高耐氧化納米晶—非晶結構的超硬複合膜刀具及其沉積方法

2023-12-06 03:38:31

專利名稱：高耐氧化納米晶—非晶結構的超硬複合膜刀具及其沉積方法
技術領域：
本發明涉及新材料技術領域中的超硬複合膜刀具及其沉積方法，特別是涉及一種納米晶—非晶結構超硬膜和複合氧化物膜。
背景技術：
金屬刀具鍍硬質塗層，被認為是刀具技術的一次革命，它增加的成本不太多，卻能大幅度提高刀具的使用壽命。隨著現代製造業的飛躍發展，難加工材料越來越多。通常的刀具塗層氮化鈦(TiN)、碳化鈦(TiC)和氮化鈦鋁(TiAlN)等，很明顯不能適應嚴酷的加工環境。國外工業發達國家紛紛研究成功許多新型的超硬薄膜材料，其中葡萄牙的S.Carvalho和德國的H.D.Mammling等分別採用磁控濺射和陰極電弧方法沉積(Ti、Si、Al)N納米複合膜和TiAlN/a-Si3N4納米複合膜[S.Carvalho，E.Ribeiro，L，Rebouta etal.Surf，Soat，Technol.172(2003)109-116；H.D.Mannling，D.S.Patil，K.Motoet al.Surf.Coat Technol 146-147(2001)263-267]。其顯微硬度高達40-50GPa，最高達57GPa；耐氧化溫度超過1000℃。
在金屬切削刀具上採用物理氣相沉積(PVD)方法鍍硬質氧化物薄膜，提高其切削效率，是許多從事刀具塗層研究設計的科技工作者的追求。早在1996年，美國的W.D.Sproul就提出過沉積Al2O3/ZrO2氧化物超晶格膜的設想，[S.D.Sproul，Science，273(1996)889]，但至今卻未見成功的報導。真空鍍膜技術的發展，提供了孿生靶中頻交流磁控濺射技術，離子束輔助沉積技術，雙向脈衝偏壓沉積等先進技術，這一難度較大的氧化物膜PVD方法才有可能實現。
上述超硬薄膜材料和複合氧化物的薄膜，將它作為金屬切削刀具應用，還有不小的差距。採用TiSi合金靶和TiAl合金靶進行反應磁控濺射，其結果生成納米晶nc-TiN/a-Si3N4複合膜，但無法生成nc-AlN/a-Si3N4，這種膜直接鍍到金屬切削刀具上時，附著力不易保證，而且它的表面摩擦係數大，不利於提高刀具塗層的耐磨損性能。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術存在的缺點和不足，提供一種高耐氧化納米—非晶結構超硬複合膜刀具及其沉積方法。
本發明的目的是這樣實現的。
1、複合膜的膜系設計金屬切削刀具和模具使用的超硬薄膜，要求具有「超硬、強韌、耐溫、低磨損、自潤滑」和很高的附著力，很顯然，任何單一材料都不能全面滿足上述技術要求。沉積超硬薄膜，向著多元化、多層膜的方向發展。
如圖1所示，在刀具8上的複合膜依次為起粘附作用的過渡層A、納米晶—非晶結構(nc-TiAlN/a-Si3N4)超硬膜(簡稱超硬膜)B、提高耐氧化性能的複合氧化物膜C、低磨擦係數的自潤滑膜D，全部膜層在一臺鍍膜機上一次完成；所述的過渡層A為摻稀土元素釔(Y)的氮化鋯(ZrN)或碳化鋯(ZrC)；所述的超硬膜B為納米尺度的氮化鈦鋁(TiAlN)晶粒均勻散布於非晶相氮化矽(Si3N4)之中；所述的複合氧化物膜C為納米尺度的三氧化二鋁(AL2O3)和二氧化鋯(ZrO2)組成的超晶格結構複合氧化物膜。
