炭黑及其製備方法

2023-11-11 07:14:12 3

專利名稱：炭黑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及用於填充材料、增強材料、導電材料和著色材料等各種用途的炭黑，以及可控制其物理性質的有效製備方法。
背景技術：
炭黑作為顏料、填充劑及增強用顏料、耐候性改良劑被廣泛使用。公知的製備方法一般是沿爐軸方向或切線方向在圓筒狀炭黑製備爐的第1反應區域中導入含氧氣體和燃料，接著，一邊將燃燒後獲得的高溫燃燒氣流連續轉移到被設置在爐軸方向的第2反應區域，一邊在該氣流中導入作為原料的烴類以生成炭黑，然後在第3反應區域使反應氣體急冷而終止反應的爐式製造法。
一般要求作為樹脂著色劑、印刷油墨、塗料中的著色劑使用的炭黑的黑度、分散性、光澤、著色能力均良好，另外，主要作為汽車用輪胎的增強劑使用時，則要求炭黑的耐磨損性良好。
炭黑粒子的特徵通常象連成串的糰子那樣以粒子與粒子間互相融合的狀態存在，每個球狀粒子象是糰子與糰子形成山峰和山谷的樣子，將其看作單一粒子時，其粒徑與用作各種用途時的性能，例如，增強性和黑度等有密切關係(炭黑便覽第3版，I.總括概論，第7頁)。
用至少具有1.5～2nm的分辨能力的電子顯微鏡拍攝放大數萬倍的照片，可直接測定炭黑的粒徑。炭黑的粒徑或原粒徑一般就是指利用上述方法測得的炭黑粒徑，從等級的角度考慮，該粒徑在10～300nm的範圍內，屬於所謂的氣溶膠或膠體領域。
炭黑作為黑色顏料使用時的黑度、著色能力對炭黑的原粒徑的依賴性很大，眾所周知，原粒徑越小，則黑度越高。例如，日本專利公開公報昭50-68992號揭示了黑度和原粒徑的關係。另外，這些小粒徑炭黑作為輪胎的增強劑使用時，顯現出很高的耐磨損性。
炭黑作為黑色顏料使用時，粒徑在15nm以下的超微粒炭黑的黑度較高，可用於高級塗料或高級樹脂著色劑等領域。該等級的炭黑如果是用槽法製備的則稱為HCC(高著色力槽法炭黑，High Color Channel)，如果是用爐法製備的則稱為HCF(高著色力爐法炭黑，High Color Furnace)。
小粒徑中，粒徑小於14nm的超微粒炭黑的黑度非常高，可用於最高級的塗料或最高級的樹脂的著色。用槽法製得的產品幾乎佔領了整個市場。利用槽法能夠製得粒徑為13～14nm、粒徑分布窄的超微粒炭黑，這樣就能夠顯現出非常高的黑度。特別是在高級塗料或高級樹脂著色劑領域，有黑度越高的炭黑的市場佔有率越大的傾向。
為了利用爐法獲得小粒徑的炭黑，首先，在設置於第2反應區域的扼流部分中的高速氣流中噴霧作為原料的烴類，利用氣體的運動和熱能達到使液狀供給原料霧化的效果。
如日本專利公報昭54-10358號所述，為了使導入的液狀烴類有效地霧化且分散，在液狀導入原料的噴入位置的燃燒氣體流速至少為馬赫0.35，較好在馬赫0.4～0.8的範圍內。
為了使液狀原料烴類有效地霧化及分散，一般認為液狀烴類原料導入位置的流速越快越好。但是，為達到原料烴類導入位置高流速化的目的，例如，使原料烴類導入位置的流速提高到接近音速的程度，就會在整個燃燒爐內造成很大的壓力損失。特別是在較長的扼流部分內噴霧原料烴類時，壓力損失更大，這樣就必須增強燃燒空氣的鼓風機等周邊裝置的作用。另外，向扼流部分內導入高速燃燒氣體會因氣體的動能而對扼流部分入口等燃燒氣體直接或間接接觸的部分造成損傷。所以，希望尋求一種不會造成很大的壓力損失、不會對裝置造成很大損傷、且可將原料烴類導入部分的燃燒氣體流速提高到馬赫0.8～1的程度的方法。
此外，對應於燃燒氣體量，減少原料油的注入量，也能夠獲得小粒徑炭黑。但是，原料油的注入比例減少，就會造成炭黑的產量減少。不使產量減少的方法是提高在原料油注入域的氣體溫度，這樣就可有效地獲得小粒徑炭黑。即製備爐法炭黑時，一般是原料油注入部分的氣體中殘留了一定程度的氧，通過原料油的不完全燃燒而提高炭黑生成區域的溫度。但是，利用該方法時，注入的部分原料油沒有轉變為炭黑，而是用於燃燒反應，這樣就降低了原料利用率。
因此，利用以往爐法的技術難以穩定製備粒徑在11～14nm左右的炭黑，即使能夠製得小於上述粒徑的炭黑，由於粒徑分布較寬，也不能夠顯現出與槽法炭黑同樣的黑度。而且，為了獲得小粒徑的炭黑，對應於爐內的燃燒氣體量，必須急劇減少送入爐內的原料烴類量，這樣就造成產品收率急劇下降的結果。
此外，如果希望利用以往的爐法技術獲得高黑度，則在減小粒徑的同時，還必須降低作為後述的凝聚體發展指標的DBP吸油量。一般減小DBP吸油量的方法是在原料油中添加鹼金屬鹽或其溶液，或在燃燒區域或反應區域導入鹼金屬鹽或其溶液，但是，與塗料的載色劑以及樹脂混合使用時，一旦減少了DBP吸油量，就會產生分散性或流動性差的缺陷。
以往有數次嘗試利用爐法製備與槽法炭黑同樣的炭黑的報導。例如，日本專利公報昭54-7632號揭示的利用使原料烴類氣化後再導入爐內的方法，獲得了EM平均粒徑(相當於平均粒徑)為9nm、EM粒徑標準偏差為5.7nm、BET比表面積/EM比表面積之比為1.25的炭黑，以及EM平均粒徑為14nm、EM粒徑標準偏差為5.5nm、BET比表面積/EM比表面積之比為1.25的炭黑。
但是，對粒徑和炭黑的特性，特別是作為決定黑度的重要物性的上述聚集體徑和分布沒有任何記載或暗示。而且，從BET比表面積/EM比表面積之比小於1.3可推測出其中多環芳香族烴類的比例較大，這樣就不能夠充分獲得後述的安全性。
槽法可製得具備高黑度的炭黑超微粒，但從另一角度考慮，由於操作是在氧氛圍氣中進行的，所以，具有製造工藝本身的產品收率較差，且生產能力較低的缺陷。槽法製得的小粒徑槽法炭黑包括市售的[FW200](商品名，デグッザ株式會社制)，其粒徑為13nm(產品樣本值)。但是，由於上述槽法製得的槽法炭黑是在氧氛圍氣中製得的，所以，炭黑本身顯現出酸性。這樣就具備以下的重要缺陷。即具有以下本質上的缺陷(1)混合入樹脂時，所得樹脂組合物易劣化；(2)混合入橡膠時，所得橡膠組合物的耐磨損性較差；(3)調製水性塗料組合物時，塗料組合物中的炭黑易凝結。
另外，不僅是原粒徑的平均值，原粒徑分布也對橡膠特性，特別是要求較大耐磨損性的輪胎外胎面橡膠組合物有很大影響，原粒徑分布越小越好。一般平均粒徑越小的炭黑的粒徑分布越窄，減小原粒徑分布的方法也有所披露，例如，日本專利公開公報平3-33167號揭示了在實質上可使炭黑生成反應完全的前提下，通過儘可能增加扼流部分的長度來減少扼流部分出口擴大部分產生的渦流，即所謂的「回混」對炭黑的生成反應的影響，從而獲得粒徑分布較窄的炭黑的方法。
對原粒徑和炭黑特性產生影響的要素是聚集體。聚集體的大小對混合入橡膠時的拉伸應力或擠出特性，混合入油墨或塗料載色劑或樹脂時的分散性或黑度、粘度等有很大影響。炭黑最終是由多個原粒子連接而成的凝聚體的集合體構成的，控制該凝聚體的大小和形狀與控制炭黑的特性有關，其重要性大於控制原粒徑。
將凝聚體作為單一粒子，使其大小和分布定量化可測定凝聚體的效果。將凝聚體作為粒子處理，就可利用各種粒徑的測定技術，這樣測得的凝聚體大小以凝聚體徑的形式表示。凝聚體對炭黑特性的影響很大，目前大多認為炭黑特性受原粒徑的影響較大，但倒不如利用凝聚體徑更能說明問題，此種情況日趨明朗。例如，凝聚體徑對著色能力等光學性質和橡膠組合物的動粘彈性特性或增強性被認為有很大的影響。用於樹脂的著色時，凝聚體徑越小則黑度越高。
將凝聚體作為粒子時的指標除了凝聚體徑之外，還有DBP吸油量、cDBP。cDBP對黑度和分散性也有影響，cDBP越低，黑度越大，分散性越小。
一般減小凝聚體徑的方法是在原料油中添加鹼金屬鹽或其溶液，或在燃燒區域或反應區域中導入鹼金屬鹽或其溶液。
作為表示凝聚體徑分布窄度的指標，有利用離心沉降法測得的凝聚體斯託克斯等效徑分布中的最大頻率斯託克斯等效徑的半幅值D1/2和最大頻率斯託克斯等效徑Dmod之比D1/2/Dmod，有例子表明，將該值控制在一定範圍內，可賦予混合了該炭黑的橡膠混合物以改良的性質。
例如，日本專利第2695701號中，作為賦予了改良的處理性能和轉向性能，以及良好的耐磨損性和經過改良的拉伸性的炭黑，揭示了CTAB為162m2/g、I2數為206mg/g、N2SA為197m2/g、著色(Tint)值為154％、cDBP為100cc/100g、DBP為133cc/100g、ΔDBP(ΔDBP＝DBP-cDBP)為33cc/100g、D1/2為34nm、Dmod為58nm、D1/2/Dmod為0.59、ASTM凝聚體積為106129nm3的炭黑。
凝聚體徑的分布對橡膠特性，特別是要求較大耐磨損性的輪胎外胎面橡膠組合物有很大影響，凝聚體徑分布也是越窄越好。例如，日本專利公開公報平6-179774號揭示了分離製得的炭黑粉末，獲得了具有D1/2/Dmod分別為0.36、0.40、0.47、0.63這樣均一的凝聚體徑分布的炭黑。如上所述，對於炭黑的應用特性來講，粒徑和凝聚體是兩個特別重要的因素。
但是，上述日本專利公開公報平6-179774號還記載了為了獲得凝聚體徑分布較窄的炭黑，需要利用離心粉碎機來分離製得的炭黑粉末這樣非常複雜的工序，且說「炭黑的製備工序的改進是有限的。」「順便說一下，傳統炭黑所能夠達到的ΔD50/dst(與D1/2/Dmod同義)值在0.6左右。」雖然在一定程度上對凝聚體徑分布較窄的炭黑對橡膠特性的影響有所了解，但實際上是很難獲得所希望的凝聚體徑分布的，更何況利用以往公知的技術同時將炭黑粒徑、凝聚體徑、凝聚體徑分布這些重要物性控制在所希望的範圍內。
此外，混合入油墨、塗料的載色劑和樹脂時，小粒徑化和小凝聚體徑化會導致分散性和流動性的劣化。
因此，炭黑特性和樹脂物性的關係中重要的是如何滿足呈反比關係的黑度和分散性的問題。
這樣如何有效地生產上述炭黑就成了需要研究的問題。特別是希望以生產效率良好的爐法直接製備具有與槽法炭黑同樣或更好的黑度、且混合入塗料或樹脂時的分散性良好、最好是不具備上述槽法炭黑所具有的缺陷的炭黑。
另一方面，近年發現殘存於炭黑中的未反應的多環芳香族烴類有引起癌變的危險性，如果上述物質在作為產品的炭黑中的含量較大則會出現安全性問題。所以，希望以生產效率良好的爐法製備具有與槽法炭黑同樣的黑度、且混合入塗料或樹脂時的分散性良好、產品中未反應的多環芳香族烴類的比例較小的安全性較高的炭黑。
如上所述，一般炭黑的特性和樹脂組合物等含有炭黑的組合物的物性的關係中重要的是如何滿足呈反比關係的黑度、分散性和安全性的問題。另外，還要求混合入橡膠組分中形成橡膠組合物時有良好的耐磨損性和作為樹脂組合物時有抑制劣化的性能。此外，炭黑一旦分散就無法再凝集。
另一方面，近年發現殘存於炭黑中的未反應的多環芳香族烴類有引起癌變的危險性，如果上述物質在作為產品的炭黑中的含量較大則會出現安全性問題。所以，希望以生產效率良好的爐法製備具有與槽法炭黑同樣的黑度、且混合入塗料或樹脂時的分散性良好、產品中未反應的多環芳香族烴類的比例較小的安全性較高的炭黑。
因此，本發明提供了有效製備同時滿足高黑度和良好分散性這兩方面的炭黑的方法。本發明更提供了有效製備原粒徑較小、且凝聚體徑較小、凝聚體徑分布也較窄、大凝聚體徑粒子較少的炭黑的方法。本發明還提供了調製各種含有炭黑的組合物時，可保持較高黑度和良好分散性、並可防止凝集、且安全性較高的炭黑。另外，本發明還提供了調製各種含有炭黑的組合物時，可保持較高黑度和良好分散性、並可防止凝集、且安全性較高的炭黑。
但是如上所述，從本發明者們的研究結果發現，製備小粒徑的高黑度炭黑的方法的重要條件是原料烴類油的高溫熱分解化，以及原料油導入位置的高流速化等。本發明者們還發現，如果將原料油導入點的高流速化這樣的物理條件應用到實際使用的炭黑製造爐時，不論配置多大的能量供給裝置，其改善特性的效果也是有限的，即難以獲得與設備的投資相對應的效果。
因此，一般認為如果能夠提高原料油注入區域的溫度，就能夠有效地製備小粒徑高黑度的炭黑。但是，由於以往的炭黑製造爐所用的最高溫度部分的內襯耐火材料為氧化鋁系(高氧化鋁系或超高氧化鋁系)磚，所以，與高於其耐火溫度(約1900℃)的高溫氣流接觸時，在短時間內會出現剝落、熔損等現象，這樣就不能夠進行操作。此外，即使在不超過耐火溫度的傳統運轉條件下，長時間運轉時，也存在磨損所造成的機械強度不足等缺陷。
另一方面，以往公知的超高溫耐火材料是氧化鋯耐火材料。氧化鋯具有2700℃的高熔點，能夠承受非常高的溫度，但不能夠承受高溫氣相，而且，熱膨脹率非常大，所以，在構築技術上存在缺陷。因此，用於炭黑爐時，耐剝落性、耐熱強度等必要特性不夠充分，損傷厲害，難以實用。
針對氧化鋯耐火材料存在的問題，提出了在氧化鋯耐火材料中加入添加劑等方法來改善其特性(日本專利公報昭57-23673號、日本專利公開公報平4-103670號)的對策，但本發明者們發現，長時間運轉時，會出現添加劑飛散，耐剝落性或耐熱強度減弱等現象，這些炭黑爐所必須的特性將無法充分維持。
此外，還提出了將爐體強制冷卻，形成耐高溫的結構(日本專利公開公報平4-359068號)的方法。但是，這種結構在形成爐體或進行修補時所需的作業較大、且成本較高，而且，冷卻所造成的熱損失也無法避免，所以很難實際使用。

發明內容
本發明者們分析了對炭黑在基質中的分散性和黑度造成影響的因素，為了獲得具有比以往黑度更高、分散性更好的炭黑進行了各種研究。特別是對利用爐法製備具有與槽法炭黑同樣或更好的黑度、且分散性良好的炭黑的方法進行了研究，結果發現，由於微細凝聚體會對分散性產生不良影響，大凝聚體會對黑度產生不良影響，所以，沒有微細凝聚體或大凝聚體而具有均一凝聚體的炭黑具備較高黑度和良好分散性。即，粒徑較小、凝聚體徑較小、凝聚體徑分布較窄、且其中不存在特別大的凝聚體徑的炭黑的黑度較高且分散性良好。這就解決了上述呈反比關係的黑度和分散性的問題。此外，還成功地利用爐法直接製得平均粒徑在13nm以下、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下的新穎炭黑，並發現其特性極好。
