一種用於油氣井含Cr合金管柱的酸化緩蝕劑及其製備方法

2023-12-06 11:46:06

一種用於油氣井含Cr合金管柱的酸化緩蝕劑及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用於13Cr與22Cr合金油管在強酸中的緩蝕劑及其製備方法，特別適用於石油工程中的油氣井酸化、酸壓等增產作業。本發明緩蝕劑為一種含有N、S、O和不飽和雙鍵或三鍵等多個吸附活性中心的有機物，具有吸附速度快、遮蓋率高的特點，其不飽和基團在強酸作用下在合金表面發生原位聚合，形成緻密的非滲透性保護膜，阻止金屬陽極活性溶解，增加陰極析氫阻力。本發明緩蝕劑性能優異，屬於混合型緩蝕劑，能為油田超級合金管材13Cr與22Cr提供良好的保護。
【專利說明】一種用於油氣井含Cr合金管柱的酸化緩蝕劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用於13Cr與22Cr合金管柱在強酸性介質中的緩蝕劑及其製備方法，屬於石油開採酸化增產工藝中的緩蝕劑應用技術。
【背景技術】
[0002]石油工業中，高合金鋼或抗蝕合金(CRAs)被廣泛用於含硫酸性氣田的開採、含有腐蝕性組分(比如co2、h2s或鹽水)的原油、天然氣的採出和輸送。作為典型的抗蝕合金13Cr與22Cr合金被高腐蝕性油氣田用作增產改造、開採生產的一體化管柱，一次性永久完井封存於地下。
[0003]13Cr與22Cr合金 油管對於C02、H2S或鹽水等腐蝕介質具有較強的抗蝕性能。然而，當油井或氣井產量低下而需要對地層進行酸化或酸壓增產措施時，就遇到了挑戰——13Cr與22Cr合金很容易被HC1、土酸(HCl與HF的混合酸)這樣的礦物性強酸腐蝕(主要為坑蝕、點蝕)，特別在井底高溫下腐蝕更加嚴重。目前研究成果表明，常規的一些緩蝕劑酮醒胺曼尼西鹼、咪唑啉、雜多胺等緩蝕劑(Mack, R.D.Corrosion Inhibitionof13Cr, Superl3Cr, andl5Cr Stainless Steels in HCl-HF Acidizing Fluids,p.92/4, Corrosion, 1995.) > (Valdes, A.；M.E.；Afons0.A Comparison of 13% Cr - 22% CrAlloys Under Acidizing Conditions.Corrosion NACE95, p.87/1，1995.)對阻止 15-22%鹽酸對13Cr與22Cr合金腐蝕效果較差。13Cr與22Cr合金在強酸HCl中腐蝕行為規律與其化學成分組成相關(組成見表1)。
[0004]表1油田常用普通管材N80、PllO與抗蝕合金管材13Cr、22Cr成分
[0005]
WM~|C(%) |Mn(%) |P(%) |S(%) |Si(%) |Cu(% ) |Ni(% ) |Cr(% ) |Mo(% )
P-110 0.13~ 0.67 0.001:-----
N-80~ 0.028 1.48 0.015 0.015 0.17 - - 0.20~07?0 13Cr~?ΤΤθ~ 0.50 0.013 0.001 0.15 0.008 0.191 13.72 0.001 22Cr~ 0.024 1.16 0.027 0.003 0.63 0.075 4.84~ 23.91 3.02
[0006]據M.A.M.Menezes等人報導，在礦物性強酸(HCl或HF等)中普通材質的N80、PllO的腐蝕速度小於抗蝕合金13Cr和22Cr。如，50°C時，N80、PllO在15% HCl中腐蝕速度為 32.lmm/y 和 58.6mm/y,而 13Cr 和 22Cr 的腐蝕速度為 93.3mm/y 和 110.7mm/y ；100°C 時，N80、PllO 在 15% HCl 中腐蝕速度為 1052.0mm/y 和 761.0mm/y，而 13Cr 和 22Cr的腐蝕速度為1678.9mm/y和1822.6mm/y。加入緩蝕劑HS+AC混合緩蝕劑後，普通材質的N80、PllO腐蝕得到很好的控制，但13Cr和22Cr的腐蝕速度並沒有得到很好控制，未達到ASTM Gl-30(Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating CorrosionTest, p.2-3，2004.)腐蝕指標的要求，而且隨合金中Cr含量增加，點蝕反而越嚴重。
[0007]國內專利200710178677.4披露了一種用於13Cr油管的多組分緩蝕劑配方，其主要活性成分A劑為喹啉衍生物季銨鹽、KI ;B劑為曼尼西鹼、丙炔醇和氯化鉻，並測試了100°C、120°C、140°C下，腐蝕介質15% HCl+3% HF,20% HCl中該專利緩蝕劑配方對13Cr的腐蝕情況，能達到石油部頒標準的應允值。但沒有見到該專利對含鉻更高的管柱合金22Cr測試情況。

