一種降低汽油硫含量的方法
2023-12-06 08:18:21 1
專利名稱：一種降低汽油硫含量的方法
技術領域：
本發明涉及一種降低汽油硫含量的方法，更具體地說，是一種採用吸附劑降低汽油硫含量的方法。
背景技術：
為了改善環境質量，滿足環保要求，清潔燃料的生產變得越來越重要。世界各國對汽油中硫含量的要求都越來越高。發達國家對汽油規格控制指標為限制汽油含硫量小於50ppm，我國目前對汽油產品硫含量的要求小於800ppm，但隨著環境保護日益嚴格，對汽油硫及烯烴含量規格控制也要求越來越高。
對降低汽油硫含量較有效的方法是加氫精制或加氫改質。通過加氫精制或加氫改質在氫壓下實現汽油的催化改質，達到脫硫、脫氮、烯烴飽和的目的，以提高汽油質量，滿足環保要求。但該方法相對成本較高，同時，目前多數煉油企業不是缺乏加氫精制或加氫改質的手段，就是加氫精制或加氫改質的處理能力不足或缺乏氫源。此外，採用加氫精制或加氫改質方法在降低汽油硫含量的同時，汽油的辛烷值也會有所降低。
USP5,807,475報導了使用NiY、NiX、MoX可從汽油中有效地脫除含硫化合物，脫硫率達40％以上。雖然蒙脫石粘土本身不是好的硫吸附劑，但經過層柱化或層離後的滑石粉、鋰皂石、蒙脫石等，其比表面很大，是很好的硫吸附劑，其吸附性能甚至超過了上述X、Y型分子篩吸附劑。
USP5,843,300和USP5,935,422分別報導了X型和Y型分子篩適於從FCC汽油中吸附硫化合物，而烴類損失很小，特別是鹼金屬或鹼土金屬離子交換過的X型或Y型分子篩，如KX、KY，對芳香性的雜環硫化合物顯示出很好的吸附性能。經吸附後，FCC汽油中的硫含量可降至50ppm以下。雖然這種分子篩吸附劑對對芳香性雜環硫化合物具有較好的吸附性能，但它們不能用氫氣再生，因此不能應用於工業過程。然而當KX或KY等負載鈀、銠等金屬後，在氫氣存在的條件下，可通過升溫處理使吸附劑再生。
USP6,482,314公開了一種主要以還原態鈷為吸附中心的用於脫除汽油中的硫化物的吸附劑。該吸附劑必須在有氫氣存在的條件下才能夠對汽油中的硫化物產生吸附作用，在無氫條件下幾乎不具有脫硫作用。在我國，氫的來源不足並且成本較高，因此，該方法在國內的實用性不大。另外，由於採用還原態金屬作為吸附活性中心，因而再生過程中不僅需要氧氣燒去吸附劑上的硫化物，還需要氫氣將氧化態的活性中心還原為還原態，因而該工藝的流程複雜，操作難度大。
綜上述所，現有技術中尚未涉及採用含有具有規則間層礦物結構的粘土的吸附劑用於降低汽油硫含量的報導。
發明內容
本發明的目的在於提供一種汽油收率高、辛烷值損失小的降低汽油硫含量的方法。
本發明是通過下述的方案實現的將汽油餾分注入反應器內與吸附劑接觸、反應，分離反應產物和反應後待生的吸附劑，反應產物送入後續分離系統進行產品分離，待生吸附劑經汽提、再生後返回反應器循環使用；其中，所述吸附劑含有45-90重％的具有規則間層礦物結構的粘土、5-50重％的以氧化物計的金屬組分以及0-30重％的粘結劑組成。
與現有技術相比，本發明提供的方法具有如下特點1、採用本發明所提供的方法，在非氫氛的條件下，汽油的脫硫率可以接近75重％，並且汽油的辛烷值損失很小，汽油的產率在98重％以上，其餘部分為焦炭。
2、本發明所提供方法的工藝流程類似傳統的流化催化裂化過程，可以在煉廠現有的閒置催化裂化裝置上實施該方法。因此，實施本發明所需要的建設或改造費用是較低的。
圖1是本發明所提供方法的原則流程圖。
具體實施例方式
在本發明所提供的方法中，所述汽油餾分既可以是全餾分的汽油，也可以是其中的部分窄餾分，例如，90-200℃餾分。但最好是選用汽油的重餾分，例如，初餾點在80℃以上的汽油餾分。所述汽油餾分中的硫含量可以在200ppm以上，最好是在1000ppm以上。所述汽油餾分在注入反應器之前可以經過預熱，例如，預熱至40-80℃，也可以不經預熱直接注入反應器內。
本發明所提供的方法對所採用的反應器的型式沒有限制，任何適用於催化裂化過程的反應器均可用於本發明，例如，流化床反應器、提升管反應器、下行管式反應器等均可。