本發明者們還發現，炭黑的分散性除了與粒徑和凝聚體徑有關之外，還受例如pH值的影響。即，若pH值較低，則存在混合入樹脂時樹脂的分解較多，作為水性塗料使用時容易引起凝集這樣的缺陷，這就說明將炭黑的pH值控制在特定範圍內，將對分散性有利。
即，本申請的第1個發明點是提供了平均粒徑在13nm以下、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下、pH在5以上的炭黑，以及以含有這種炭黑為特徵的樹脂組合物、橡膠組合物、塗料組合物和油墨組合物。
本發明者們還成功地利用爐法直接製得了N2SA在200m2/g以上、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下的新穎炭黑，並發現其特性極好。
即，本申請的第2個發明點是提供了N2SA在200m2/g以上、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下、pH在5以上的炭黑，以及以含有這種炭黑為特徵的樹脂組合物、橡膠組合物、塗料組合物和油墨組合物。
本發明者們還對利用爐法製備克服了槽法炭黑所具有的缺陷的炭黑的方法進行了各種研究，其結果是，當N2SA/SEM比表面積之比不是定值時，炭黑中殘存的未反應的多環芳香族烴類的比例較大，不可以忽略不計。近年，多環芳香族烴類被認為是一類可引發癌變的物質，如果能夠獲得既可很好控制其在目的產物炭黑中的比例，又能夠充分發揮特性的炭黑，將對安全性有利。而且，N2SA/SEM比表面積之比體現了炭黑粒子表面的細孔面積的情況，如果該值在定值之上，那麼例如在炭黑表面使單體聚合，進行聚合物覆蓋這樣的接枝化處理等炭黑的表面處理時，可使接枝率有所提高，並可改善表面處理的程度。此外，若作為導電性炭黑使用時，還可提高導電性；作為載有鉑或其他金屬的催化劑載體使用時，可減小催化劑粒徑，使活性的顯現變得容易等優點。
即本發明者們發現，要獲得黑度較高、分散性較好、且具有較好物性的炭黑，就必須將pH和N2SA/SEM比表面積之比這些特性控制在所希望的範圍內。
而且，將上述pH和N2SA/SEM比表面積之比控制在特定範圍內，對作為橡膠組合物時保持較高的耐磨損性、防止樹脂組合物的劣化、作為水性塗料時防止凝集都非常重要。所以，希望能夠有效地生產上述各種特性均被控制在一定範圍內的炭黑。
本發明者們進行了更認真的研究的結果是，成功地製得平均粒徑在13nm以下、N2SA/SEM比表面積之比大於1.3、pH在5以上的新穎炭黑，並發現該炭黑髮揮了極好的特性。本發明者們還成功地製得平均粒徑、N2SA/SEM比表面積之比、pH值和cDBP值均在特定範圍內的新穎炭黑，並發現該炭黑髮揮了極好的特性。
即本申請的第3個發明點是提供了平均粒徑在13nm以下、N2SA/SEM比表面積之比大於1.3、pH在5以上的炭黑，以及以含有這種炭黑為特徵的樹脂組合物、橡膠組合物、塗料組合物和油墨組合物。
即本申請的第4個發明點是提供了平均粒徑在14nm以下、N2SA/SEM比表面積之比大於1.3、pH在5以上、cDBP在50cc/100g以上的炭黑，以及以含有這種炭黑為特徵的樹脂組合物、橡膠組合物、塗料組合物和油墨組合物。
上述日本專利公報昭54-7632號記載了BET比表面積/EM比表面積之比在1.3以下的炭黑，但沒有提到如果BET比表面積/EM比表面積的比值在一定值以上所帶來的優勢，也完全沒有記載或暗示可決定粒徑和黑度的重要特性，如pH、凝聚體的大小和分布、cDBP及它們對分散性和黑度的影響等。
為了獲得具有比以往更高的黑度、更好的分散性的炭黑，本發明者們進行了各種研究。從這些研究中發現，如果不是僅控制凝聚體徑和凝聚體分布，而是同時控制凝聚體徑和凝聚體分布，以及凝聚體形態，即結構的發達程度，就能夠獲得可兼具高黑度和良好分散性的炭黑。
因此，本發明者們將目光集中到表示凝聚體的發達程度的DBP和表示凝聚體大小的Dmod之比DBP/Dmod值，如果將該比值控制在定值之上，就能夠同時維持高黑度和良好的分散性，從而完成了本發明。
本發明者們發現如果以小凝聚體徑使DBP/Dmod之比在一定程度之上，則可獲得具有高黑度和良好分散性的炭黑。
DBP/Dmod之比在一定程度之上時，表示與凝聚體徑相比，凝聚體空隙部分的容積較大，這樣就可推斷出凝聚體的形態更接近直鏈狀，這一事實可同時保證黑度和分散性這兩個呈反比關係的性質。
由於微細凝聚體對分散性有不良影響，而大凝聚體對黑度有不良影響，所以，沒有微細凝聚體和大凝聚體而具有均一凝聚體的炭黑可同時滿足以往呈反比關係的高黑度和良好分散性，從而製得Dmod保持在80nm以下，較好是在40nm以下，DBP/Dmod之比在3.6以上的新穎炭黑。較好的是，希望這種炭黑的最大頻率斯託克斯等效徑Dmod和最大頻率斯託克斯等效徑的半幅值之比，即D1/2/Dmod之比在0.6以下，更好是在0.55以下，又，為了獲得高黑度，平均粒徑應以13nm以下為佳，這樣就可成功製得上述炭黑。即發現了Dmod保持在80nm以下，較好是在40nm以下，DBP/Dmod之比在3.4以上的新穎炭黑。較好的是，這種炭黑的最大頻率斯託克斯等效徑Dmod和最大頻率斯託克斯等效徑的半幅值之比，即D1/2/Dmod之比在0.6以下，更好是在0.55以下。此外，為了獲得較高黑度，平均粒徑最好在13nm以下，從而成功地製得上述炭黑。
上述日本專利公報昭54-7632號雖然記載了EM平均粒徑為14nm和9nm這樣的小粒徑炭黑，但對粒徑決定黑度的重要特性，如凝聚體大小等卻沒有任何記載，本發明的新穎性是以往技術所不能夠預測到的。
即，本申請的第5個發明點是提供了DBP/Dmod之比在3.4以上、Dmod在80nm以下的炭黑，以及以含有該炭黑為特徵的樹脂組合物、橡膠組合物、塗料組合物和油墨組合物。
如上所述，本發明者們分析了對炭黑在基質中的分散性和黑度造成影響的因素，為了獲得具有比以往黑度更好、分散性更好的炭黑進行了各種研究，結果是，由於微細凝聚體會對分散性產生不良影響，大凝聚體會對黑度產生不良影響，所以，沒有微細凝聚體或大凝聚體而具有均一凝聚體的炭黑具備較高黑度和良好分散性。即，粒徑較小、凝聚體徑較小、凝聚體徑分布較窄、且不存在特別大的凝聚體徑的炭黑具備較高黑度和良好分散性，這就解決了上述呈反比關係的黑度和分散性的問題。為了獲得具有上述良好特性的炭黑，對有效的條件進行了進一步研究。其結果是獲得了以下技術，構成了本申請的第6～8個發明點。首先，在具有特定扼流部分的製造爐內，以設定導入原料烴類的位置為特定條件，從而有效製備具有上述良好特性的炭黑，將此作為本申請的第6個發明點。本發明者們還意外地發現，使用具有更長的特定扼流部分的製造爐，且儘量減少原料烴類導入位置的氧濃度，能夠以良好的原料利用率獲得粒徑較小、凝聚體徑小且均一、大粒徑凝聚體較少的炭黑。即本申請的第6個發明點是使用了由以下3部分，也就是形成高溫燃燒氣流的第1反應區域；具有在所得高溫燃燒氣流中混合入原料烴類，使炭黑生成的扼流部分的第2反應區域；位於第2反應區域下方，終止反應的第3反應區域組成的製造爐製備炭黑的方法，其特徵是扼流部分長度在800mm以上、且導入原料烴類的部位的燃燒氣體中的氧濃度在3vol％以下。
然後，使用具有特定扼流部分的炭黑製造爐，且將扼流部分內的燃燒氣體流速控制在特定範圍內，這樣就能夠有效地製備具有上述良好特性的炭黑，將此作為本申請的第7個發明點。
即，本申請的第7個發明點的特徵是使用了由以下3部分，也就是形成高溫燃燒氣流的第1反應區域；具有在所得高溫燃燒氣流中混合入原料烴類，使炭黑生成的扼流部分的第2反應區域；位於第2反應區域下流，終止反應的第3反應區域組成的製造爐製備炭黑的方法，其特徵是扼流部分長度在800mm以上、扼流部分的直徑在170mm以下、且扼流部分內的燃燒氣體流速在250m/s以上。
弄清以下事實，即可完成本申請的第8個發明點。
首先，為使原粒子達到小粒徑化，可以在導入原料烴類後，馬上使導入在製造爐中的燃燒氣體內的原料烴類的液滴徑極度縮小，這樣就達到了目的。
然後，對原粒徑和凝聚體徑的大小的控制進行研究。其結果是，為製備粒徑和凝聚體徑都較小的炭黑，需要縮短生成炭黑到炭化的時間，即必須在極短的時間內使炭黑生成。
因此，需要縮短液狀原料烴類被噴到燃燒氣體中到液狀原料蒸發的時間，並縮短炭黑前體和炭黑的生成時間，在原料烴類導入熱氣體中後，必須有效地吸收周圍熱氣所具有的熱能。
本發明者們對同時滿足上述原料烴類液滴徑的微粒化，以及有效利用周圍熱氣的能量而縮短炭黑生成反應時間等的條件進行了各種研究，其結果發現，通過將原料烴類的導入部位限定在特定狀態，可達到上述目的。
即，本申請的第8個發明點是使用了由以下3部分，也就是形成高溫燃燒氣流的第1反應區域；具有在所得高溫燃燒氣流中混合入原料烴類，使炭黑生成的扼流部分的第2反應區域；位於第2反應區域下流，終止反應的第3反應區域組成的製造爐製備炭黑的方法，其特徵是導入原料烴類的部位的湍流混合速度在120/s以上。
在本申請的第6～8個發明點的製備方法所規定的範圍內，例如，通過改變原料烴類的添加量等各種條件，可製得具有所希望的各種物性的炭黑。所以，能夠隨意、高效地製備可用於各種用途的炭黑。
以下，對本申請的第1個發明點進行說明。首先，發明點1的炭黑的平均粒徑在13nm以下，特別好的是在8～12nm以下。如果平均粒徑超過13nm，則形成塗料時的黑度不夠。這裡的平均粒徑是指用電子顯微鏡法求得的粒徑的平均值。
然後，本申請的發明點1的炭黑的Dmod在80nm以下，D1/2/Dmod之比在0.6以下，最好在0.55以下。
此處，D1/2/Dmod是利用離心沉降法測得的凝聚體斯託克斯等效徑分布中的最大頻率斯託克斯等效徑Dmod和最大頻率斯託克斯等效徑的半幅值D1/2之比，一般可獲得比值在0.6以下，更好在0.55以下的炭黑，也可獲得體積75％徑D75和Dmod之比D75/Dmod在1.6以下，更好是在1.3以下的炭黑。這樣可以極度降低對分散有惡劣影響的體積75％徑過大的大凝聚體的含有率。也就是說，可以有效地製得小粒徑、小凝聚體徑、凝聚體徑分布窄、大徑凝聚體少的炭黑。
通過將粒徑、凝聚體徑和凝聚體分布調整到特定範圍內，能夠充分顯現出可同時滿足黑度和分散性的良好特性。即，本發明的炭黑是黑度極好的炭黑，而且，在各種載色劑中的分散性也有所提高。
另外，本發明的炭黑的pH值在5以上。pH值小於5時，用這種炭黑構成的樹脂組合物容易劣化，而用這種炭黑構成的橡膠組合物的耐磨損性則較差，用這種炭黑構成水性塗料時，會出現炭黑容易凝集這樣的問題。所以，pH值最好在6以上。pH的測定方法可採用JISK6221-1982記載的方法。以往，市場上出售的用槽法製得的黑度較好的小粒徑槽法炭黑就象以上所述的那樣，pH小於5，一般更小於3。
上述本申請的發明點1的炭黑是一種新穎且很有用的炭黑，可利用後述的比較簡單的方法以良好的生產性製得。
本申請的發明點1的炭黑的上述粒徑、Dmod、D1/2/Dmod之比和pH被限定在特定範圍內，可同時滿足以往呈反比關係的黑度和分散性。
cDBP較好是在50cc/100g以上。cDBP也可稱為破碎DBP吸收數，可按照ASTMD-3493-88測定，cDBP不足50cc/100g時，分散性較差。cDBP值最好是在60cc/100g以上。
以下，對本申請的發明點2進行說明。發明點2的炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)在200m2/g以上，較好是在400m2/g以上，更好是在500m2/g以上。如果N2SA低於200m2/g，則形成塗料時的黑度不夠充分。
本申請的發明點2的Dmod在80nm以下，D1/2/Dmod之比在0.6以下，最好在0.55以下。Dmod最好在20～80nm的範圍內。該小凝聚體徑炭黑作為著色劑時的黑度極好，作為橡膠組合物時的物性也很好。
D1/2/Dmod是利用離心沉降法測得的凝聚體斯託克斯等效徑分布中的最大頻率斯託克斯等效徑的半幅值D1/2和最大頻率斯託克斯等效徑Dmod之比，一般可獲得比值在0.6以下的炭黑，也可獲得體積75％徑和Dmod之比D75/Dmod在1.6以下，更好是在1.3以下的炭黑。這樣可極度減少因體積75％徑過大而對分散性有不良影響的大凝聚體徑粒子的含量。即能夠有效地獲得小粒徑、小凝聚體徑和凝聚體徑分布較窄、大凝聚體徑粒子含量較少的炭黑。
通過將比表面積、凝聚體徑和凝聚體徑分布控制在特定範圍內，可充分顯現出能夠同時滿足黑度和分散性的良好特性。即本發明的炭黑是黑度極好的炭黑，且在各種載色劑中的分散性也有所提高。
另外，本申請的發明點2的炭黑的pH值在5以上。pH值小於5時，用這種炭黑構成的樹脂組合物容易劣化，而用這種炭黑構成的橡膠組合物的耐磨損性則較差，用這種炭黑構成水性塗料時，會出現炭黑容易凝集這樣的問題。所以，pH值最好在6以上。pH值的測定方法如上所述。
以下，對本申請的發明點3進行說明。發明點3的炭黑的平均粒徑小於13nm，特別好的是在8～12nm的範圍內。粒徑如果超過13nm，則形成塗料時的黑度不夠充分，這裡的平均粒徑是指用電子顯微鏡法求出的粒徑的平均值。