所述的自潤滑膜D為摻鈦(Ti)的類金剛石(DLC-Ti)膜。
2、真空室4中靶的設置本發明採用物理氣相沉積(PVD)方法在多靶位真空離子鍍膜機上鍍各層功能膜。鍍膜機由真空室4、爐門5、抽氣口6、工件架7、電源和控制系統等組成。
在真空室4共計設置10套磁控濺射靶在真空室4外壁，設置有6套圓柱形孿生磁控濺射靶即外靶1；另外4套矩形平面磁控濺射靶即內靶2，裝在真空室4內中Φ45cm的圓上，分別和相應的外靶1構成對靶磁場耦合，磁極極性相反。2套低能強流寬束離子源3，一套裝在和抽氣口6相對的爐門5上，另一套裝在真空室內中Φ45cm的圓上；工件架7接雙向脈衝偏壓電源。
具體地說，如圖1所示，本發明在真空室4中共設置有外靶1、內靶2、離子源3；在真空室4內靠外壁處，反時針方向依次設置有外一靶1.1、外二靶1.2、外三靶1.3、外四靶1.4、外五靶1.5，外六靶1.6；以爐門5和抽氣口6的中心連線為軸，則外一靶1.1、外二靶1.2、外三靶1.3與外四靶1.4、外五靶1.5，外六靶1.6呈對稱均勻分布；在真空室4內中心處φ45cm的圓圈上反時針方向依次設置有內一靶2.1、內二靶2.2、第二離子源3.2、內3靶2.3、內四靶2.4；內一靶2.1、內二靶2.2、內3靶2.3、內四靶2.4分別與外一靶1.1、外二靶1.2、外五靶1.5，外六靶1.6相對；第二離子源3.2與抽氣口6相對；在爐門5上設置有第一離子源3.1；外一靶1.1、外二靶1.2、外三靶1.3、外四靶1.4、外五靶1.5，外六靶1.6的靶材分別為鋁矽合金、鋯釔合金、鈦矽合金、鋁矽合金、鋯釔合金、鈦矽合金；內靶2的靶材為高純石墨。
3、複合膜的沉積步驟(1)過渡層A的沉積本過渡層A的沉積是利用外二靶1.2、外五靶1.5完成的。外二靶1.2、外五靶1.5均為鋯釔合金靶，即靶材為鋯釔合金。
用鋯釔(Zr-Y)合金靶沉積過渡層，應根據工件8的材質類別，選擇過渡層的材料。例如高速鋼類刀具，通常採用氮化鋯(ZrN)作為過渡層；而硬質合金類刀具，通常採用碳化鋯(ZrC)作為過渡層，這樣可以提高沉積膜的附著力和沉積膜與基體材料的匹配性。
本發明採用鋯釔(Zr-Y)合金靶沉積摻釔的過渡層，在合金中，稀土元素釔佔5-9 at.％；稀土元素釔的加入，可以使氮化鋯(ZrN)或碳化鋯(ZrC)的晶粒細化，並提高鋯(Zr)與基體材料的浸潤性，從而可以增加沉積膜與基體的附著力。
下面以沉積摻釔的氮化鋯過渡層為例，說明沉積過渡層的方法將工件8用化學方法清洗乾淨；再在真空室4內先經離子束清洗20分鐘，使表面達到原子級潔淨度，控制離子束能量為1000eV，真空室通入氬(Ar)氣，保持壓力為2×10-2Pa；清洗完畢後改通氬氮(Ar-N2)混合氣，混合比Ar∶N2＝3∶1，保持真空室壓力為5×10-1Pa，單向脈衝偏壓-800——1000V，佔空75-85％；開啟外二靶1.2、外五靶1.5，控制濺射電流38-42A，提高離子束的離子能量至2000eV，進行離子束混合，使沉積的鋯(Zr)和釔(Y)原子，能滲入工件基體表面3-5nm的深度；5-8分鐘後，將離子束能量降至150-200eV，進入離子束輔助沉積階段，脈衝偏壓-150——200V，佔空比40-50％，保持工件公轉速度4-6圈/分鐘，使沉積的摻釔的氮化鋯(ZrYN)過渡層具有較高的附著力和膜層微密度，維持工件溫度350-400℃，控制過渡層的膜厚0.3-0.5μm。