在本發明所提供的方法中，所述反應器中的吸附劑最好處於流化狀態，所採用的流化介質可選自幹氣、氮氣、水蒸汽中的一種或一種以上的混合物，最好選用幹氣。
在本發明所述汽提過程中，所採用的汽提介質可採用常規催化裂化過程所採用的汽提介質，例如，水蒸汽。
在本發明所提供的方法中，汽油餾分與吸附劑接觸，並在下列條件下反應反應溫度220-450℃，優選250-400℃；重時空速0.5-150時-1，優選1-90時-1；吸附劑與汽油餾分的重量比(以下簡稱劑油比)為3-40，優選5-30；反應壓力為130-1450Kpa，優選135-1250Kpa。
本發明所述再生過程是在含氧氣體(例如空氣)的存在下，在再生器中進行的。本發明對再生器的型式沒有具體要求，任何適用於FCC過程的再生器以及任何適用於對本發明所述吸附劑進行再生的容器均可選用。本發明所述吸附劑的再生溫度應低於700℃，最好低於680℃；再生時間為1～20分鐘，最好為2～10分鐘；再生壓力為130～1000KPa，最好為200～600Kpa。由於本發明所述反應過程的生焦量較低，因此，在實際操作過程中應根據裝置具體的熱平衡情況向再生器內補充所需數量的燃料油，例如，燃料油的注入量可為吸附劑循環量的0.5-1％。再生後的吸附劑可直接返回反應器循環使用，也可換熱至適當溫度後再返回至反應器。
本發明所述吸附劑由45-90重％的具有規則間層礦物結構的粘土、以氧化物計5-50重％的金屬組分以及0-30重％的粘結劑組成。其中，粘結劑的含量優選5-30重％。
本發明吸附劑中所述具有規則間層礦物結構的粘土是一種由非膨脹性層和膨脹性層組合的礦物，其中非膨脹性層和膨脹性層可按不同比例交替排列，從而構成不同的組合形式。具有規則間層礦物結構的粘土主要包括天然及人工合成的雲母-蒙脫石(如累託石、雲蒙石、雲母-蒙脫土)、伊利石-蒙脫石、海綠石-蒙脫石、綠泥石-蒙脫石(如羥矽鋁石、柯綠泥石)、雲母-蛭石、高嶺石-蒙脫石以及含有它們中一種或一種以上的粘土形成的混合物等，其中優選累託石。累託石是二八面體雲母和二八面體蒙脫石1∶1規則間層礦物。
本發明吸附劑中所述以氧化物計的金屬組分選自Na、K、Mg、Ca、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Au、Pt以及鑭系金屬中的一種、兩種、三種或三種以上的混合物。當所述金屬組分為兩種時，優選Zn與Co、Ni、Cu、Mo、Al、Fe或鑭系金屬中的一種，或者是Cu與Co、Al、Ni或鑭系金屬中的一種，且所述兩種金屬組分以氧化物計的重量比為1-20∶20-1。當所述金屬組分為三種時，所述的三種金屬組分優選Zn、Co與Cu、Ni或鑭系金屬中的一種，且所述三種金屬組分以氧化物計的重量比為1-4∶1-4∶2-1。
本發明所述吸附劑中的粘結劑優選氧化鋁。
本發明所述吸附劑在使用前可進行還原處理或水熱老化處理，還原溫度為300-600℃，還原氣體可為氫氣或一氧化碳。水熱老化處理溫度為400-900℃，時間為1-7小時。
本發明所述吸附劑的製備方法包括以下步驟以具有規則間層礦物結構的粘土為載體，用共沉澱法或浸漬法分別引入金屬組分，每次沉澱或浸漬後均需乾燥、焙燒。在上述共沉澱或浸漬過程中均採用金屬組分的可溶性鹽，例如硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽或有機酸鹽等。所述吸附劑的製備也可以先用共沉澱法在具有規則間層礦物結構的粘土中引入一種金屬組分，經乾燥、焙燒後，再用浸漬法分別引入其它金屬組分，每次浸漬後均需乾燥、焙燒。所述吸附劑的製備還可以先用浸漬法在具有規則間層礦物結構的粘土中引入一種金屬組分，經乾燥、焙燒後，再用共沉澱法分別引入其它金屬組分，每次沉澱操作後均需乾燥、焙燒。所述乾燥溫度為30-300℃，優選35-200℃，焙燒溫度為300-800℃，優選400-700℃，焙燒時間優選1-10小時。
本發明所述吸附劑的有關組成、製備方面更詳細的內容可以參見中國專利申請03102401.7。
下面結合附圖進一步說明本發明所提供的方法，但本發明並不因此而受到任何限制。