本申請的發明點3的炭黑的N2SA/SEM比表面積之比大於1.3。該比值在1.3以下時，存在難以氧化處理的問題。該比值與殘存於炭黑中的未反應的多環芳香族烴類的比例有關，比值在1.3以下的炭黑中的多環芳香族烴類含量不可忽略不計，從安全性方面考慮不夠理想。本發明的N2SA/SEM比表面積之比大於1.3，較好是在1.5以上，更好是在1.8以上。另外，如果該比值過大，則形成油墨組合物時的粘度會有所提高，且對分散性不利。所以，一般在2.8以下，最好是在2.5以下。
此外，本申請的發明點3的炭黑的pH值在5以上。pH值小於5時，用這種炭黑構成的樹脂組合物容易劣化，而用這種炭黑構成的橡膠組合物的耐磨損性則較差，用這種炭黑構成水性塗料時，會出現炭黑容易凝集這樣的問題。所以，pH值最好在6以上。pH值和N2SA/SEM的測定方法如上所述。
通過將本申請發明點3的炭黑的上述粒徑、N2SA/SEM比表面積之比和pH控制在特定範圍內，可同時滿足黑度和分散性，且安全性亦好。
對本申請的發明點3的凝聚體徑並沒有特別限定，較好是Dmod在80nm以下，更好是在40nm以下。關於凝聚體徑，通過上述已依次闡明了其對分散性和黑度所起的作用，本發明的具有經過調整的特定粒徑、特定N2SA/SEM比表面積之比和特定pH的炭黑，在Dmod在80nm以下，更好是在40nm以下範圍內均有好的特定表現。
通過將上述粒徑和凝聚體徑調整到特定範圍內，可充分顯現出能夠同時滿足黑度和分散性的良好特性。
另外，通過將D1/2/Dmod之比調整在0.6以下，更好是在0.55以下，能夠獲得極好的黑度，並可提高分散性。
D1/2/Dmod是利用離心沉降法測得的凝聚體斯託克斯等效徑分布中的最大頻率斯託克斯等效徑的半幅值D1/2和最大頻率斯託克斯等效徑Dmod之比，一般可獲得比值在0.6以下的炭黑，也可獲得體積75％徑D75和Dmod之比D75/Dmod在1.6以下的炭黑。這樣可極度減少因體積75％徑過大而對分散性有不良影響的大凝聚體徑粒子的含量。即能夠有效地獲得小粒徑、小凝聚體徑和凝聚體徑分布較窄、大凝聚體徑粒子含量較少的炭黑。此外，為了獲得更好的黑度，Dmod最好在20～80nm的範圍內，cDBP最好在50cc/100g以下，本發明者們成功地製備了上述炭黑。
cDBP較好是在50cc/100g以上。cDBP也可稱為破碎DBP吸收數，可按照ASTMD-3493-88測定，cDBP不足50cc/100g時，分散性較差。cDBP值最好是在60cc/100g以上。
以下，對本申請的發明點4進行說明。發明點4的炭黑的平均粒徑小於14nm，特別好的是在8～12nm的範圍內。粒徑如果超過14nm，則形成塗料時的黑度不夠充分，這裡的平均粒徑是指用電子顯微鏡法求出的粒徑的平均值。
本申請的發明點4的炭黑的N2SA/SEM比表面積之比大於1.3。該比值與殘存於炭黑中的未反應的多環芳香族烴類的比例有關，如果比值在1.3以上，則可大幅度減少炭黑中多環芳香族烴類的含量，這樣可望提高安全性。本申請的發明點4的N2SA/SEM比表面積之比大於1.3，較好是在1.5以上，更好是在1.8以上。另外，如果該比值過大，則形成油墨組合物時的粘度會有所提高，且對分散性不利。所以，一般在2.8以下，最好是在2.5以下。
分別求出N2SA和SEM比表面積，計算它們的比值就可獲得N2SA/SEM比表面積之比。N2SA的測定按照ASTM D-3037-88進行。根據下式可算得SEM比表面積。
SEM＝6000/(ρ·dA)ρ炭黑的比重(1.86g/cm3)dA體面積粒徑(nm)本申請的發明點4的炭黑的pH值在5以上。pH值小於5時，用這種炭黑構成的樹脂組合物容易劣化，而用這種炭黑構成的橡膠組合物的耐磨損性則較差，用這種炭黑構成水性塗料時，會出現炭黑容易凝集這樣的問題。所以，pH值最好在6以上。pH值的測定方法如上所述。
本申請的發明點4中，cDBP一般在50cc/100g以上。cDBP也可稱為破碎DBP吸收數，可按照ASTM D-3493-88測定，cDBP不足50cc/100g時，分散性較差。cDBP值最好是在60cc/100g以上。
通過將本申請發明點4的炭黑的上述粒徑、N2SA/SEM比表面積之比、pH和cDBP控制在特定範圍內，可同時滿足黑度和分散性，且安全性亦好。
對本申請的發明點4的凝聚體徑並沒有特別限定，較好是Dmod在80nm以下，更好是在40nm以下。關於凝聚體徑，通過上述已依次闡明了其對分散性和黑度所起的作用，本發明的具有經過調整的特定粒徑、特定N2SA/SEM比表面積之比、特定pH和特定cDBP的炭黑，在Dmod在80nm以下，更好是在40nm以下範圍內均有好的特定表現。最好是將最大頻率斯託克斯等效徑的半幅值D1/2和最大頻率斯託克斯等效徑Dmod之比調整到0.6以下，更好是0.55以下，這樣就可獲得黑度極好的炭黑、且分散性也有所提高。此外，本發明的範圍內，體積75％徑D75和Dmod之比D75/Dmod較好是在1.6以下，特別好的是在1.3以下。這樣可極度減少因體積75％徑過大而對分散性有不良影響的大凝聚體徑粒子的含量。本發明即為平均粒徑在13nm以下、N2SA/SEM比表面積之比大於1.3、pH值在5以上的炭黑，以及以含有上述炭黑為特徵的塗料組合物、樹脂組合物、橡膠組合物和油墨組合物。
本申請發明點5的炭黑的DBP/Dmod在3.4以上、Dmod在80nm以下，較好是在40nm以下。DBP/Dmod小於3.4時，作為黑色顏料使用時的分散性不佳，如果Dmod超過上述範圍，則黑度不夠充分。
利用離心沉降法測得的凝聚體斯託克斯等效徑分布中的最大頻率斯託克斯等效徑的半幅值D1/2和最大頻率斯託克斯等效徑Dmod之比D1/2/Dmod一般在0.6以下，最好在0.55以下。
通過將凝聚體徑、凝聚體分布和粒徑調整到特定範圍內，可充分顯現出能夠同時滿足黑度和分散性的良好特性。即本申請發明點5的炭黑是黑度極好的炭黑，且在各種載色劑中的分散性也有所提高。
本申請的發明點5的炭黑的pH值在5以上。pH值小於5時，用這種炭黑構成的樹脂組合物容易劣化，而用這種炭黑構成的橡膠組合物的耐磨損性則較差，用這種炭黑構成水性塗料時，會出現炭黑容易凝集這樣的問題。所以，pH值最好在6以上。pH值的測定方法如上所述。
對製備上述本申請發明點1～5的炭黑的方法沒有特別的限定，利用以下所述的本申請第6個以後的發明點可有效製備。本申請的第6個發明點是在具有第1反應區域、第2反應區域和第3反應區域的製造爐中導入原料烴類來製備炭黑的爐法。
參照附圖，對本發明的構成進行說明。
圖1是本發明可用的一種炭黑製造爐的主要部分縱剖面簡圖。
製造爐沿長度方向被分成形成高溫燃燒氣流的第1反應區域1；具有在所得高溫燃燒氣流中混合入原料烴類，使炭黑生成的扼流部分的第2反應區域2(具有扼流部分4)；位於第2反應區域下流，終止反應的第3反應區域3。各反應區域的反應進程基本上與以往技術所採用的方法相同。
第1反應區域中，一般是導入從燃燒噴嘴5中噴出的燃燒烴類和含氧氣體，使高溫氣流產生。含氧氣體一般可使用空氣、氧或它們的混合物。燃燒烴類一般可使用氫、一氧化碳、天然氣、石油氣和重油等石油系液體燃料，以及雜酚油等煤系液體燃料。
第2反應區域中，在第1反應區域獲得的高溫氣體中噴霧導入從平行或橫向設置的原料烴類導入噴嘴6噴出的原料烴類，使該原料烴類熱分解，轉變為炭黑。
原料烴類可使用苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等芳香族烴類，雜酚油、羧酸油等煤系烴類，乙烯重質尾部油、FCC油等石油系重質油，乙炔系不飽和烴類，乙烯系烴類，戊烷和己烷等脂肪族飽和烴類等。
第3反應區域中進行了公知的步驟，即為了將高溫反應氣體冷卻至1000～800℃以下，可從反應終止流體導入用噴嘴7噴出水等液體或氣體冷卻介質。被冷卻的炭黑通過捕集袋濾器與氣體分離而回收。圖中的8為控制閥門。
本發明的第2反應區域具有扼流部分。扼流部分是使剖面積急速減小的部分。本發明中的扼流部分在800mm以上，最好是在800～3000mm的範圍內。本發明者們發現，如果扼流部分在上述範圍內，則獲得的炭黑的凝聚體徑特別小。
本發明者們經過認真研究後發現，如果生成凝聚體的區域中沒有節流部分等的流路變化而產生的高混亂情況是最好的。控制凝聚體分布的場合與控制粒徑分布的場合相比，前者需要更長的控制時間。因此，如果扼流部分具有一定的長度，就能夠在提供原料烴類後到炭黑的原粒子和凝聚體生成為止的這段時間內使反應區域的條件保持均一。為了在提供原料烴類後到炭黑的原粒子和凝聚體的生成反應結束這段時間內抑制因流路剖面形狀的大幅度變化而造成的高混亂情況，使上述扼流部分具有一定長度對凝聚體分布的控制是有利的，並可防止大凝聚體徑粒子的生成。
此外，作為扼流部分開始部位的扼流部分入口包含流路的最狹窄部分，這是相對於流路的縮小軸方向的角度在大於5°到小於5°的範圍內變化的部分。另一方面，作為扼流部分末端的扼流部分出口是相對於流路的縮小軸方向的角度大於5°的部分。本申請的發明點7的扼流部分的直徑在170mm以下，特別好的是在30～170mm的範圍內，更好是在50～150mm的範圍內。本發明者們發現，在此範圍內比較容易獲得小粒徑、小凝聚體徑、且凝聚體分布較集中的炭黑。
上述本申請的發明點7中，以特定值以上的流速通過特定值以下的小口徑扼流部分能夠獲得具有良好物性的炭黑為由，在直徑較小的扼流部分內保持燃燒氣體的較高流速，以增大扼流部分內氣體所具有的湍流混合度，這樣不僅能夠促進原料烴類液滴的微粒化，還能夠使炭黑生成反應的氛圍氣保持一致，將燃燒氣體的熱能有效地用於炭黑生成反應，所以，反應速度有所提高，而且反應環境一致，能夠在短時間內使炭黑生成並炭化，其結果是，有效地製得小粒徑、小凝聚體徑、凝聚體分布較窄的炭黑。
扼流部分內的氣體流速越快越好。導入原料烴類後，利用燃燒氣體的運動和熱能使液滴微粒化，此時燃燒氣體的速度越快越好，較好是在250m/s以上，最好是在300～500m/s的範圍內。在此範圍內，能夠比較容易地獲得小粒徑、凝聚體較小、粒徑分布較窄的炭黑。
本申請發明點7的特徵是扼流部分的燃燒氣體流速在250m/s以上。
本發明者們進行研究後發現，為使炭黑原粒子小粒徑化，有效的方法是在原料烴類導入製造爐內的燃燒氣體中後馬上極度縮小原料烴類的液滴徑。
眾所周知，製造炭黑時，以往都是利用燃燒氣體的高速運動和熱能使原料烴類微粒化。但是，上述以往技術不能夠進行充分的小粒徑化。所以，對高速氣流中的液滴微粒化原理進行進一步研究後發現，利用氣流使液滴微粒化時，氣體和粒子的相對速度差及被噴入氣流中的粒子的速度增加到與氣流速度相近的時間有關。
本發明者們對原料烴類微粒化後所達到的徑值和氣流流速的關係進行研究後發現，氣體流速在達到250m/s的過程中，隨著氣體流速的加快，最終徑值急劇減小，但流速達到250m/s以上時，減小的速度將減慢。所以，導入節流部分的氣體流速必須在250m/s以上，較好是達到500m/s，原料烴類最好是沿氣體流向的橫嚮導入節流部分內。因此，流速不足250m/s時，難以獲得作為本發明目的的充分小粒徑化。
本申請發明點8的特徵是將導入原料烴類的部位的燃燒氣硫的湍流混合度控制在特定範圍內。即，導入原料烴類的部位的湍流混合速度在120/s以上。這樣，就能夠有效地製得小粒徑、小凝聚體徑、凝聚體分布較窄的炭黑。
通過將湍流混合速度控制在上述較大值範圍內，不僅能夠促進原料烴類液滴的微粒化，還能夠使炭黑生成反應的氛圍氣保持一致，將燃燒氣體所具有的熱能有效地用於炭黑生成反應，所以，反應速度有所提高，而且反應環境一致，其結果是，能夠有效地製得小粒徑、小凝聚體徑、凝聚體分布較窄的炭黑。
湍流混合速度這一物理量是表示湍流混合強度的指標。可由湍流過消酸率ε(m2/s3)除以湍流能強度k(m2/s2)求得，具有(1/時間)因次，是表示因湍流造成的混合強度的一種指標。ε和k是流體力學中表示湍流大小的常用物理量。利用數值計算等公知的方法能夠求出ε和k。本發明所用的數值計算獲得的湍流模型為常用的k-ε模型。
發明者們進行各種研究後發現，導入原料烴類位置的氣流的ε/k值和生成的炭黑的品質有關。
即，如果將導入原料烴類位置的湍流混合速度(ε/k)控制在特定範圍內，能夠獲得具有原粒徑較小、凝聚體徑較小、凝聚體分布較窄等良好物性的炭黑。
增大ε/k值，可提高扼流部分內的氣體流速，減小扼流部分直徑也可增大ε/k值。
此外，扼流入口處縮小部分的角度也很重要，角度越小，ε/k越大。
這樣，本發明者們就從理論上明確了有效製備小粒徑、小凝聚體徑、凝聚體徑分布較窄的炭黑的方法。利用各種條件進行模擬試驗發現，導入原料烴類位置的ε/k值至少需在120/s以上，最好在500～5000/s的範圍內。
本發明者們的研究結果是，為獲得具有較好原粒徑和凝聚體徑的炭黑，較好的方法是縮短液狀原料烴類噴入燃燒氣體到液狀原料蒸發為止的時間，還可縮短炭黑前體和炭黑生成時間，這樣就能夠在原料烴類導入熱氣體後，使周圍熱氣具有的熱能有效地被吸收，這一點是非常重要的。採用上述ε/k值，能夠進一步縮短炭黑生成到炭化的時間，即可在極短時間內生成炭黑。其結果是，能夠獲得粒徑和凝聚體徑都較小的炭黑，並能夠同時滿足原料烴類的液滴徑的微粒化，以及有效利用周圍熱氣體的能量來縮短炭黑生成反應時間等要求。
扼流入口的形狀最好是具有下述特性的形狀。即扼流部分入口角度為45°～100°，較好為80°～90°，更好為90°。扼流部分入口角是指扼流入口收斂部分壁面和爐軸形成的角中，流路上流側的角，即圖2中12表示的角度。如果該值在45°～90°的範圍內，該值越大則對應於朝向扼流部分爐軸線上的距離的剖面積就急劇減小，90°時處於節流狀態。圖2中，9表示扼流部分入口、10表示扼流部分、11表示燃燒氣體流向、12表示扼流部分入口角度。