(2)納米晶—非晶(nc-TiAlN/a-Si3N4)超硬膜的沉積利用外一靶1.1、外三靶1.3、外四靶1.4、外六靶1.6沉積。
外一靶1.1、外三靶1.3、外四靶1.4、外六靶1.6的靶材分別為鋁矽合金、鈦矽合金、鋁矽合金、鈦矽合金；其中二套鈦矽合金靶材，含矽量4-8 at.％，另二套的鋁矽合金靶材，含矽量4-8 at.％；沉積超硬膜時，同時開啟該四套靶，工作氣體氬氮(Ar-N2)混合氣。由於反應濺射的結果，金屬鈦原子很容易生成面心立方晶系的氮化鈦(TiN)，金屬鋁原子也容易生成六方晶系的氮化鋁(AlN)，調控工件的旋轉速度，就可以把上述氮化物的晶粒尺寸控制在10nm以下。在生成上述氮化物的同時，二種合金靶中的矽元素也被濺射出來，它卻生成非晶相Si3N4，同時包復在上述金屬氮化物的晶粒外表面，阻止晶粒進一步長大。該膜符合Hall-Patch關係式描述的規律，它的屈服應力或硬度與其楊氏模量成正比，並受工藝中微裂紋生長的制約。複合膜中金屬氮化物硬質相的晶粒尺寸是影響複合膜顯微硬度的主要因素，非晶相的比率對薄膜的顯微硬度也有很大影響，金屬氮化物納米晶粒和非晶相氮化物形成堅固的界面，避免晶界滑移是提高複合膜顯微硬度的關鍵技術。
具體沉積方法如下過渡層的膜厚達到預定數後，開啟上述四套靶，然後逐漸降低外二靶1.2、外五靶1.5的電流直至0，控制外三靶1.3、外六靶1.6的濺射電流28-32A，控制外一靶1.1、外四靶1.4的濺射電流38-42A，保持(Ar-N2)混合氣比率3∶1和真空室的氣體壓力5×10-1Pa，調整偏壓電源為雙向脈衝，脈衝電壓200-250V，佔空比40-50％，控制工件公轉速度4-6轉/分鐘，離子源通Ar-N2混合氣，流量20sccm，離子束能量150-200eV，維持工件溫度350-400℃，控制超硬膜厚度達到3-5μm後，進入下一步工藝。
(3)複合氧化物膜C的沉積在真空鍍膜機中，利用外一靶1.1、外二靶1.2、外四靶1.4、外五靶1.5沉積三氧化二鋁(Al2O3)和二氧化鋯(ZrO2)組成的超晶格結構複合氧化物膜。
外一靶1.1、外四靶1.4的靶材為鋁矽合金靶材；外二靶1.2、外五靶1.5的靶材為鋯釔合金靶材。
開啟上述四套外靶，工作氣體為氬氧(Ar-O2)混合氣；由於反應濺射的結果，生成了三氧化二鋁(Al2O3)和二氧化鋯(ZrO2)，矽和釔元素分別摻入氧化物膜中，這兩種氧化物都具有極穩定的化學性能，而且是所有氧化物薄膜中顯微硬度最高的兩種，氧化物的硬度畢竟比金屬氮化物和碳化物低許多，將三氧化二鋁(Al2O3)和二氧化鋯(ZrO2)組成超晶格複合膜，將大大提高它的顯微硬度。
具體沉積方法如下沉積完畢超硬膜B之後，逐漸減小外三靶1.3、外六靶1.6的電流直至0，並開啟外二靶1.2、外五靶1.5，逐漸減小氮氣流量直至0；同時開啟氧氣，流量逐漸增大至Ar∶O2＝5∶1-4∶1，保持沉積壓力為(5-8)×10-1Pa，工件公轉速度為4-6圈/分鐘，雙向脈衝偏壓200-250V，佔空比40-50％，保持外二靶1.2、外五靶1.5的濺射電流38-42A，外一靶1.1、外四靶1.4的濺射電流38-42A，保持離子源氣體流量20sccm，Ar、O2混合比與反應濺射氣體相同，離子束的離子能量150-200eV，控制複合氧化物的厚度為2-3μm。