【發明內容】

[0008]本發明目的在於減少油氣井13Cr、22Cr合金油管在酸化過程中的腐蝕問題，並提供一類在金屬表面發生原位聚合、具有分子自組裝特徵的新型緩蝕劑，能快速在金屬表面產生吸附作用，並形成二聚或多聚體，緊密排列和覆蓋在金屬表面，增加緩蝕劑分子對金屬表面的遮蓋率，減緩強酸對金屬基體的析氫腐蝕。本發明緩蝕劑實現含N和含S官能團在分子原子水平上的「復配」，顯著提高13Cr和22Cr合金對HCl的耐蝕性能，且本發明緩蝕劑不含重金屬成分Cr，對環境汙染小。
[0009]本發明的另一目的還在於提供該類緩蝕劑的製備方法，所涉及的反應如Biginelli反應、滷代烴的親核取代季銨化反應等均屬於經典的化學反應，反應原理清楚、實驗方法成熟。製備出的緩蝕劑樣品經過失重、恆電位極化掃描和電化學阻抗譜等實驗測試，結果證實本發明的緩蝕劑對13Cr和22Cr合金具有很高的緩蝕效率，能適應油田應用與推廣。
[0010]本發明涉及13Cr與22Cr合金在強酸HCl介質中的緩蝕劑，其主要成分為帶三鍵、雙鍵的喹唑啉硫酮衍生物，其結構式如下(I )、( II )所示:
[0011]
【權利要求】
1.一種用於13Cr與22Cr合金在強酸性介質中的緩蝕劑，其主要成分為帶三鍵、雙鍵的喹唑啉-2-硫酮-5-酮衍生物，化學結構式如下(I )、( II ):
2.根據權利要求1所述的緩蝕劑，活性成分由(I)、( II )中的一種或兩種混合組成。
3.根據權利要求2所述的緩蝕劑，混合組分的比例為:(I):(11) = 0.5:1~2:1。
4.根據權利要求1所述的緩蝕劑，其製備方法依次包括以下步驟: (1)biginelli反應製備喹唑啉-2-硫酮-5-酮中間體。首先將1，3-環己二酮、硫脲和3-喹啉甲醛在催化劑全氟磺酸樹脂(Nafion-H)下發生biginelli脫水縮合反應，製備中間體喹唑啉-2-硫酮-5-酮中間體。 (2)中間體喹唑啉-2-硫酮-5-酮中間體分別與溴代丙炔或溴丙烯進行取代反應，季銨化得到活性組分(I )、( II )。 (3)產物純化。反應完畢後，進行重結晶、洗滌、乾燥，提純得到本發明緩蝕劑。
【文檔編號】C07D401/04GK103965849SQ201410215950
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月22日 優先權日:2014年5月22日
【發明者】陳紅軍, 趙金洲, 李勇明, 方天成 申請人:西南石油大學