此外，上述規定了扼流部分入口角度的發明中並沒有特別限定扼流部分長度，但扼流部分長度較好是在800mm以上，如果流速在250m/s以上，則可達到相乘效果。
扼流部分入口角度一般在45°以上100°以下，較好在80°以上90°以下，最好為90°。本發明者們發現，在此範圍內能夠容易地獲得小粒徑、小凝聚體徑、且凝聚體徑分布較窄的炭黑。
這樣，以特定值以上的流速通過具有特定範圍的入口角的扼流部分能夠獲得具有良好物性的炭黑為由，保持扼流部分內燃燒氣體的較高流速，且減小扼流部分入口的角度，能夠增大扼流部分內氣體所具有的湍流混合強度，不僅能夠促進原料烴類液滴的微粒化，還能夠使炭黑生成反應的氛圍氣保持均一，將燃燒氣體的熱能有效地用於炭黑生成反應，所以，能夠提高反應速度，使反應環境均一，在短時間內使炭黑生成並炭化。
由於改變扼流部分入口角度而進行的試驗需要時間和勞力，所以，本發明者們使用了計算機，開發了炭黑生成過程的模擬程序，利用該程序，對改變入口角度進行研究。該程序由廣泛使用的利用了差分法的熱流體解析程序和結合了本發明者們開發的古典核生成理論的炭黑原粒子生成程序組成，通過改變爐形和操作條件，預測出生成的炭黑的原粒徑及其分布是怎樣變化的，具體情況記載於《氣溶膠(エアロゾル)研究第12卷第3號pp.175～182(1997》。
本申請的發明點6的特徵是原料烴類導入位置的氧濃度在3vol％以下，較好是在0.05～1vol％範圍內。本發明者們發現，所得炭黑的凝聚體徑較小，凝聚體分布很窄，可抑制大粒徑凝聚體的產生，而且，能夠以良好的原料利用率獲得小粒徑炭黑。
以往利用爐法製得的炭黑是使原料烴類部分燃燒後獲得的，所以，原料烴類導入部位的燃燒氣體中的殘存氧濃度在5～10vol％的範圍內，使部分原料油燃燒。發明者們很意外地發現，通過極度減小氧濃度，能夠以較高的原料利用率獲得無大粒徑凝聚體、且凝聚體徑較小的小粒徑炭黑。
通過減小原料烴類導入部位的氧濃度來達到本發明所具有的上述效果的理由雖然不完全明確，但本發明者們不斷改變上述部位的氧濃度而進行的試驗表明，氧濃度越低，最終排出氣體中的CO濃度越低。CO濃度減小意味著燃燒反應中的CO2產生比例增大。在燃燒反應中，放熱量會增加，這就可認為燃燒氣體的溫度有所升高。此外，剩餘氧氣轉變為CO2的反應用表示，轉變為CO的反應用表示，式中明確表明轉變為CO時需要2倍碳。因此，通過減小原料烴類導入部位的氧濃度，能夠減少生成的CO，在獲得小粒徑炭黑的同時，大幅度改善原料利用率。
此外，因為原料烴類導入部位的氧濃度較小，所以，原料烴類的部分燃燒很少，而且，由於炭黑生成區域的氛圍氣保持均一，所以能夠獲得凝聚體徑分布較窄的炭黑。
收集原料烴類導入部位的氣體，例如，用氣相色譜法測定裝置測定氮、氧、二氧化碳、一氧化碳、氫、甲烷、乙炔可求出原料烴類導入部分的氧濃度。
原料烴類導入部位在扼流部分內，而且扼流部分入口的燃燒氣體剖面平均流速標準最好在小於1ms的範圍內，更好是在小於0.6ms的範圍內。通過在該部位導入原料烴類，能夠獲得粒徑特別小、且凝聚體徑均一的炭黑。
導入原料烴類後，在扼流部分中的滯留時間較好在0.4ms以上。這樣，就容易獲得凝聚體分布特別窄的炭黑。凝聚體是原料烴類熱分解後、縮合、凝縮為液滴後、形成為核的前體，經過互相衝擊，融合炭化而生成的。因此，如果扼流部分內的滯留時間在上述範圍內，就不會因為流路變化等而形成高混亂情況而生成凝聚體。
本發明中較理想的情況是在原料烴類導入裝置中後的一定時間內不會使氣流的流動狀況發生實質性的混亂。
本發明的「不會使氣流的流動狀況發生實質性的混亂」的具體意思如下。
一般流體力學中的「混亂」是指湍流能量(m2/s2)和渦散逸率(m2/s3)的大小。本發明者們進行了各種實驗和應用了流體力學的數值模擬試驗，對各種實驗條件和流體物理量進行了研究，其結果是，為了防止具有特別大的凝聚體徑的凝聚體的生成，從導入原料油(原料烴類)開始的1.5ms內，將湍流能和渦散逸率中的至少一方的增加率控制在10％以內，由於氣流的流動狀態實質上並沒有被攪亂，所以，這樣很有效。即，通過將湍流能和渦散逸率中的至少一方的增加率控制在10％以內，從實質上抑制氣流流動狀態的混亂程度，這樣在炭黑凝聚體生成過程中，就能夠從實質上抑制具有大凝聚體徑的凝聚體的生成。
例如，參照表示流路中心部分的湍流能變化情況的圖3，進行更為詳細的說明。在扼流部分入口，通過減少流路剖面積使(A)表示的湍流能的峰慢慢減少，在扼流出口擴大部分再次出現峰(C)。前述「從導入原料油(原料烴類)開始的1.5ms內，將湍流能和渦散逸率中的至少一方的增加率控制在10％以內」是指將圖3中從原料油導入點B到湍流能有所增加的點C的時間保持在1.5ms以上，或者是指到達C點前的湍流能值D和C點的湍流能最大值E的比值E/D在1.1以上。
本例中，從B到C湍流能一直在減少，但本發明並不限定一定要這樣一味地減少。
利用本發明所規定的條件，能夠使原料烴類供給後到炭黑的原粒子和凝聚體生成為止的反應區域的條件保持均一，可防止原料烴類供給後到炭黑的原粒子和凝聚體生成為止的流路剖面形狀的大幅度變化等引起的高度混亂，所以，能夠獲得凝聚體徑均一、且無大凝聚體徑的炭黑。
即，炭黑凝聚體是在原料烴類熱分解後、縮合、凝集成液滴、形成為核的前體而生成原粒子，然後粒子間互相衝擊、融合炭化而生成的。所以，希望扼流部分較長，且凝聚體生成區域沒有節流部分等中因為流路變化等而出現的高度混亂情況。本發明者們經過研究後發現，需要控制凝聚體分布的情況與需要控制粒徑分布的情況相比，前者需要更長的控制時間。本發明中，從導入原料油(原料烴類)開始的1.5ms內的氣流流路形狀不會從實質上攪亂氣流的流動狀態這一事實解決了上述問題。如果從導入原料油(原料烴類)開始的1.5ms內的流路形狀的大幅度變化等引起了混合，則會生成具有大凝聚體徑的凝聚體，且炭黑的凝聚體較分散。
如上所述，較好是實質上不使氣流流動狀態發生混亂，為此，扼流部分內壁較好是以下所述的情況。即，發明者們發現，不僅是扼流部分的長度，而且扼流部分內壁的平滑程度也會對凝聚體徑產生影響，如果將扼流部分長度控制在特定值以上、將扼流部分內壁的平滑性控制在特定值以下，就能夠獲得凝聚體分布很集中、且炭黑的物性值非常理想的炭黑。
如果ε在1mm以下，則表示扼流部分內壁的平滑性良好，如果在0.3mm以下就更好。
ε是表示扼流部分內壁平滑性的指標，一般稱其為等價沙粒粗細程度(機械工程學便覽，新版，A5編，流體工程學，第11章，流路內的流動11·2直管的管摩擦係數)。該等價沙粒粗細程度是為求出管內流體的管摩擦係數而設定的值，由於管內壁的平滑程度是用沙粒的大小來規定的，所以，日本機械學會規定了各種實用管的等價沙粒粗細程度(日本機械學會編，技術資料管路·通道的流體阻力，(昭和54)，32，日本機械學會)。
ε在1mm以下的平滑材料的代表為不鏽鋼、銅等各種金屬。除了金屬之外，還有SiC、鑽石、氮化鋁、氮化矽、陶瓷系耐火材料等。
此外，在製造條件下的流速或溫度下，特別是高溫高流速的條件下，使用無法保持原來的平滑性的材料時，通過設置冷卻裝置等，可將平滑性控制在本發明規定的範圍內來製得炭黑。例如，使用金屬時，由於內部燃燒氣體的溫度在金屬的耐熱溫度之上，所以，較好是利用水冷夾套裝置等構造從外部進行冷卻。
由於扼流部分使用了上述表面較平滑的材料，所以，能夠容易地獲得凝聚體和凝聚體分布均在適當範圍內的炭黑。
用上述特定材料製作扼流部分內壁而獲得凝聚體徑均一、且無大凝聚體徑的炭黑的理由如下。
首先，微小凝聚體主要是由微小粒子凝集而生成的，所以，為了獲得這窄的粒徑分布，較好是採用在高流速區域導入原料烴類的方法等。
其次，本發明者們經過研究後發現，在炭黑的凝集過程中，質量較大的凝聚體由於攪亂流的作用而移動並互相碰撞，這樣就產生了大凝聚體，本發明抑制了相當於炭黑凝集過程的製備裝置中的攪亂硫，所以，抑制了大凝聚體的生成。
即，由於在爐內導入原料烴類，利用高混合性與高溫燃燒氣體快速混合而氣化·升溫後到炭黑原粒子和凝聚體生成為止的反應區域的條件保持一致，所以，能夠同時滿足以下兩種條件，也就是，防止從導入原料烴類使其氣化後產生炭黑的原粒子到原粒子間互相碰撞產生凝聚體的反應完成，即，炭黑粒子和凝聚體表面充分固化不因碰撞而融合的這段時間內的流路剖面形狀的大幅度變化而引起的高度混亂；而且，能夠防止因扼流部分內表面的凹凸面和高速氣體的碰撞及剝離而引起的渦流造成的混亂。
即，炭黑凝聚體是在原料烴類熱分解後、縮合、凝集成液滴、形成為核的前體而生成原粒子，然後粒子間互相衝擊、融合炭化而生成的。本發明者們經過研究後發現，需要控制凝聚體分布的情況與需要控制粒徑分布的情況相比，前者需要更長的控制時間。這可認為是粒子是在聚合過程中的液相烴的階段中凝集生成的，這些液狀粒子互相碰撞融合進一步聚合炭化，在反應溫度範圍內轉變為固態而生成凝聚體，所以，液相烴類在高溫下的固化是需要時間的，本發明進行各種實驗後發現，凝聚體的生成時間是粒子生成時間的2～5倍。
本發明者們研究後發現，若扼流部分的長度或從原料烴類導入位置到扼流部分出口為止的長度在上述特定值之上，且扼流部分由特定材料以特定結構形成，這樣，就能夠將凝聚體徑、粒徑及它們的分布控制在所希望的範圍內。這是因為扼流部分內表面比較平滑，且製造設備在長時間的使用過程中該內表面的平滑性沒有被破壞，同時防止了扼流部分內徑發生變化。即，使用具備上述作為扼流部分的結構的製造裝置來製備炭黑，能夠達到炭黑生成反應中的上述要點。也就是說，採用本發明的具有特定結構的扼流部分，即使在高溫·高流速條件下也能夠防止扼流部分的劣化，首次能夠穩定地製備具有良好特性的炭黑。
此外，日本專利公開公報平3-33167號記載了保持扼流部分長度，製備粒徑分布較集中的炭黑的例子。但是，其效果中完全沒有提到對炭黑特性影響最大的因素凝聚體徑分布，而是只記載了較理想的扼流部分直徑為7～10英寸，這與本發明的扼流部分條件不同。本發明中，由於扼流部分長度在特定值之上，所以，能夠獲得凝聚體徑較小、分布窄，且大凝聚體徑粒子較少的炭黑，這與前述公報中記載的內容是完全不一樣的。
原料烴類導入部位的溫度較好在1800℃以上，更好是在1900℃以上，最好是在2000～2400℃的範圍內。這樣，就能夠容易地獲得小粒徑、小凝聚體徑、凝聚體分布窄中的炭黑。
炭黑凝聚體是在原料烴類熱分解後、縮合、融合為液滴後、形成為核的前體、生成原粒子、然後粒子互相衝擊融合炭化而生成的。該反應在高溫狀態下進行較快，生成的原粒子也較小。而且，由於炭化速度也較快，所以，原粒子間互相衝擊，形成凝聚體所需的時間也縮短，這樣形成的凝聚體也較小。因此，為了使原料烴類均勻氣化，熱分解後能夠獲得小粒徑炭黑，所以，原料烴類導入部位的溫度應該足夠高，本發明的上述溫度範圍是較理想的。
為使原料烴類導入部位的溫度在上述範圍內，可採取在第1反應區域形成高溫燃燒氣體時在空氣中添加氧的方法等。當然，提高燃燒氣體溫度的方法不僅限於加氧，也可採用預熱空氣等方法。
此外，爐內溫度可用輻射溫度計等確認。
為使原料烴類能夠均勻分散在爐內，較好是用2個以上的噴嘴將原料烴類噴入爐內。這樣，就能夠獲得凝聚體徑特別小的炭黑。
利用上述本發明的炭黑製備方法，能夠製得凝聚體較小、且分布窄，粒徑較小的炭黑。作為以往凝聚體的評估指標，公知的是cDBP或炭黑的水分散系中的離心沉降法和電子顯微鏡解析法，現在則採用離心沉降法對凝聚體和分布進行評估。本發明的實施例中作為表示凝聚體徑較窄的指標採用了離心沉降法測得的斯託克斯等效徑分布中的最大頻率斯託克斯等效徑Dmod和最大頻率斯託克斯等效徑的半幅值D1/2之比，表示無大凝聚體徑的指標則用D75來評估。
採用上述本發明的製備方法，能夠有效地獲得平均粒徑在25nm以下、離心沉降法測得的斯託克斯等效徑分布中的最大頻率斯託克斯等效徑Dmod和最大頻率斯託克斯等效徑的半幅值D1/2之比即D1/2/Dmod的比值在0.6以下、凝聚體徑較小、凝聚體徑分布集中、大凝聚體徑較少的炭黑。而且，能夠容易地獲得可提高PVC黑度的更好的產品，即平均粒徑在20nm以下的炭黑。
利用上述本發明的製備方法，還能夠獲得平均粒徑為5～25nm、較好為8～17nm，N2SA為100～700m2/g、較好為120～700m2/g，cDBP為40～110cc/100g、較好為50～80cc/g，Dmod為10～70nm、更好為20～50nm，D1/2為10～50nm、更好為10～30nm，PVC黑度為3～35、更好為5～35，分散係數為1～200、更好為10～150的炭黑。
利用上述本發明的製備方法，能獲得黑度平均粒徑在135nm以下、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod的比值在0.6以下的爐法炭黑。爐法炭黑是指在爐中製得的炭黑。這種炭黑的粒徑、凝聚體徑和分布都很好，能夠顯現出充分的黑度，所以較理想。而且，由於該炭黑是用爐法製得的，所以，能夠避免上述利用槽法而存在的問題，其工業應用性很好。
還能夠獲得平均粒徑在14nm以下、N2SA/SEM比表面積之比大於1.3、cDBP在50cc/100g以上的爐法炭黑。這種爐法炭黑的黑度和分散性俱佳，且安全性良好，由於是爐法炭黑，所以，能夠避免利用上述槽法而出現的問題。
用上述本發明的炭黑調製的塗料組合物、樹脂組合物、橡膠組合物，能夠在各種用途中充分發揮其特性。由於上述本發明的炭黑在各種載色劑中的分散性良好，而且具有非常高的黑度，所以，它的各種組合物也具有極好的特性。