(4)自潤滑膜D的沉積根據實際使用的需要，在工件的最外表層，沉積一層低摩擦係數的自潤滑膜，可以降低刀具的切削力，減小模具使用中的磨耗，對於提高刀具和模具的使用壽命具有重大的意義。
本發明採用外一靶1.1、內靶2共五套靶沉積自潤滑膜D。
外一靶1.1的靶材為鈦矽(TiSi)合金，內靶2的靶材均為高純石墨；沉積時，上述五套靶同時啟動，氬(Ar)為工件氣體，保持真空室壓力(5-8)×10-1Pa，內靶2的濺射電流控制在28-32A，外三靶1.3的濺射電流為5-8A，工件旋轉速率，工件溫度和離子源的工作參數均與複合氧化物膜C的沉積工藝一致。
沉積出的自潤滑膜D為摻鈦的類金剛石膜DLC-Ti，它由SP3雜化電子軌道成鍵的非晶金剛石相和SP2雜化電子軌道成鍵的結晶石墨相組成，該膜的顯微硬度HK＝20-25GPa，磨損率Kc＝1.0×10-17m3/mN，摩擦係數μ＜0.1，在DLC-Ti薄膜中，須控制含鈦比率為4-8％，自潤滑膜的厚度為1-2μm。
將上述四類功能膜依次沉積在各種金屬切削刀具上，可用於重載荷高速切削、幹切削和各種難加工材料的切削。
本發明具有以下優點和積極效果1、按本發明沉積出的納米晶—非晶結構超硬膜，是一種新型超硬薄膜材料，它不但有較高的顯微硬度，而且耐氧化溫度超過1000℃，比常規的刀具塗層性能優異。
2、本發明的一層複合耐氧化物膜C即三氧化二鋁(AL2O3)和二氧化鋯(ZrO2)組成的超晶格結構複合氧化物膜，它是所有氧化物材料中顯微硬度最高的兩種，同時還具有非常穩定的化學性能。將它引入刀具塗層，會大大提高塗層刀具在重載荷高速切削、幹切削和難加工材料中的使用壽命。
3、本發明是一套完整的刀具優質塗層鍍膜方法，它將起粘附作用的過度層A、超硬膜B、複合氧化物膜C和表面自潤滑膜D非常完美地結合起來，使這種刀具的優質塗層能適應現代製造業對金屬切削刀具非常苛刻的技術要求，提高了高檔刀具的使用壽命。
4、本發明提供了一種適合產業化生產實際的鍍膜方法，具有生產效率高、塗層質量好、生產成本低的特點，對於各種類型的高速鋼刀具、硬質合金刀具和陶瓷刀具，以及各種模具都有廣泛的應用價值。


圖1-複合膜的膜系設計示意圖；圖2-真空離子鍍膜機真空室橫截面示意圖。
其中A-過渡層；B-納米晶—非晶結構(nc-TiAlN/a-Si3N4)超硬膜，簡稱超硬膜；C-複合氧化物膜；
D-自潤滑膜。
1-圓柱形孿生磁控濺射靶，簡稱外靶，包括1.1-第一圓柱形孿生磁控濺射靶，簡稱外一靶，靶材為鋁矽合金；1.2-第二圓柱形孿生磁控濺射靶，簡稱外二靶，靶材為鋯釔合金；1.3-第三圓柱形孿生磁控濺射靶，簡稱外三靶，靶材為鈦矽合金；1.4-第四圓柱形孿生磁控濺射靶，簡稱外四靶，靶材為鋁矽合金；1.5-第五圓柱形孿生磁控濺射靶，簡稱外五靶，靶材為鋯釔合金；1.6-第六圓柱形孿生磁控濺射靶，簡稱外六靶，靶材鈦矽為合金。
2-矩形磁控濺射靶，簡稱內靶，包括2.1-第一矩形磁控濺射靶，簡稱內一靶，靶材為高純石墨靶；2.2-第二矩形磁控濺射靶，簡稱內二靶，靶材為高純石墨靶；2.3-第三矩形磁控濺射靶，簡稱內三靶，靶材為高純石墨靶；2.4-第四矩形磁控濺射靶，簡稱內四靶，靶材為高純石墨靶。
3-低能強流寬束離子源，簡稱離子源，包括3.1-第一低能強流寬束離子源，簡稱第一離子源；3.2-第二低能強流寬束離子源，簡稱第二離子源。
4-真空室。
5-爐門。