如圖1所示，預熱後的汽油餾分經管線1進入提升管反應器2底部，與來自再生斜管17的再生吸附劑混合、反應，反應物流經提升管反應器進入沉降器7，分離反應油氣和反應後的吸附劑，反應油氣經管線8進入後續的產品分離系統。待生的吸附劑進入汽提器3，由來自管線4的汽提介質汽提待生劑所攜帶的反應油氣，汽提後的待生吸附劑經待生斜管5進入再生器13，含氧氣體經管線14引入再生器，待生吸附劑在含氧氣體的作用下燒焦再生，再生煙氣經管線12引出再生器，高溫的再生劑經管線15進入換熱器16換熱降溫，降溫後的再生吸附劑由再生斜管17返回提升管反應器底部循環使用，鬆動風經管線18進入再生吸附劑換熱器16，燃料油由燃料油噴入口19加入。
下面的實施例將對本發明提供的方法予以進一步的說明，但並不因此而限制本發明。實施例中所用的兩種汽油原料的性質參見表1。所使用的吸附劑由50重％的累託石、30重％的氧化鋁粘結劑、13重％的氧化鋅、5重％的氧化鈷以及以RE2O3計的2重％稀土組成。其中的氧化鋁粘結劑由擬薄水鋁石和鋁溶膠按照各自Al2O3的重量比為2∶1的比例組成。其製備過程如下先將擬薄水鋁石和鋁溶膠加入累託石原土中，打漿均質後噴霧乾燥製成累託石微球，再採用分步浸漬法依次浸漬硝酸鋅、硝酸鈷及氯化稀土，經乾燥、焙燒後製得實施例中所用吸附劑。
實施例1本實施例說明本發明所提供方法的降低汽油硫含量的效果。
以表1所列的兩種類型的高硫汽油A和B為原料，在連續反應再生操作的小型流化床反應器內與吸附劑接觸、反應。試驗條件為反應溫度為300℃，反應器頂部壓力為0.2兆帕，重時空速為4小時-1，劑油比為10，水油比為0.03。反應產物、水蒸汽和待生吸附劑在沉降器內分離，分離反應產物得到低硫汽油產物，而待生吸附劑進入汽提器，由水蒸汽汽提出待生吸附劑上吸附的烴類產物。汽提後的吸附劑進入到再生器，與加熱過的熱空氣接觸進行燒焦再生，由於反應過程中所產生的焦炭很少，所以再生器內需要補充燃料油。再生後的吸附劑換熱冷卻後循環使用。試驗條件、試驗結果和汽油的性質均列於表2，從表2可以看出，吸附劑對不同硫含量的汽油原料都有較好的脫硫效果，脫硫率在75重％以上。
實施例2本實施例說明本發明所提供方法的降低汽油硫含量的效果。
以表1所列的汽油B為原料，在連續反應再生的小型流化床反應器內與吸附劑接觸進行吸附反應。試驗條件為反應溫度為230-420℃、反應器頂部壓力為0.15-1.2兆帕、重時空速為2-60小時-1、劑油比為6-30、水油比為0.03-0.05。具體試驗步驟與實施例1相同。試驗條件、試驗結果和汽油中的硫含量列於表3。從表3可以看出，吸附劑在不同的操作條件對汽油原料吸附程度不同，汽油產率在96重％左右，脫硫率在79.08-85.20重％。
實施例3本實施例說明採用不同流化介質時的降硫效果。
在連續反應再生的小型流化床反應器內與吸附劑接觸、反應，採用的流化介質分別是水、氮氣和幹氣。試驗條件為反應溫度為300℃、反應器頂部壓力為0.2兆帕、重時空速為4小時-1、劑油比為10、流化介質與汽油重量比為0.03。具體試驗步驟與實施例1相同。試驗條件、試驗結果和汽油中的硫含量列於表4。從表4可以看出，採用幹氣作為流化介質，可以提高吸附劑的脫硫率。
表1汽油原料編號A B密度(20℃)，千克/米3727.1 786.4辛烷值RON92.1 88.6MON79.8 78.4硫，μg/g 1479.4 1844.9餾程，℃初餾點 44 9010％ 59 9130％ 78 12050％ 10415370％ 13317390％ 166186終餾點 200202族組成，重％烷烴 26.9 25.0環烷烴 7.212.3烯烴 47.6 13.6芳烴 18.3 49.1表2原料油 A B反應溫度，℃ 300300重時空速，h-14 4劑油比 10 10水油比 0.03 0.03產品分布，重％汽油 97.83 98.47焦炭 2.15 1.52損失 0.02 0.01汽油性質RON91.2 88.2MON79.1 78.3硫，μg/g 350302脫硫率，％ 76.34 83.63