此外，由於本發明炭黑的pH值在特定範圍內，所以，能夠獲得耐磨損性良好的橡膠組合物以及難以劣化的樹脂組合物，還能夠防止水性塗料組合物的凝集。能與各種載色劑混合而獲得含有優質炭黑的組合物的本發明的炭黑是目前為止還不存在的新穎的產品，例如，能夠利用上述製備方法容易地製得的炭黑。
為了獲得本發明的塗料組合物、本發明的樹脂組合物、本發明的橡膠組合物和本發明的油墨組合物，除了含有本發明的炭黑之外，還可採用各種公知的方法調製出所希望的組合物。
在製備含有本發明的炭黑的樹脂組合物時，對所用的樹脂沒有特別的限定，例如，可加入公知的熱塑性樹脂或熱固化性樹脂、它們的樹脂混合物或填料等各種添加劑。一般調製樹脂組合物時所用的樹脂可根據目的適當選用。
在上述樹脂成分中添加本發明的炭黑，如有必要可混煉。所用的橡膠混合機都是常用的機器，例如，可使用間歇式開放型煉膠機、間歇式密封型班伯裡混煉機、連續螺旋式單軸混合擠壓機、連續螺旋式雙軸混合擠壓機、連續旋轉式單軸混合機、連續旋轉式雙軸混合機等。炭黑的含量可採用公知的技術測定，一般為1～60重量％。
調製含有本發明的炭黑的塗料組合物時，對作為用於塗料中的清漆沒有特別的限定，只要可用於塗料的製備即可，例如，用於各種油性塗料、酒精塗料、合成樹脂塗料、水性塗料的清漆，對目的產物塗料也沒有特別的限定，例如，可以是油漆、瓷漆、酚醛樹脂或馬來酸樹脂、醇酸樹脂塗料、氨基醇酸樹脂塗料、尿素樹脂塗料、酒精塗料、清噴漆、乙烯樹脂塗料、丙烯酸樹脂塗料、聚酯樹脂塗料、環氧樹脂塗料、聚氨酯樹脂塗料、矽樹脂塗料、乳化樹脂塗料、水溶性樹脂塗料。
但是如上所述，由於本發明的炭黑在形成水性塗料組合物時具有良好的防止凝集的效果，所以，在用於調製乳化塗料、水性樹脂塗料這樣的水性塗料組合物時，能夠顯現出特別顯著的特性。
炭黑的含量也可採用公知的技術確定，一般為0.1～10重量％。
此外，在調製含有本發明炭黑的橡膠組合物時，可將本發明的炭黑與一種以上的天然橡膠或合成橡膠混合。混合量是對應於100重量份橡膠，炭黑含量為30～150重量份。這樣就能夠獲得損失係數和放熱量都較少的橡膠。
對所用的橡膠組分沒有特別的限定，例如，可使用的合成橡膠包括苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、異丁烯異戊二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、矽橡膠、含氟橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚硫橡膠、聚氨酯橡膠、丙烯酸橡膠、環氧氯丙烷橡膠、環氧丙烷橡膠、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、液狀橡膠、聚亞烴化硫、亞硝基橡膠等，當然也可使用天然橡膠或它們的各種混合物。如有必要，還可混合入各種添加劑。
在上述橡膠組分中添加本發明的炭黑，混合後形成橡膠組合物。可使用常用的混合機，例如，煉膠機、班伯裡混合機、連續旋轉式或連續螺旋式單軸混合擠壓機、雙軸混合擠壓機。
在製備本發明的油墨組合物時，除了本發明的炭黑之外，對其他組分沒有特別的限定。即，可與以往公知的各種清漆、溶劑混合，充分分散。本發明的炭黑用於水性油墨組合物時很有用。例如，可採用將作為清漆的鹼可溶型樹脂和水溶膠型樹脂等各種水性清漆一起分散在水性介質中的方法等。
對分散方法也沒有特別的限定。分散方法也可採用各種公知的方法，還可添加各種添加劑。
如上所述，大家都知道要獲得小粒子炭黑，較好的方法是在高溫下進行炭黑生成反應。但是如上所述，希望有一種可承受以下苛刻條件的可實際使用的製造爐，即能夠適應炭黑生成反應的氧化性氛圍氣，又能夠通過高流速燃燒氣體的爐。以下便是解決上述問題的方法，即，提供在高溫氣流中導入原料烴類生成炭黑時能使原料油導入區域的溫度升高，由高溫下機械強度特性良好的爐材構成的炭黑製造爐，下面對能夠有效製備小粒徑高黑度的炭黑的這種製造爐進行說明。
為了達到上述目的，本發明者們進行認真研究，其結果是，炭黑製造爐的至少一部分需要使用特定的材料，這樣就可解決上述問題，從而完成了本發明。即，本發明是以在高溫氣流中導入原料烴類製備炭黑時，在至少部分爐壁由氧化鎂·鉻系耐火材料構成的爐內生成炭黑為特徵的炭黑製備方法，以及至少與高溫氣流接觸的部位的至少一部分由氧化鎂·鉻系耐火材料構成的炭黑製造爐。
本發明的製造爐的至少部分爐壁由氧化鎂·鉻系耐火材料構成。爐壁中較好是全部或部分與高溫氣流接觸的部位由氧化鎂·鉻系耐火材料構成。將氧化鎂·鉻系耐火材料用於該部分爐壁時，可將氧化鎂·鉻系耐火磚鋪在爐壁內。當然，也可以製成砂漿形成該部分爐壁。
上述氧化鎂·鉻系耐火材料是改進了鉻質耐火材料和氧化鎂質耐火材料的缺陷而形成的耐火材料，由於其耐高溫，且對爐渣或熔鋼的耐腐蝕性良好，所以，可作為制鋼熔爐的耐火材料使用，但其使用溫度最高為1650℃。此外，製造炭黑時，需要長時間承受與高溫且超高速的氣體接觸這樣苛刻的條件，而且，由於爐形的各種參數對控制所得炭黑的各種特性起到了非常重要的作用，所以，炭黑製造爐需要加工成複雜且精密的形狀。
本發明者們經過認真研究的結果是，上述氧化鎂·鉻系耐火材料是在超高溫炭黑製造條件下超耐剝落性、超高溫下的機械強度俱佳的材料，這樣就找到了能夠滿足作為利用超高溫反應獲得小粒徑炭黑的炭黑製造爐的爐材所要求的特性的極好的爐材。
氧化鎂·鉻系耐火材料的原料是氧化鎂和鉻鐵礦石，一般鎂含量在50％以上時稱為鎂鉻磚，如果不足50％則稱為鉻鎂磚，鎂含量較多時，耐熱性較好，但耐剝落性較差。鉻鎂磚的熔融溫度為2300℃左右，安全使用溫度比熔融溫度低100～200℃左右，在超過200℃的溫度條件下也可使用，較好的是熔融溫度在2300℃以上，耐熱性有所提高，耐剝落性也較好的鎂鉻磚。
因此，氧化鎂·鉻系耐火材料的組成是MgO在30～95重量％、Cr2O3在3～40重量％的範圍內，較好是MgO在55～80重量％、Cr2O3在5～30重量％的範圍內。還可包含Fe2O3、Al2O3、CaO等其他組分。
根據組成的結合狀態可分為リボンド、半リボンド、ダイレクト，可根據使用條件、運轉條件適當選擇。
導入原料烴類，進行熱分解反應，使氣體溫度有所降低，成為還原氛圍氣的原料烴類的導入部位之後的爐壁部分與以往的高氧化鋁耐火材料的爐的內壁部分的鋪設十分相似。
上述問題也可以通過以下所述的發明解決。即，炭黑製造爐是爐壁的至少一部分由氧化鎂耐火材料形成。爐壁中較好是全部或部分與高溫氣流接觸的部位由氧化鎂耐火材料構成。將氧化鎂耐火材料用於該部分爐壁時，可將氧化鎂耐火磚鋪在爐壁內。當然，也可以製成無固定形狀的氧化鎂以形成該部分爐壁。
如前所述，使用氧化鎂系耐火材料時，由於其熱膨脹率較大，所以，與一般的耐火材料相比，其耐剝落性較差，本發明者們發現，如果爐內壁的氧化鎂耐火材料的厚度為30～50mm，則可減少因剝落而產生的龜裂，這樣氧化鎂耐火材料就適用於炭黑製造爐。
本發明者們進行研究後發現，使用製造爐時，在升溫、降溫和運轉中爐溫改變的情況下，升溫速度及/或降溫速度較好是在80℃/h以上。特別是如果從低溫到高溫這樣整個區域的升降溫速度(升溫速度和降溫速度)在80℃/h以下時，則能夠防止氧化鎂的機械強度的劣化。
本發明者們進行研究後還發現，使用製造爐時，在800～1300℃的溫度範圍內，爐溫的升溫速度及/或降溫速度較好在30℃/h以下。特別是氧化鎂具有脆性/塑性的轉移點，在800～1300℃的溫度範圍內，如果升降溫速度在30℃/h以下，就能夠防止機械強度的劣化。這樣就大幅度地延長了爐子的使用壽命。
如上所述，使用爐式製造爐，使反應溫度上升，提高了炭黑的品質和生產性時，由於製造爐的耐火溫度和耐剝落性有一定限度，所以，反應條件受到制約。即，由於最高溫度部位的內設耐火材料為氧化鋁系(高氧化鋁質或超高氧化鋁質)耐火材料，使其與溫度高於耐火溫度(約1800℃)的高溫氣流接觸時，在短時間內會引起熔損或剝落等造成的耐火材料脫落等現象，這就給操作帶來問題。
另外，以往公知的超高溫耐火材料為氧化鎂等的耐火材料。其中，氧化鎂具有2800℃的高熔點，能夠承受非常高的溫度。但其熱膨脹率較大，耐剝落性比以往的耐火材料差，所以，在設計製造爐時非常困難，作為工業用爐的實用性不強。因此，用作炭黑爐時，由於耐剝落性和耐熱強度等重要特性較差，損傷較厲害，所以，實用性較差。
針對上述超高溫耐火材料存在的問題，本發明者們進行認真研究後發現，為了提高氧化鎂或氧化鋯等母材的耐剝落性，可採用添加各種添加劑的方法等，但這樣不僅使母材的耐火程度有所降低，在長時間運轉時，會出現添加物飛散，耐剝落性本身也變差的現象等，這樣就不能夠充分維持炭黑製造爐所必備的特性。
為了將作為原料的高純度氧化鎂或氧化鋯等超高溫耐火磚的熱應力的產生量減少到最低程度，可採用減少其在爐結構中的比例的方法，但這樣的結構中耐火磚很少，如果取代它的磚塊脫落就會縮短製造爐的使用壽命，而且，在構成製造爐或修補時的操作面積較大，成本較高，所以，不適合實際使用。
上面說明過的本發明可解決以上問題，提供了在高溫氣流中導入原料烴類生成炭黑時，可使原料油導入區域高溫化，由高溫下耐熱性或形狀維持性能均良好的爐材構成的炭黑製造爐。
為了達到上述目的，本發明者們進行了認真研究，其結果是，在至少部分炭黑製造時使用經過模壓加工的耐火材料，這樣就解決了上述問題，從而完成了以下所述的發明。即，以下說明的發明是在高溫氣流中導入原料烴類製備炭黑時，至少部分爐壁由模製材料構成的製造爐，以及以在該製造爐中進行炭黑生成反應為特徵的炭黑製造方法。
這裡所指的模壓材料是氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁等高熔點耐火材料的單體或在其中混合了粘合劑的乾燥粉末狀混合物，模壓加工是指用氣動工具或震動器等工具對模壓材料進行固化的方法。
以下所述的發明中，製造爐的爐壁的至少一部分由模壓材料構成。爐壁中較好是全部或部分與高溫氣流接觸的部位由經過模壓施工的耐火材料構成。將經過模壓施工的耐火材料用作該部分爐壁時，可採用將氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁等高熔點耐火材料的模壓材料鋪設在爐壁內的模壓加工方法。模壓材料較好是使用以選自氧化鎂、氧化鋯和氧化鋁的至少一種為主成分的材料。其中，熔點較高的氧化鎂模壓材料最耐高溫，適用於炭黑的高溫製造爐。
除了上面列舉的市售模壓材料之外，還可使用鎂鉻耐火材料、鉻鎂耐火材料等氧化鎂·鉻系耐火材料作為模壓材料。
此外，製備炭黑時，還要求能夠長時間承受與高溫且超高速的氣體接觸這樣苛刻的條件。而且，爐形狀的各種參數對控制炭黑的各種特性很重要，所以，需要對炭黑製造爐的形狀進行複雜且精密的加工。
本發明者們進行認真研究的結果是，上述模壓材料的模壓施工可在超高溫的炭黑製造條件下，獲得良好的形狀維持性能和耐熱性，這就找到了能夠滿足利用超高溫反應獲得小粒徑炭黑的炭黑製造爐的爐材及施工方法所要求的特性的極好的爐材和施工方法。
作為模壓材料使用的耐火材料的純度較高時耐熱性較好，但耐剝落性較差。可是，使用本發明的製造爐時，即使因剝落而使模壓材料發生龜裂，由於其斷裂面的破壞程度不大，所以，模壓材料不會脫落。因此，為滿足所要求的特性，可用純度較高的模壓材料進行模壓施工。
上述模壓材料一般在爐子升溫時只在爐的內壁面上進行燒結，但背面卻不進行燒結。模壓施工通常用於金屬熔融用感應爐。這是因為即使表面的燒結模壓材料層因熱膨脹而龜裂，但背面未燒結的粉末狀模壓材料會防止熔融物的流動。但是，使用溫度超過1800℃時，模壓材料的龜裂程度會加大，背面未燒結的模壓材料中的空隙更大，這樣熔融物就會流到爐外，所以，使用溫度被限定在1800℃以下。針對這種情況，為了不產生熔融物，也可以對炭黑製造爐背面進行燒結。
將模壓材料燒結到背面時，除了厚度方向會出現龜裂之外，沿加工層表面方向也會出現一定深度的龜裂，所以，加工厚度一般為35～50mm，這樣就不易引起模壓材料的脫落，提高了形狀維持特性。而且，如果加工厚度小於35mm，則斷裂的模壓材料的面積減小，脫落的可能性將有所提高。
如果在上述模壓材料中幾乎均等地預先設置(例如，5～10mm左右)規定深度的溝，就能夠均等地限定龜裂出現的位置，這樣不用減少經過模壓加工的耐火材料的比例，也能夠很好地保持形狀。更好的是以2～5m/m的深度在爐內壁面上設置300～400mm×300～400mm見方的刻痕線。
用氧化鎂等具有高熱傳導率的耐火材料對整個爐體進行模壓施工時，施工層將會很厚，由於爐本身變得非常大，所以成本較高。因此，如果將隔熱板或隔熱磚等熱傳導率較低的耐火材料襯砌在模壓施工外側，就能夠使爐體變得緊密。
對爐壁內表面進行氧化鎂的模壓施工，然後在次層用高氧化鋁磚等耐火材料進行施工時，氧化鎂與氧化鋁反應，構成低熔點化合物，使氧化鎂模壓體的耐火度減小，所以，各層的臨界溫度在1500℃以下，或者設置作為氧化鎂模壓材料的次層的鎂鉻磚耐火材料層，較好是將鎂鉻層和高氧化鋁磚層的臨界溫度控制在1500℃以下。
模壓施工可在爐體的所有部位進行，但由於從第2反應區域的導入原料烴類的部分到進行原料烴類的熱分解反應的第3反應區域為止這部分的氣體溫度有所降低，為還原性氛圍氣，所以，該部分的爐內壁上可鋪設以往的高氧化鋁磚等耐火材料。
如上所述，一般希望原料烴類導入部分的燃燒氣體流速較快，才能夠製造出可達到這些條件的製造爐。以下所述的說明解決了如何不會對製造爐內造成太大的壓力損失或對裝置造成太大的損傷，就將原料烴類導入部分的燃燒氣體流速提高到馬赫0.8～1的程度的課題。