6-抽氣口。
7-工件架。
8-工件。
具體實施例方式
1、幾個重要技術問題的說明①圓柱形磁控濺射靶1的應用本發明涉及的兩類功能薄膜材料納米晶—非晶結構(nc-TiAlN/a-Si3N4)超硬膜(簡稱超硬膜)和三氧化二鋁(Al2O3)、二氧化鋯(ZrO2)組成的超晶格結構複合氧化物膜，都屬於電阻率很高的絕緣膜，沉積時濺射產物常附著在靶面非濺射區域，並逐漸擴大至濺射區域，造成靶面「中毒」現象，正電荷富集在絕緣膜上，到一定程度將引起靶面弧放電，輕者造成靶電源工作不穩定，嚴重者甚至燒毀濺射電源，解決這一技術問題的最好辦法是採用圓柱形孿生磁控濺射靶，配用中頻交流濺射電源。圓柱形靶與同功率的矩形平面靶相比較，有更高的濺射沉積速率，而且它的靶材利用率高得多，本發明採用的三種合金靶材，都容易製成圓管狀，不存在加工困難。
②雙向脈衝偏壓電源的使用通常的真空離子鍍膜，工件接負偏壓，從靶材濺射出來的金屬離子帶正電荷，在工件電場的作用下獲得動能，以較高的速度轟擊工件表面，提高了沉積膜的緻密度和附著力。對於絕緣膜的沉積過程，絕緣膜的導電性能差，正電荷在其表面積壘，和工件的負電位構成類似電容器的結構，當絕緣膜在某一厚度時，相對電壓超過某一臨界值時，會發生絕緣膜被擊穿，這對鍍膜工件來說，將是災難性的，將接在工件上的單向脈衝偏壓電源改為雙向脈衝偏壓電源，可以消除絕緣膜表面的正電荷積壘，從而避免了沉積膜層的電擊穿。
③離子源的使用本發明採用全磁控濺射沉積兩類新型超硬膜，配用了低能強流寬束離子源，離子源為工件在真空室內進一步物理清洗，使之達到原子級潔淨度，提供了高效率的清洗方法，磁控濺射與陰極電弧離子鍍相比，因其離化率低些，因而經常出現磁控濺射方法成膜速率和膜層附著力不及陰極電弧離子鍍的膜層。採用離子束輔助沉積，就可以彌補磁控濺射鍍膜的不足，再加上圓柱形孿生靶中頻交流磁控濺射新技術的應用，使新的磁控濺射技術能沉積具有整齊界面的超晶格複合膜和納米晶—非晶超硬複合膜，發揮其不可替代的優勢。
2、實驗結果實驗1在一臺Alcatel SCM650型設備上，配置四套磁控濺射靶，採用TiAl合金(Ti0.5Al0.5)靶和TiSi合金靶(Ti合金中含矽3-8at.％)，採用直流磁控濺射沉積TiAlSiN薄膜，其顯微硬度Hv＝41-58GPa，楊氏模量438-538GPa。
實驗2在一臺DMS型雙靶磁控濺射鍍膜機上，採用直流脈衝反應濺射沉積Al2O3，工件接脈衝偏壓電源，頻率40KHz。控制濺射功率11-17KW，襯底溫度760-770℃，獲得納米晶Al2O3，晶粒尺寸20-30nm，膜厚2μm，最高顯微硬度Hv＝22GPa。
實驗3在一臺MRC-90ZM型磁控濺射鍍膜機上，採用直流脈衝反應濺射沉積ZrO2，脈衝偏壓電源，頻率20KHz，脈衝濺射電源頻率30KHz，工作氣體Ar-O2混合氣，生成四方相m-ZrO2，顯微硬度Hv＝14-21GPa，沉積速率是純金屬鋯的75％。
實驗結果表明本發明的超硬複合膜具有極好的性能。
權利要求
1.一種高耐氧化納米晶—非晶結構的超硬複合膜刀具，包括刀具(8)，其特徵在於在刀具(8)上的複合膜依次為起粘附作用的過渡層(A)、納米晶—非晶結構nc-TiAlN/a-Si3N4超硬膜(B)、提高耐氧化性能的複合氧化物膜(C)、低摩擦係數的自潤滑膜(D)；所述的過渡層(A)為摻稀土元素釔Y的氮化鋯ZrN或碳化鋯ZrC；所述的超硬膜(B)為納米尺度的氮化鈦鋁TiAlN晶粒均勻散布於非晶相氮化矽Si3N4之中的複合膜；所述的複合氧化物膜(C)為納米尺度的三氧化二鋁AL2O3和二氧化鋯ZrO2組成的超晶格結構複合氧化物膜；所述的自潤滑膜(D)為摻鈦Ti的類金剛石DLC-Ti膜。