表3反應溫度，℃ 230300 350 420重時空速，h-12 425 60劑油比 30 10 16 6水油比 0.03 0.03 0.4 0.05反應壓力，Mpa0.15 0.2 0.601.2產品分布，重％汽油 97.94 98.4798.58 98.82焦炭 2.04 1.52 1.411.17損失 0.02 0.01 0.010.01汽油中硫，μg/g 273302 350 456脫硫率，重％ 85.20 83.6381.03 75.28表4流化介質 水 氮氣 幹氣流化介質/汽油，重％ 0.03 0.03 0.03反應溫度，℃ 300 300 300重時空速，h-144 4劑油比10 1010產品分布，重％汽油 98.4798.08 97.88焦炭 1.52 1.91 2.11損失 0.01 0.01 0.01汽油中硫，μg/g 302 282 253脫硫率，重％ 83.6384.71 86.29
權利要求
1.一種降低汽油硫含量的方法，是將汽油餾分注入反應器內與吸附劑接觸、反應，分離反應產物和反應後待生的吸附劑，反應產物送入後續分離系統進行產品分離，待生吸附劑經汽提、再生後返回反應器循環使用；其中，所述吸附劑含有45-90重％的具有規則間層礦物結構的粘土、5-50重％的以氧化物計的金屬組分以及0-30重％的粘結劑組成。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述反應器內的吸附劑處於流化狀態，且所採用的流化介質選自幹氣、氮氣、水蒸汽中的一種或一種以上的混合物。
3.按照權利要求2的方法，其特徵在於所述流化介質為幹氣。
4.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述汽油餾分的反應條件如下反應溫度220-450℃，重時空速0.5-150時-1，吸附劑與汽油餾分的重量比為3-40，反應壓力為130-1450Kpa。
5.按照權利要求4的方法，其特徵在於所述汽油餾分的反應條件如下反應溫度250-400℃，重時空速1-90時-1，吸附劑與汽油餾分的重量比為5-30，反應壓力為135-1250Kpa。
6.按照權利要求1的方法，其特徵在於所述的具有規則間層礦物結構的粘土選自天然及人工合成的雲母-蒙脫石、伊利石-蒙脫石、海綠石-蒙脫石、綠泥石-蒙脫石、雲母-蛭石、高嶺石-蒙脫石中的一種或一種以上的粘土形成的混合物。
7.按照權利要求6的方法，其特徵在於所述的具有規則間層礦物結構的粘土為累託石。
8.按照權利要求1的方法，其特徵在於吸附劑中所述的以氧化物計的金屬組分選自Na、K、Mg、Ca、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Au、Pt以及鑭系金屬中的一種、兩種、三種或三種以上的混合物。
9.按照權利要求8的方法，其特徵在於所述金屬組分為兩種時，所述金屬組分為Zn和選自Co、Ni、Cu、Mo、Al、Fe或鑭系金屬中的一種；或者是Cu和選自Co、Al、Ni或鑭系金屬中的一種；且所述兩種金屬組分以氧化物計的重量比為1-20∶20-1。
10.按照權利要求8的方法，其特徵在於所述金屬組分為三種時，所述金屬組分為Zn、Co和選自Cu、Ni或鑭系金屬中的一種，且所述三種金屬組分以氧化物計的重量比為1-4∶1-4∶2-1。
全文摘要
一種降低汽油硫含量的方法，是將汽油餾分注入反應器內與吸附劑接觸、反應，分離反應產物和反應後待生的吸附劑，反應產物送入後續分離系統進行產品分離，待生吸附劑經汽提、再生後返回反應器循環使用；其中，所述吸附劑含有45－90重％的具有規則間層礦物結構的粘土、5－50重％的以氧化物計的金屬組分以及0－30重％的粘結劑組成。
文檔編號C10G25/09GK1542096SQ03122848
公開日2004年11月3日 申請日期2003年4月29日 優先權日2003年4月29日
發明者劉憲龍, 徐莉, 楊明彪, 汪燮卿, 許友好, 張久順 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院