為了提高液狀烴類原料導入位置的燃燒氣體的流速，本發明者們進行了各種研究，其結果是，在導入原料烴類時使用噴嘴。
原料烴類導入噴嘴是在第2反應區域中，導入於作為炭黑原料的原料烴類的燃燒氣體內的裝置，通常的形狀為圓筒形，其前端具有使原料烴類噴出的油嘴。而且，在將其插入爐內時，為了承受高溫燃燒氣體，還可設置具有冷卻裝置的夾套。
一般，用燃燒氣體的實際體積流量除以擬求流速的位置的爐剖面積就能夠求得爐內燃燒氣體的爐軸方向的流速。
發明者們發現，如果原料烴類導入噴嘴的直徑大於插入位置的爐剖面積，則該原料烴類噴嘴就可大幅度減小插入了原料烴類噴嘴的位置上的剖面積，這樣就能夠將通過噴嘴前端的燃燒氣體的流速加快到馬赫0.8～1的程度。
即，以下所述的發明是在利用具有下面3個部分，也就是使含氧氣體和燃料混合燃燒形成高溫燃燒氣流的第1反應區域；具有在所得高溫燃燒氣流中導入原料烴類生成炭黑的扼流部分的第2反應區域和位於第2反應區域的下流、噴出冷卻水使反應停止的第3反應區域的製造裝置製備炭黑時，在第2反應區域內設置1個或多個導入原料烴類的噴嘴，在能夠獲得剖面流動面積減少的效果的範圍內，將該噴嘴突入到爐內，使原料烴類導入部分的剖面流動面積減小，將原料烴類導入噴嘴前端的燃燒氣體流速提高到馬赫0.8～1的程度的炭黑製造方法和裝置等。
如上所述的發明中，原料烴類導入噴嘴在爐剖面上的位置是特定的。即，在能夠獲得剖面流動面積減少的效果的範圍內，將1個或多個噴嘴突入到爐內以減少原料烴類導入部分的燃燒氣體剖面的流動面積。
參照圖9進行說明。
圖9是圖8的A-A剖面圖，圓中顯示的爐剖面中的B表示原料烴類導入噴嘴的突出情況，實質上只有剖面流動面積，即用斜線部分(A)表示的爐剖面中燃燒氣流通過部分的面積有所減少，原料烴類導入噴嘴前端的燃燒氣體流速有所增加。原料烴類導入噴嘴的突出程度以通過剖面流動面積減少使燃燒氣體流速提高到所希望的程度為限，即如果噴嘴前端的燃燒氣體流速要提高到馬赫0.8～1的程度，則剖面流動面積最好是減少30％以上。
通過噴嘴的突出，希望剖面流動面積可減少30％以上，更好是減少50％以上，最好是減少60％以上。
這樣，通過將原料烴類導入噴嘴突入到爐內這一簡單操作，就能夠在減少壓力損失的同時，容易地達到以往技術需要利用複雜的其他裝置使燃燒氣流流速提高的目的，這對工業生產有重大意義。
原料導入噴嘴帶有冷卻夾套等輔助裝置，這些裝置可與噴嘴連為一體突入爐內，當然如果成為一體的爐剖面能夠減少到所希望的程度就更好了。
剖面流動面積的減少率是在爐剖面中用原料烴類導入噴嘴部分的剖面積除以包括原料烴類導入噴嘴部分在內的爐剖面積的值。
例如，插入原料烴類導入噴嘴的爐體部分的直徑為60mm、原料烴類導入噴嘴個數為2、噴嘴外徑為60mm、噴嘴前端插入爐內的深度為20mm時，氣體通過該部分的剖面如圖9所示。無噴嘴時該部分爐體的剖面積約為2827mm2，但由於爐內插入了外徑為60mm的原料烴類導入噴嘴，爐內有1659mm2部分被噴嘴覆蓋，所以，該部分中燃燒氣體實際通過部分的剖面積約為1177mm2，約佔該部分爐體剖面積的41.6％。
用燃燒氣體的實際體積流量除以剖面流動面積就可求得在爐內流動的燃燒氣體流速。扼流部分內的音速會因為溫度或燃燒氣體組成的不同而發生變化，假設燃燒氣體溫度為1800℃，則此時的音速約為913m/s。如果第2反應區域中的氣體剖面平均流速為350m/s，則受上述原料烴類導入原料噴嘴的影響，該部分燃燒氣體的流速約提高2.4倍，約為840m/s、馬赫0.92。
這樣，原料烴類導入部分以外的第2反應區域的燃燒氣體流速一般為馬赫0.38左右，由於原料烴類導入噴嘴的作用，原料烴類噴霧位置的流速超過了通常的馬赫0.4～0.8，達到接近馬赫1的高速。
此作用下，在原料烴類導入爐內後馬上提高了燃燒氣體的流速，利用燃燒氣體的霧化作用，在瞬間使原料烴類微細化，這樣就可加快原料烴類的蒸發和炭黑生成反應。其結果是，能夠獲得粒徑和凝聚體徑都較小的炭黑。
上一例子的原料烴類導入噴嘴個數為2，但對於不同扼流部分直徑和原料烴類導入噴嘴徑，通過增加噴嘴個數，對不同內徑的製造爐都可獲得與上述同樣的效果。
此外，將燃燒氣體流速提高到接近音速的程度只在原料烴類導入噴嘴附近非常短的區域內進行，所以，能夠將壓力損失減少到最低限度。這可從比較以下2種情況下的壓力損失差異來確認，即，使原料烴類供給噴嘴突出，使氣體流速提高到接近馬赫1的程度，和不使噴嘴突出，而是通過減小第2反應區域的徑值使氣體流速提高到接近馬赫1的程度這兩者情況。通過實驗來確認兩者差異需要時間和勞力，所以，利用計算機進行流動解析和比較，這種情況下利用常用的市售差分法熱流體解析程序來解析流動解析。
利用上述方法，能夠將燃燒氣體動能造成的爐內損傷部位限定在噴嘴前端，這對減少長時間運轉時的設備維修費用是有利的。
適用於本發明的炭黑製造裝置最好是上述通過設置原料烴類導入噴嘴使剖面流動面積減小的裝置，如果扼流部分長度在500mm以上，則效果更好。使用具有該長度的扼流部分的製造爐，將原料烴類導入位置的燃燒氣體流速提高到馬赫0.8～1.0的程度，能夠獲得黑度和分散性俱佳的炭黑。另一方面，如上所述，利用以往公知的方法使原料烴類導入位置的氣流高速化會使該具有長扼流部分的製造爐的壓力損失增大。
為將第3反應區域的高溫反應氣體冷卻至1000～800℃以下，可利用反應終止流體導入用噴嘴噴入水等。一般公知的步驟是用捕集袋濾器使經過冷卻的炭黑和氣體分離，並回收等。
如前所述，較好的是，扼流部分內壁面較平滑，而且，扼流部分入口角度為45°～100°，但被高溫高流速燃燒氣體直接衝擊的部位難以維持所希望的狀態。
例如，可使用高純度氧化鋁或氧化鋁中含有作為高溫穩定劑的氧化鉻或氧化鈣及鑭系元素的氧化物的耐火材料等作為扼流部分材料，使其與1800℃以上的高溫接觸時，節流部分受溫度和熱氣的影響而磨損，被明顯破壞或變形，難以維持炭黑製造時的合適狀態。
上述可承受1800℃以上的高溫的材料中最有效的是以的氧化鋯、氧化鎂或氧化鎂·氧化鉻為主成分的耐火材料，但本發明者們經過研究後發現，在1800℃以上的溫度下使用這些材料，如果內部氣體流速達到100m/s以上，則會從爐材表面發生大幅度剝落，難以維持恰當的反應爐狀態。所以，為了製備凝聚體分布十分窄的炭黑，必須使用即使與高溫高流速氣流接觸也不會出現損傷等的材料作為扼流部分材質，但以往公知的一般耐火材料都難以滿足上述要求，這樣就不能夠製備高品質的炭黑。
作為防止扼流部分損壞或變形的方法，日本專利公報昭44-31926號和日本專利公開公報昭47-563號提出了用具有從外部進行冷卻的致冷劑形成的冷卻裝置的金屬體構成扼流部分。更確切地講，用具有強制冷卻裝置的金屬體構成扼流部分，能夠大幅度抑制剝落情況的出現，還能夠很好地維持扼流部分的形狀。但本發明者們經過研究後也發現，從外部冷卻由金屬體構成的扼流部分，會使所得炭黑的凝聚體變大。這是因為低溫金屬表面的放熱較多，導致炭黑生成區域中的溫度明顯降低，因此，液相中生成的炭黑的固化·炭化所需的時間較長，使炭黑碰撞凝集的次數增加，這樣就生成了聚集體較大的炭黑。
以往各種的控制炭黑聚集體大小的方法是在原料烴類中添加鉀等鹼金屬化合物等來控制結構，但使用上述具有強制冷卻裝置的金屬體構成的扼流部分時，需要添加大量的鹼金屬化合物，所以，所得炭黑中所含的鹼金屬鹽等無機鹽雜質顯著增加，這樣就造成炭黑配合物的光學適應性、分散狀態和電特性等的劣化。
更具體地講就是添加的鹼金屬化合物量需要增加200～1000％，其結果是，生成的炭黑中的無機化合物雜質量增加了2倍～10倍，這些雜質較多的炭黑的分散性等性質不佳，容易出現一些不良情況，特別是對DBP吸油量較低的炭黑的影響更顯著，不利於製備DBP吸油量低於80cc/100g的炭黑。
需要可產生1800℃以上的高溫且高流速的燃燒氣流，而且，在可以獲得規定的炭黑所需要的滯留時間內保持高流速的製造設備，要求能夠長時間將磨損和變形控制在極低程度，這樣就可抑制炭黑生成區域溫度的不一致，並可抑制整個爐體的溫度降低。
本發明者們針對上述問題進行了認真研究後發現，利用具有特定結構的扼流部分的炭黑製造裝置，能夠解決上述問題，從而完成本發明。即，以下所述的發明是具有扼流部分的炭黑製造裝置及使用了該裝置的炭黑製造方法，扼流部分由包含原料烴類導入部位的前段部分和設置在其後的後段部分組成，前段部分具有強制冷卻裝置，後段部分和前段部分的內徑差在前段部分內徑的50％以內。
較好的是使用參照從第1反應區域末端到第2反應區域內圓錐或急速縮小型或兼有兩種的形狀在第2反應區域形成了扼流部分的製造裝置，在該製造裝置中使燃燒氣體加速，將流速提高到適合炭黑製造的250m/s以上(較好為300m/s)，然後，在第2反應區域中與原料烴類混合。這種情況下，為了在原料油導入部位使原料油烴類高速反應，較好的是具備在原料油導入前縮小10°以上的圓錐角的部分或急速縮小的部分以提高混合性。
本發明的扼流部分由包括原料烴類導入部位的前段部分和設置在其後的後段部分組成，前段部分具有強制冷卻裝置，後段部分和前段部分的內徑差在前段部分內徑的50％以內。而且，比扼流部分的後段部分和前段部分的內徑都大或相等。最重要的就是扼流部分的前段部分具有強制冷卻裝置。
前段部分的材料最好為金屬，這樣冷卻較容易，通過冷卻，能夠防止內壁的破損和變形，並保持內壁的平滑性，所以，能夠在扼流部分內部順利地進行炭黑的生成反應，能夠連續獲得凝聚體分布很窄的炭黑。
對冷卻前段部分的方法沒有特別的限定，只要能夠防止扼流部分內壁的破損和變形並保持其平滑性即可。一般節流部分的從外部強制冷卻的裝置，更具體講是夾套裝置為，例如，在高熱傳導率的金屬製成的夾套裝置中通過液體、氣體等冷卻介質，使節流部分的前段部分強制冷卻的裝置。
與夾套等強制冷卻裝置及扼流部分接觸的部位較好由耐熱溫度高於構成夾套的金屬的金屬或無機化合物構成。
前段部分的長度就是從原料烴類導入位置到扼流部分的前段部分為止的距離，即扼流部分前段部分和後段部分的距離，較好為30～300mm，更好為50～200mm。
前述前段部分的後面設置了與其內徑差在前段部分內徑的50％以內、較好是在30％以內的後段部分。
後段部分較好是由耐火材料構成，最好是由軟化點在1800℃以上的耐火材料構成。後段部分的長度一般在500mm以上，較好為700mm。
扼流部分內使與高流速·高溫燃燒氣體混合的烴類急速氣化，經過氣化的烴類依次以數十mm的滯留間距完全與燃燒氣體混合，在反應開始後達到足夠溫度的同時，使混合氣體的溫度急速降低。
實際上，反應各部位的溫度測定和利用反應解析等對溫度平衡進行分析的結果是，燃燒氣體所具有的大多數熱量都被原料烴類的升溫和氣化所消耗，在上述各製造條件下，原料烴類在導入高流速氣體中後急速氣化·混合，直至混合氣體被冷卻的滯留距離是從原料烴類導入位置開始的50～100mm，在此距離內幾乎被完全氣化。
流速在250m/s以上的氣體混合速度極快，在氣化幾乎完成的同時，與周圍的高溫燃燒氣體混合，使所有氣體的溫度降低200℃以上。
本發明的扼流部分的前段部分具有冷卻裝置，所以，能夠防止扼流部分的變形和損壞，並能保持其平滑性。另一方面，由於具有冷卻裝置，所以，對於以往存在的問題，即炭黑凝聚體的尺寸增大會影響原料烴類升溫·氣化後的溫度降低有了一定改善。由於導入後的原料烴進行升溫氣化而與第1反應區域流出的高溫燃燒氣體混合後的溫度被其冷卻至包括耐火材料磨損在內的耐久性溫度以下的部分具備冷卻裝置，所以提高了耐久性。扼流部分後段一般為溫度在1600℃以下的反應氣體區域，所以，如果使用含矽量較少的氧化鋁系耐火材料或氧化鋁·氧化鉻系耐火材料等熔點在1900℃以上的耐火材料，就可抑制材料的放熱，從而解決上述問題。因此，本發明的原料烴類導入位置到扼流部分前段和後段部分的交界處的距離為0～300mm，這樣就能夠降低原料烴類和燃燒氣體混合·氣化後的溫度，從而抑制炭黑凝聚體尺寸增大。
因此，對1800℃以上的高溫氣體具有耐熱性、並能夠抑制高流速而產生的湍流所造成的磨損的結構，即具有一般金屬的耐磨損性、表面被冷卻至低於耐熱溫度800℃的金屬體構成的部分是從扼流部分的側流面到原料烴類導入後50～100mm左右的部分，其後的區域中，由於原料烴類造成的冷卻，所以，用1800℃左右的耐熱材料已可滿足，為了不使該區域中的氣體溫度明顯降低，可使用能夠將表面溫度保持在800～1800℃左右的耐熱溫度較高的氧化鋁等耐火材料構成的不同材質(特性)的製造設備，可以該區域作為扼流部分的後段。
扼流前段部分的材質較好為通過冷卻可降低材料表面溫度，使耐熱性有所提高的材料，所以，作為強制冷卻結構材料不僅僅是熱傳導率較高的金屬，為了抑制金屬表面的材料磨損等，還可覆蓋上氧化鋁、二氧化矽等高耐熱性無機化合物。
此外，要象前述本發明的各製造方法那樣將爐內溫度保持在2000℃以上的高溫，重要的是正確推定爐內溫度。這是因為爐內溫度不僅與炭黑的品質有直接影響，而且如果爐內溫度過高，超過了爐壁的耐火溫度就會對爐壁造成損傷，這樣就不能夠進行操作了。
以往一般的爐內燃燒溫度最高為1800℃左右，在爐內插入熱電偶就能夠直接測定氣體溫度。
但是，如果爐內溫度超過了1800℃，則溫度高於熱電偶的耐熱溫度，這樣，在爐內直接插入熱電偶也不能夠測定爐內溫度。
測定超過1800℃的溫度可使用輻射溫度計或光溫度計等，在爐子操作中要測定精確的爐內溫度是很困難的。
所以，需要尋求一種在爐內溫度高於1800℃時，可精確測定爐內溫度的方法。