2.一種高耐氧化納米晶—非晶結構的超硬複合膜刀具的沉積方法，包括在多靶位真空離子鍍膜機上沉積各層功能膜的物理氣相沉積PVD方法，該鍍膜機由真空室(4)、爐門(5)、抽氣口(6)、工件架(7)、電源和控制系統等組成；其特徵在於(1)真空室(4)中靶的設置在真空室(4)中共設置有外靶(1)、內靶(2)、離子源(3)；在真空室(4)內靠外壁處，反時針方向依次設置有外一靶(1.1)、外二靶(1.2)、外三靶(1.3)、外四靶(1.4)、外五靶(1.5)，外六靶(1.6)；以爐門(5)和抽氣口(6)的中心連線為軸，則外一靶(1.1)、外二靶(1.2)、外三靶(1.3)與外四靶(1.4)、外五靶(1.5)，外六靶(1.6)呈對稱均勻分布；在真空室(4)內中心處φ45cm的圓圈上反時針方向依次設置有內一靶(2.1)、內二靶(2.2)、第二離子源(3.2)、內三靶(2.3)、內四靶(2.4)；內一靶(2.1)、內二靶(2.2)、內三靶(2.3)、內四靶(2.4)分別與外一靶(1.1)、外二靶(1.2)、外五靶(1.5)，外六靶(1.6)相對；第二離子源(3.2)與抽氣口(6)相對；在爐門(5)上設置有第一離子源(3.1)；外一靶(1.1)、外二靶(1.2)、外三靶(1.3)、外四靶(1.4)、外五靶(1.5)，外六靶(1.6)的靶材分別為鋁矽合金、鋯釔合金、鈦矽合金、鋁矽合金、鋯釔合金、鈦矽合金；內靶(2)的靶材為高純石墨。(2)複合膜的沉積步驟①過渡層(A)的沉積利用外二靶(1.2)、外五靶(1.5)完成；外二靶(1.2)、外五靶(1.5)均為鋯釔合金靶，即靶材為鋯釔合金；控制膜厚為0.3-0.5μm；②納米晶—非晶nc-TiAlN/a-Si3N4超硬膜(B)的沉積利用外一靶(1.1)、外三靶(1.3)、外四靶(1.4)、外六靶(1.6)完成；外一靶(1.1)、外三靶(1.3)、外四靶(1.4)、外六靶(1.6)的靶材分別為鋁矽合金、鈦矽合金、鋁矽合金、鈦矽合金；控制膜厚為3-5μm；③複合氧化物膜(C)的沉積利用外一靶(1.1)、外二靶(1.2)、外四靶(1.4)、外五靶(1.5)完成；外一靶(1.1)、外四靶(1.4)的靶材為鋁矽合金靶材；外二靶(1.2)、外五靶(1.5)的靶材為鋯釔合金靶材；控制膜厚為2-3μm；④自潤滑膜D的沉積利用外一靶(1.1)、內靶2共五套靶完成；外一靶(1.1)的靶材為鈦矽TiSi合金，內靶(2)的靶材均為高純石墨；控制膜厚為1-2μm。
全文摘要
本發明公開了一種高耐氧化納米晶—非晶結構的超硬複合膜刀具及其沉積方法，涉及新材料技術領域中的超硬複合膜刀具及其沉積方法，特別是涉及一種納米晶—非晶結構超硬膜和複合氧化物膜。本刀具是在刀具8上的複合膜依次為起粘附作用的過渡層A、納米晶—非晶結構nc－TiAlN/a－Si
文檔編號C23C14/06GK1654702SQ20051001826
公開日2005年8月17日 申請日期2005年2月16日 優先權日2005年2月16日
發明者吳大維, 吳越俠 申請人:吳大維