行測試的樣品取自各個示例製備的砌塊。在相變之前最大膨脹溫度的測量構建作為溫度函數的膨脹曲線，並且標出氧化鋯轉變(單斜到二次)之前，最大膨脹對應的溫度，在表I中用「T」表不。對應於製品ERl 195的示例I作為參考。表I

示例]ZrO2 SiO2 「Y2O3 |_ Al2O3 Na2O B2O3 |" 0.09 X Y2O3X SiO2 I FI |" T
195. I 3.45 0.00 I. 15 0.30 0.00 0.00I 1140° C
295. I 3. 14 0.72 0.65 0.00 0.39 0.20I 1083° C

3"I93.5 ] 4.20「0.83 |" 0.960.00 [ 0.51 |" 0.31I I |" 1032。C
4'92.95.000.850.930.040.280.3801034° C
590.96.260.86I. 160.000.840.48I1040° C
6'92.74.870.880.900.040.660.39I1029° C
7'95. I2.590.971.030.050.280.23I1011° C
8'94.63.061.200.770.050.370.33I983° C
9'92.35.001.200.900.000.600.54I980° C
10'93.93.811.230.790.000.250.420957° C
結果示出氧化釔的積極作用。認為在制品中氧化釔的0. 8%的最小含量對於明顯降低相變之前的最大膨脹溫度是必要的，尤其使得該溫度低於1050°C。因此，可以有利地降低與臨界區接觸的熔融玻璃的溫度，從而增大其粘性並因此減少產生的腐蝕。有利地，玻璃逸出的風險因此受到限制。對比示例3和示例4或示例9示例10表明，在存在氧化釔的條件下獲得最佳的可行性時存在最小量的氧化硼的重要性。然而，對比示例4和示例7表明，該最小量取決於氧化釔和ニ氧化矽的含量。此外，其他測試也已經驗證，根據本發明的製品還顯示出具有高氧化鋯含量的物 質的公認的其他性能，尤其是對熔融玻璃的耐腐蝕性。當然，本發明不僅限於所描述的實施方式，該實施方式僅作為非限制性示例用於說明性目的。
權利要求
1.一種熔鑄耐火製品，對於總量為100%且基於氧化物的重量百分比計，所述製品包括 -ZrO2 :到100%的餘量； -Hf2O <5% ；-SiO2 2% 到 10% ；-0. 9%<Y203+Ce02+Ca0+Mg0 く 4. 0% ； -B2O3 .く 4. 5% ；-B2O3 :≥ 0. 09 X (Y2O3+1/3 (Ce02+Ca0+Mg0)) XSiO2 ； -Al2O3 0. 3% 到 2. 0% ； -Na2CHK2O .く 0. 5% ； -P2O5 <0. 05% ； -Fe203+Ti02 <0. 55% ； -其他物質<1. 0% ； 條件是Y2O3的含量大於或等於0. 5%或者Ce02+Ca0+Mg0的含量大於或等於2%。
2.根據權利要求I所述的製品，其中，B2O3 ≥ 0. 095 X (Y2O3+1/3 (Ce02+Ca0+Mg0)) X SiO2。
3.根據權利要求2所述的製品，其中，B2O3 ≥ 0. IX (Y2O3+1/3 (Ce02+Ca0+Mg0)) X SiO2。
4.根據前述任一項權利要求所述的製品，其中，所述氧化硼的含量大於0.4%。
5.根據前述任一項權利要求所述的製品，其中，所述氧化硼的含量小於2.5%。
6.根據前述任一項權利要求所述的製品，其中，所述氧化釔Y2O3的含量大於或等於0. 7%。
7.根據前述任一項權利要求所述的製品，其中，所述氧化釔Y2O3的含量小於2.5%。
8.根據前述任一項權利要求所述的製品，其中，所述ニ氧化矽的含量小於8.0%。
9.根據前述任一項權利要求所述的製品，其中，所述氧化鋁的含量小於1.5%。
10.根據前述任一項權利要求所述的製品，其中，所述氧化鋁的含量大於0.7%。
11.根據前述任一項權利要求所述的製品，其中，(Na2CHK2O)〈O.3%。
12.根據前述任一項權利要求所述的製品，其中，所述「其他物質」的總重量百分比含量小於0. 5%。
13.根據前述任一項權利要求所述的製品，所述製品包括小於0.5%的MgO、小於0. 5%的CaO和小於0. 5%的CeO2。
14.ー種玻璃熔爐，所述玻璃熔爐在用幹與熔融玻璃接觸的區域中包括根據前述任一項權利要求所述的耐火製品。
全文摘要
本發明涉及一種熔鑄耐火製品，對於總100%且基於氧化物的重量百分比計，該製品包括ZrO2到100%的餘量；Hf2O<5%；SiO22%到10%；0.9%<Y2O3+CeO2+CaO+MgO≤4.0%；B2O3≤4.5%；B2O3≥0.09×(Y2O3+1/3(CeO2+CaO+MgO))×SiO2；Al2O30.3%到2.0%；Na2O+K2O≤0.5%；P2O5<0.05%；Fe2O3+TiO2<0.55%；其他物質<1.0%，只要Y2O3的含量不低於0.5%並且CeO2+CaO+MgO的含量不低於2%。本發明可用於玻璃熔爐。
文檔編號C03B5/43GK102666434SQ201080057703
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月16日 優先權日2009年12月16日
發明者伊莎貝拉·卡波迪, 盧多維克·馬薩爾, 米契爾·甘比爾 申請人:法商聖高拜歐洲實驗及研究中心