以下所述的發明提供了將爐內燃燒溫度保持在1800℃以上、有效製備著色力和橡膠增強性都良好的炭黑時，爐壁內表面的溫度上升到爐壁材料的耐火溫度以上，為了防止爐壁材質的損傷，而採取的以往不可能有的爐內壁溫度和爐內氣體溫度的測定方法。
以下所述的發明提供了將爐內燃燒溫度保持在1800℃以上、有效製備著色力和橡膠增強性都良好的炭黑時，爐壁內表面的溫度上升到爐壁材料的耐火溫度以上，為了防止爐壁材質的損傷，將爐壁材質的溫度控制在耐火溫度以下的控制爐內燃燒氣體溫度的方法。
本發明者們對上述問題進行了認真研究的結果是，發現了即使是1800℃以上的高溫，利用特定的方法也能夠精確求出爐內溫度的方法，從而完成了本發明。即，以下所述的發明是炭黑的製造方法，其特徵是在通過爐法利用炭黑製造爐製造炭黑時，通過測定被埋在爐壁內部的熱電偶的溫度來推定爐內部的氣體溫度及/或爐壁溫度。
本發明者們對爐內溫度在1800℃以上時精確推定爐內溫度的方法進行各種研究的結果是，在爐壁內埋入熱電偶，從其溫度測定值來推定爐內溫度的方法是最正確的。
本發明能夠廣泛用於製造炭黑的製造爐。具體來講，能夠很好地求出爐法所用的炭黑製造爐的爐內溫度或爐壁溫度。
通常，爐子都是自然或強制地從外部被冷卻，向外部放熱。所以，在構成爐子的爐材內部形成了溫度梯度，即使爐內壁附近為1800℃左右的高溫，爐壁內部的溫度也比該溫度低。因此，在爐壁內部埋入熱電偶，就能夠測定該處的溫度。
需要推定的溫度主要有2種。一種是耐火材料的爐內壁的壁面溫度，另一種是爐內的燃燒氣體溫度。由於爐內壁溫度因可避免損壞耐火材料，所以很重要，而爐內燃燒氣體溫度決定了炭黑的質量，所以也很重要。
發明者們發現從埋入爐壁內的熱電偶的溫度測定值可推定出上述2種溫度。
首先，爐內壁溫度可從傳熱計算推定，爐壁材質的熱傳導率是已知的，一般該值會隨著溫度的變化而變化，傳熱計算的基礎式為Q＝λAΔT/L，稱為傅立葉式。式中的Q表示單位時間內的傳熱量、λ表示熱傳導率、A表示熱通過的面積、ΔT表示2點間的溫度差、L表示2點間的距離。一般用該式進行傳熱計算，但實際使用的爐子具有較複雜的形狀，所以，熱傳遞為3因次的，根據爐的形狀傳遞方向有所不同。爐壁材質的熱傳導率是已知的，該值隨著溫度的變化而變化，所以，進行了使用有限要素法的計算機模擬試驗，使爐壁內部溫度到爐內壁面的溫度的測定更為精確。這種情況下，較好是正確模擬爐形狀，同時考慮到熱傳導率的溫度依賴性。這裡所用的有限要素法是廣泛應用於科學技術計算的方法。
然後，對爐內氣體溫度進行推定，這也可使用計算機模擬試驗。由於一般爐壁都是從外部被自然或強制冷卻的，所以，經過爐壁向外部放熱，爐內壁溫度和爐內氣體溫度就有差異。發明者們利用計算機進行了熱流體解析，計算爐內氣體溫度和爐壁溫度的差，從而確立了爐壁溫度到爐內氣體溫度的推定方法。該計算方法也考慮到爐內氣體的對流熱傳遞和爐內燃燒火焰·氣體的放射傳熱。計算方法是使用了差分法的廣泛用於科學技術計算的方法。
利用上述方法推定爐內壁溫度和爐內燃燒氣體溫度時，為了提高推定值的可信度，較好是在爐壁內設置2個以上熱電偶。此外，如果在爐軸線的垂直方向上設置熱電偶，就能夠測定出2點間的放熱量。在熱電偶不斷線的範圍內，可將一個熱電偶設置在儘可能離爐內壁近的地方，而另一個則設置在同一耐火材料內的低溫側。
這樣，通過推定爐內壁溫度和爐內氣體溫度，就能夠控制溫度。
一般要獲得溫度超過2000℃的高溫燃燒氣體，可採用預熱空氣或烴類燃料中的至少一種，或使用富含氧氣的空氣作為支燃氣體的方法。為控制燃燒氣體和爐內壁溫度，如為前者，就需要控制空氣和烴類燃料的預熱程度。即，燃燒氣體和爐內壁溫度上升太大而需要降低時，要降低預熱程度，需要升溫時則最好提高預熱程度。
此外，採用後一種即使用富含氧氣的空氣的方法時，可控制氧濃度和燃料供給量。即，燃燒氣體和爐內壁溫度上升太大而需要降低時，減少氧濃度和燃料供給量，需要升溫時則最好是增加氧濃度和燃料供給量。
這樣，在不損傷爐壁材質的前提下，在不會對爐壁材質造成損傷下將爐內燃燒溫度保持在最高值，就能夠有效獲得著色能力和橡膠增強性都良好的炭黑。
但是如上所述，要獲得小粒徑炭黑以下方法是有效的。即，首先在反應部分的扼流部分中的高速氣流內噴入原料烴類，然後利用氣體運動和熱能使液狀供給原料霧化，通過反應部分內的湍流混合而使產生的高溫燃燒氣體的熱能有效地用於炭黑生成反應。
炭黑製造爐的燃燒器具有各種形狀，一般所用的材質為高溫用的不鏽鋼等高溫用金屬，在溫度至少為1700℃的製造炭黑的氧化氛圍氣中也能夠使用。
但是，如果溫度超過1700℃，則用於以往的炭黑製造裝置中的燃燒器就容易出現熔損、熱變形等現象而被破壞，這是非常危險的。
例如，日本專利公報昭44-31926號揭示了耐火材料上具有燃料孔和支燃氣孔，在燃燒器內擴散燃燒的炭黑製造爐，這種燃燒器裝置很難在耐熱溫度高於耐火材料的情況下使用，它所需要的耐熱材料是能夠承受2000℃以上高溫的材料(例如，氧化鋯系耐火材料、氧化鎂鉻系耐火材料、氧化鎂系耐火材料等)，炭黑製造爐的高氧化氛圍氣在升溫、降溫等溫度變化中會產生熱衝擊問題，燃料孔和支燃氣孔為耐火材料時，因高速氣流的侵蝕等會產生耐火材料破損的問題，這都說明實用化是很困難的。
以下所述的發明的目的是提供能夠承受使用了高溫氣體的炭黑製造的燃燒器和製造裝置。
本發明者們針對以上問題進行了認真研究的結果是，通過使用具有特定結構的燃燒器，使燃燒氣體產生，能夠製得具有原粒徑較小、凝聚體徑較小、凝聚體分布窄、大凝聚體較少等良好特性的炭黑，從而完成以下所述的發明。
即，以下所述的發明是以具有冷卻夾套結構為特徵的炭黑製造用燃燒器，使用了該燃燒器的炭黑製造方法，由燃燒部分、反應部分和反應終止部分構成的炭黑製造裝置，以包含具備冷卻夾套結構的燃燒器為特徵的炭黑製造裝置。
以下所述發明的由燃燒部分、反應部分和反應終止部分構成的炭黑製造裝置中，使用了具有特定結構的裝置作為燃燒器。由燃燒器、反應部分和反應終止部分構成的炭黑製造裝置本身是已知的，可適當選擇公知的技術。例如，可構成圖1所示的製造裝置。
以下所述發明的特徵是燃燒器具有冷卻夾套結構。圖4為一種具有冷卻結構的燃燒器的結構簡圖。圖中，21表示冷卻夾套、22表示冷卻介質入口噴嘴、23表示冷卻介質出口噴嘴、24表示擴散器、24-1表示圓錐部分、24-2表示燃燒器噴霧孔、24-3表示支燃氣體導入孔、25表示凸緣接頭、26表示O型環、27表示固定螺栓、28表示擠壓擴散器的彈簧、29表示燃料導入管、210表示燃料導入凸緣接頭、211表示支燃氣體導入噴嘴。
冷卻夾套是被設置在燃燒器的燃燒氣體導入管外側的圓筒狀雙管結構，該雙管內部連接了燃燒用擴散器部分，燃燒用擴散器部分也能夠被冷卻。
雙管和擴散器的材料較好是使用熱傳導率較好的材質。這裡的熱傳導率較好的材料是指熱傳導率在100kcal/mhr℃以上的材質，具體來講包括銅、銅合金、鋁等。冷卻夾套中朝向爐內的高溫部分也可使用其他結構材料。冷卻夾套是雙管結構，冷卻介質沿圖中箭頭所示方向流過，使燃燒器冷卻。
如果在雙管和擴散器部分設置熱電偶等可檢測溫度的測量器，就可控制燃燒器前端的冷卻狀態，這樣就能夠進行穩定的操作。而且，控制了溫度後，能夠將冷卻介質的量調整到最適。即是在獲得高溫的情況下將放熱量控制在必要的最低限度，所以，可以最小的冷卻介質量進行操作來保持高溫。
一般由於僅用一個燃燒器從低溫到高溫進行運轉是很困難的，所以，較好是使用2個以上的燃燒器來升溫至高溫區域。這種情況下，能夠使用各溫度區域專用的擴散器。此時，使冷卻夾套的外筒內表面和擴散器的外表面接觸就能夠有效地進行熱交換，與高溫氛圍氣接觸的前端被冷卻。接觸面與爐軸方向呈平行關係時，擴散器部分很難拔出。這是因為冷卻夾套外筒的內徑和擴散器外徑的大小經過調節，因熱膨脹兩者形成互相連接的結構，由於該接觸面為錐形，所以，高溫時也能夠容易地進行燃燒器的交換。圓錐角在60度以下即可，但較好是1度～10度。
為使擴散器和冷卻夾套前端的錐形部分經常保持良好接觸，使用了擴散器擠壓用彈簧。其擠壓力只要與圖4所示彈簧具有同樣的作用即可，不拘手段。凸緣接頭的密封結構可適當採用與O型環具有同樣密封性的結構。例如，使用壓蓋填料的密封盒結構等能夠保持良好的密封性。
以上對黑度和分散性俱佳、新穎且有用的炭黑及其製造方法進行了說明。但是，本發明者們經過研究後發現，以往的炭黑存在以下問題。即，利用以往技術製得的炭黑即使平均粒徑小於14nm、粒徑在8～13nm的小粒徑範圍內、根據粒徑和黑度呈反比的關係，即使是散開的小粒徑的炭黑，在樹脂或塗料中的黑度並不理想，難以獲得黑度在一定值以上的炭黑。
例如，本發明者們通過壓縮DBP吸油量都為70ml/100g，粒徑分別為10nm、12nm、13nm和15nm的炭黑作為著色劑直接與透明的軟質PVC系混合後的視覺比較發現，粒徑為15nm和13nm的炭黑的視覺黑度有大幅差別，但粒徑為13nm、12nm和10nm的炭黑的黑度間幾乎沒有差別。
除了粒徑和凝聚體徑之外，還提出了賦予炭黑粒子表面官能團的方法來改變黑度。例如，日本專利公報昭46-18368號揭示了用臭氧使炭黑氧化來提高油墨黑度的例子。但是，在炭黑表面賦予官能團的方法使炭黑表面的官能團吸引了油墨、塗料等分子量較低的清漆類所具有的官能團和極性原子部分，在炭黑表面形成清漆相，使光的折射率發生變化，防止了固化時炭黑的凝集、使光學適應性有所改善的方法，只對溶解在溶劑中的醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂和酚醛樹脂等極性較強的聚合性低分子樹脂組分或部分油墨和塗料清漆類有效，對於分散在由高分子聚合物構成的幾乎所有熱塑性樹脂中或官能團較少、極性較小的油漆，例如，丙烯酸樹脂或苯乙烯樹脂構成的清漆或礦物油系清漆中的體系而言，即使進行公知的氧化等表面處理，賦予炭黑以官能團，對黑度仍也幾乎沒有影響。
本發明者對與粒徑在14nm以下範圍內的炭黑黑度有關的特異行為進行了分析，對改善黑度進行了認真研究的結果是，粒徑較小的炭黑由於本身的光學性質，其黑度應該較高，小粒徑炭黑不能夠在分散系中發揮出充分黑度的一個原因是，由於炭黑粒徑較小以及伴隨此情況出現的比表面積增加，使炭黑表面的凝集性顯著增加，所以，炭黑處於很難分離的狀態，其結果就造成黑度不能夠充分發揮，改善這種現象的方法如下1.以減小炭黑表面的凝集性為目的對表面進行改質，形成即使比表面積較大也難以凝集的狀態。進行各種研究的結果是，凝集性與對應於表面積的含氧揮發組分量有密切關係，使1m2炭黑的氮吸附表面積中含有0.35mg以上的含氧揮發組分，這樣就使炭黑凝集性顯著降低，將這種比表面積較大的炭黑用於氧化處理幾乎不影響黑度的軟質PVC等中時，這種經過表面改質的凝集性較小的炭黑與未經過表面改質的炭黑相比，其黑度有所提高。
2.對上述1.的表面改質有影響的不是揮發組分的總量，而是單位面積的揮發組分量，如果在進行氧化前所用的炭黑是生成時長時間處於高溫狀態而具有活性、粒徑相同但比表面積較大的炭黑時，為滿足1.的條件必須賦予大量的揮發組分，顯著增加氧化材料，並延長氧化時間，這樣就會提高成本。而且，利用硝酸、二氧化氮等氧化劑進行氧化時，如果氧化溫度較高或氧化時間較長，則在進行賦予揮發組分的氧化反應的同時，還發生了氧化劑所致的活化反應，使比表面積有所增加，所以，就不能夠獲得單位面積的揮發組分量無增加，凝集性較小的炭黑。因此，結合1.的氧化表面改質，通過氧化母體炭黑和氧化後的炭黑的活化而對比表面積的增加進行抑制對獲得凝集性較小的炭黑是很必要的，不減少氧化處理而增加比表面積，可至少將氧化處理前的，炭黑的粗糙度因子(N2SA/SEM之比)控制在至少2.5以下，將氧化處理後的炭黑的粗糙度因子(N2SA/SEM之比)控制在至少2.8以下，較好的是在2.5以下。
分別求出N2SA和SEM比表面積，可求得N2SA/SEM比表面積之比。N2SA的測定可按照ASTM D3037-88進行。SEM比表面積可由下式算出。
SEM＝6000/(ρ·dA)ρ炭黑的比重(1.86g/cm3)dA體面積粒徑(nm)3.合併上述1.和2.，對進行過各種氧化處理的炭黑的特性和黑度的關係進行研究的結果是，除了揮發組分和粗糙度之外，炭黑表面的碘吸附量也對黑度有影響。即，碘吸附量/氮吸附比表面積(N2SA)之比越小，樹脂混合系的黑度越高，碘吸附量/氮吸附比表面積(N2SA)之比在0.45以下就基本達到飽和。
以上3種方法能夠有效地獲得高黑度，組合使用1種以上的上述方法，能夠使黑度無法再提高的小粒徑炭黑的黑度得到改善，從而獲得目前還沒有的高黑度組合物。
即，以下的炭黑達到了目前還沒有的高黑度水平。
(1)以單位表面積的揮發組分在0.35mg/m2以上、粒徑在14nm以下為特徵的炭黑。
(2)以粗糙度因子(N2SA/SEM之比)在2.8以下為特徵的上述(1)的炭黑。
(3)以碘吸附量/氮吸附比表面積(N2SA)之比在0.45以下為特徵的上述(1)或(2)的炭黑。
(4)以cDBP在50cc/100g以上為特徵的上述(1)～(3)的任一項所述的炭黑。
為了製備具有高揮發組分的上述炭黑，較好是採用以下2個步驟，即，未進行充分氧化處理的母體炭黑的製備工序，以及一邊對所得炭黑進行表面性狀的控制一邊進行氧化處理，賦予揮發組分的氧化工序。
與前一工序的母體製備有關的部分首先是平均粒徑必須在14nm以下，最好在8～13nm的範圍內。如果粒徑超過14nm，則炭黑凝集性顯著降低，表面性狀引起的凝集性降低之有無對黑度幾乎沒有影響，利用以往所知的表面改質，可改善部分聚合性清漆和炭黑的親和性，出現清漆吸附的現象，而氧化處理只對光學適應性有效，這與上述(1)～(4)中減小炭黑凝集性來改善廣泛的光學適應性是不同的。特別是粒徑在13nm以下時，幾乎所有的分散系都出現因炭黑的凝集性而未能獲得充分黑度的現象，與以往技術中的改善和清漆的親和性不同，利用氧化處理能夠直接減小炭黑的凝集性。這裡的平均粒徑是利用電子顯微鏡法求得的粒徑的平均值。
此外，炭黑的壓縮DBP吸油量(cDBP)對炭黑的凝集性影響很大，如果cDBP變小，則炭黑的凝集性會大幅度增加，即使用本發明的炭黑表面性狀改質來改善凝集性，大多數情況下也不能夠獲得充分效果。因此，適合於能發揮高黑度的炭黑的cDBP最好至少在50ml/100g以上。
上述(1)～(4)的炭黑的N2SA/SEM比表面積之比一般在2.8以下，較好是在2.5以下，氧化處理前的炭黑的粗糙度因子(N2SA/SEM比)最好至少被控制在2.5以下。
對上述(1)～(4)炭黑的凝聚體徑沒有特別的限定，較好是Dmod在80nm以下，最好是在50nm以下，凝聚體徑對上述分散性和黑度的影響如上所述已漸趨明顯，本發明的具有特定粒徑、特定N2SA/SEM比表面積之比、特定pH和特定cDBP的炭黑的Dmod較好是在80nm以下，最好是在50nm以下，這樣才能夠充分發揮特性。
特別好的是將最大頻率斯託克斯等效徑的半幅值D1/2和最大頻率斯託克斯等效徑Dmod之比D1/2/Dmod調整在0.6以下，較好是在0.55以下，這樣就能夠獲得黑度較高的炭黑，且分散性有所改善。
另外，上述(1)～(4)的炭黑的體積75％徑D75和Dmod之比D75/Dmod較好在1.6以下，更好是在1.3以下。這樣就能夠將對分散有不良影響、體積75％徑超過上述範圍的大凝聚體徑炭黑的含量控制在極低程度。
另一方面，本發明者們在調製各種含有炭黑的組合物時，發現了黑度較高、分散性良好、流動性良好，特別是在高剪切速度條件下能保持流動性，且能夠防止凝集的炭黑。對該炭黑的說明如下(5)以平均粒徑在25nm以下、粒徑的標準偏差/平均粒徑之比在0.35以下、Dmod在80nm以下、D1/2/Dmod之比在0.60以下、N2SA/SEM比表面積之比在2.8以下為特徵的炭黑。
(6)以pH小於5為特徵的(5)中所述的炭黑。
(7)以平均粒徑在15nm以下為特徵的(5)或(6)中所述的炭黑。
(8)以碘吸附量(IA)/氮吸附比表面積(N2SA)之比在0.5mg/m2以下、且IA(mg/g)＜揮發組分(mg/g)+0.1×N2SA為特徵的(5)～(7)中的任一種炭黑。
(9)cDBP在50ml/100g以上為特徵的(5)～(8)中的任一種炭黑。
上述(5)～(9)的各種炭黑，首先，平均粒徑在25nm以下，特別好的是在8～15nm的範圍內。如果粒徑超過25nm，則炭黑的黑度會顯著降低，不適用於對顏色，即「黑度」有要求的領域。為了獲得較高黑度，平均粒徑較好是在15nm以下。
即使炭黑的粒徑較小，對粒徑分布而言，如果大量存在粒徑在平均粒徑的150％以上的大粒徑炭黑，就能夠顯著減小黑度。為了避免這種情況的發生，較好是使作為黑度降低原因的大粒徑炭黑幾乎不存在，使粒徑分布，即粒徑分布的標準偏差Dσ和平均粒徑D之比Dσ/D至少在0.45以下，更好是在0.40以下，這樣粒徑分布較窄，能夠獲得較高黑度。
這裡的平均粒徑為利用電子顯微鏡法求得的粒徑的平均值。
本發明者們發現，為使上述(5)～(9)的炭黑獲得更高的黑度，較好是使炭黑的凝聚體徑Dmod在80nm以下，更好是在50nm以下。這是因為凝聚體徑與黑度有密切關係，如果凝聚體徑超過80nm，則炭黑不能夠獲得高黑度。而且，凝聚體徑部分也與黑度和分散性有密切關係，為了達到黑度和分散性的平衡，必須將最大頻率斯託克斯等效徑的半幅值D1/2和最大頻率斯託克斯等效徑Dmod之比D1/2/Dmod調整到0.6以下，較好在0.55以下。
上述(5)～(9)的炭黑的體積75％徑D75和Dmod之比D75/Dmod較好在1.6以下，更好是在1.3以下。這樣就能夠將對分散有不良影響、體積75％徑超過上述範圍的大凝聚體徑炭黑的含量控制在極低程度。
上述(5)～(9)的炭黑的N2SA/SEM比表面積之比小於2.8，更好是在2.5以下。利用槽法和爐法都有粒徑越小，生成炭黑時的溫度越高的傾向，利用熱混合性較差的槽法時，周圍氣體的溫度更高，所以，即使是粒徑相同的炭黑，如果用槽法製備，則更容易活化，比表面積更高。平均粒徑在25nm以下的炭黑的生成溫度至少在1200℃以上，在此溫度下，急速促進了炭黑的活化反應，不能夠忽視此時粗糙度的增加。特別是在製備粒徑在15nm以下的炭黑時，周圍氣體溫度達到1500℃以上，在形成炭黑後的5～20ms滯留時間內急速發生活化反應，比表面積明顯增加。一旦炭黑表面發生活化反應，使表面多孔化，細孔部分就會吸附比原來存在的平滑表面更多的樹脂、清漆組分和溶劑等，因此，減少了炭黑凝聚體間存在的游離樹脂、清漆和溶劑等，使分散系的粘度顯著提高。這種多孔化與被稱為粗糙度因子的炭黑的N2SA/SEM比表面積之比有很大關係。
分別求出N2SA和SEM比表面積，可求得N2SA/SEM比表面積之比。N2SA的測定可按照ASTM D3037-88進行。SEM比表面積可由下式算出。
SEM＝6000/(ρ·dA)ρ炭黑的比重(1.86g/cm3)dA體面積粒徑(nm)如果炭黑的N2SA/SEM比表面積之比超過2.8，例如，混合了20重量％的炭黑的分散系中，即使混合量改變極少，也有使分散系粘度大幅度變化的傾向，這樣就極難製備粘度穩定的組合物。又，照此樣子，混合了40重量％炭黑的樹脂母體物等，除了分散時的粘度增加，混煉扭矩大幅度提高，使混合變得困難之外，高粘度的母體物在實際使用時也難以對其他樹脂進行稀釋，不能夠充分溶解，光學特性和強度特性也顯著劣化，不適合實際使用。
為了抑制粗糙程度，重要的是調整反應終止的位置以縮短炭黑生成到反應停止的滯留時間。另一方面，到反應終止為止的時間對不利於安全性的芳香族烴類的含量，即炭黑的炭化反應進行程度也有很大影響，如果縮短到反應終止為止的時間，就能夠縮短從供給原料烴類到炭黑生成的時間，以及生成的含有大量氫的芳香族烴類凝集的炭黑因溫度而引起的脫氫反應到炭化的時間，由於所得炭黑的芳香族烴類含量較多，安全性很差，所以，將炭黑的反應終止調整到炭化反應結束的位置附近，不進行瞬時的活化反應，並冷卻至1200℃以下的方法是能夠同時滿足安全性和抑制粗糙度的方法。
除了上述反應終止條件之外，本發明者們還對造成炭黑粗糙度增加的原因進行了研究，結果發現，炭黑的粒徑分布對炭黑的N2SA/SEM比表面積之比影響很大。炭黑的生成和炭化所需的時間，即炭化後的活化反應開始的時間因炭黑粒徑的不同有大幅度變化，粒徑越大的炭黑，生成開始的時間越遲，離生成的炭黑粒子極近的周邊溫度越低，需要更長的炭化時間。所以，含有大量生成的炭黑的粒徑分布較寬、粒徑在平均粒徑的150％以上的大粒徑炭黑。因此，這些粒徑在平均粒徑150％以上的大粒徑炭黑的炭化結束時間需要延長，另一方面，生成和炭化時間更短、粒徑在平均粒徑以下的炭黑的活化反應開始得更早，這些小粒徑炭黑的周圍溫度極高，所以，活化反應非常快。本發明者的研究結果是，如果用電子顯微鏡詳細觀察粒徑分布寬、且芳香族烴類含量較少的炭黑，就會發現粒徑小於平均值的炭黑呈多孔狀態，特別是粒徑極小的炭黑的所有粒子都呈巢狀。對應於這種情況，炭化時間較長、粒徑大於平均值的炭黑幾乎不存在，且活化較快、粒徑小於平均值的炭黑幾乎不存在的粒徑分布窄的炭黑，即粒徑分布標準偏差Dσ和平均粒徑D之比Dσ/D至少在0.45以下，更好是在0.40以下的上述(5)～(9)的炭黑能夠有效抑制粗糙程度。為了製備這些粒徑分布窄的炭黑，需要採取在極均一的溫度分布和原料烴類濃度分布條件下能夠高度混合以生成炭黑的方法。
此外，炭黑的壓縮DBP吸油量(cDBP)對炭黑的凝集性影響很大，如果cDBP較小，則炭黑的凝集性會大幅度增加，即使進行本發明的炭黑表面改質來改善凝集性，大多數情況下也不能夠獲得充分效果。因此，適合於上述(5)～(9)的炭黑的cDBP至少在50ml/100g以上。
為了改善在塗料或油墨類之一部分的清漆中的炭黑的分散性、分散穩定性、粘度特性，公知的方法是在炭黑粒子表面賦予酸性官能團。例如，日本專利公報昭46-18368號揭示了用臭氧使炭黑氧化而提高油墨黑度的例子。表面賦予了官能團的炭黑吸引了油墨、塗料等的分子量較低的清漆類所具有的官能團和極性原子部分，在炭黑表面形成清漆相，使光的折射率發生變化，防止了固化時炭黑的凝集，並使光學適應性有所改善。在溶劑中溶解了醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂和酚醛樹脂等極性較強的聚合性低分子樹脂組分的部分油墨和塗料清漆類中使用凝集性高、粒徑較小的炭黑時，如果表面沒有賦予酸性官能團，則粘度急劇增加並硬化時的炭黑的再凝集會使黑度減小、光澤變差，很難實際使用，所以，必須使用pH小於5的酸性炭黑。本發明者們對這些吸附了極性清漆組分的有效分散系中的炭黑的表面性狀和分散系的適應性進行研究的結果是，粘度、分散穩定性和各種光學適應性受炭黑的清漆吸附能力和凝集性的平衡的影響。具體來講，作為公知的具有代表性的揮發組分量的酸性官能團量對清漆吸附能力有很大影響，由於吸附，使清漆進入到炭黑之間，阻礙了炭黑與炭黑的接近，起到了防止凝集的作用，而且，抑制了炭黑的凝集性。該凝集性對與炭黑的碘吸附量和比表面積之比成比例的無機物的活性有利，本發明者們發現，單位表面積的碘吸附量越低，炭黑越難凝集、粘度越低。而且，碘吸附量和比表面積之比和酸性官能團量的平衡滿足碘吸附量(IA)/氮吸附比表面積(N2SA)之比在0.5mg/m2以下，且IA/N2SA＜揮發組分(mg)/N2SA+0.1的關係時，不會在吸附性的清漆系中發生凝集，適應性良好。
在炭黑和硝酸氣體均一混合的反應器中，將溫度控制在50℃～200℃的範圍內，使硝酸氣體和炭黑在10秒～600秒這樣短的時間內接觸反應，對炭黑進行氧化處理後，使溫度急速下降或分離炭黑和硝酸及含有二氧化氮的氣體以停止氧化反應就能夠做到在上述平衡狀態下、且利用氧化反應時的氧化劑控制粗糙度而進行的表面氧化處理的方法。利用該方法對上述(5)的粗糙度受到抑制、且粒徑分布和凝聚體徑分布窄的小粒徑、小凝聚體徑炭黑進行氧化處理後，結果得到了確認的適應性，分散性、分散穩定性、流動性良好，且黑度較高。
上述(5)～(9)的炭黑的粒徑、粒徑分布、凝聚體徑、凝聚體分布、N2SA/SEM比表面積之比、碘吸附量/氮吸附比表面積(N2SA)之比、pH和cDBP被控制在特定範圍內，這樣就能夠獲得在各種分散系中光學適應性、分散系、分散穩定性和粘度的平衡都良好的炭黑組合物。
此外，本發明者們還分析了對黑度較高、粒徑在16nm以下的小粒徑炭黑在基質中的分散行為、黑度和流動性有影響的因素。為獲得比以往黑度更高、分散性更好、粘度更低的炭黑，進行了各種研究。特別是對利用爐法製備顯現出與槽法炭黑同等或更好的黑度及分散性、且流動性極好的炭黑的方法進行了各種研究。其結果是，分散中的炭黑凝聚體間的距離，即炭黑的個數密度，以及對炭黑粒子間起作用的凝集力大小對流動性有很大影響。業已判明，前者因存在微細凝聚體，使個數密度增加而對流動性產生不良影響，後者的凝聚力隨著存在於炭黑表面的含氧官能團密度的增加，對引起碘吸附的無機物的活性點密度的減小，有變弱的傾向。即，如果炭黑表面積的揮發組分量較高，單位表面積的碘吸附量較低，則有炭黑難以凝集，粘度減小的傾向，這是發明者們的發現。更具體講，賦予1m2炭黑以氮吸附表面積0.35mg以上的含氧揮發組分，即使是粒徑較小的炭黑，也能夠使分散性粘度顯著降低，而且，兩者的平衡滿足碘吸附量(IA)/氮吸附比表面積(N2SA)之比在0.5mg/m2以下，且發現滿足IA/N2SA＜揮發組分(mg)/N2SA+0.1的關係的炭黑在分散時的粘度極低，使到目前為止無法避免的黑度和分散性的平衡問題得到解決、使用場合中的粒徑較小、DBP吸油量較高的炭黑在分散系中的流動性得到大幅度改善。而且，對黑度和分散性而言，由於微細凝聚體對分散性有不良影響，大凝聚體對黑度有不良影響，所以，較好的是既無微細凝聚體又無大凝聚體的具有均一凝聚體的炭黑。該炭黑具備高黑度和良好的分散性。即，小粒徑、小凝聚體徑、凝聚體分布窄的炭黑，特別是其中不存在大凝聚體徑粒子的炭黑的黑度較高、分散性良好。也就是發現了解決呈反比關係的黑度和分散性的問題的方法。
在炭黑和硝酸氣體均一混合的反應器中，將溫度控制在50℃～200℃的範圍內，使硝酸氣體和炭黑在10秒～600秒這樣短的時間內接觸反應，對炭黑進行氧化處理後，使溫度急速下降或分離炭黑和硝酸及含有二氧化氮的氣體以停止氧化反應就能夠成為在上述平衡狀態下、利用氧化反應時的氧化劑控制粗糙度而進行的表面氧化處理的方法。利用該方法對上述(5)的粗糙度受到抑制、且粒徑分布和凝聚體徑分布窄的小粒徑、小凝聚體徑炭黑進行氧化處理後，結果得到了確認的適應性，分散性、分散穩定性、流動性良好，且黑度較高。
這樣，就能夠獲得以下炭黑(10)以粒徑在16nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下、單位面積的揮發組分在0.35mg/m2以上為特徵的炭黑。
(11)以粒徑在16nm以下、D1/2/Dmod之比在0.6以下、碘吸附量(IA)/氮吸附比表面積(N2SA)之比在0.5mg/m2以下、且IA(mg/g)＜揮發組分(mg/g)+0.1×N2SA(m2/g)為特徵的炭黑。
(12)cDBP在50cc/100g以上的(10)或(11)所述的炭黑。
(13)以Dmod在80nm以下為特徵的(10)～(12)中的任一項所述的炭黑。
(1 4)以D75/Dmod之比在1.6以下為特徵的(10)～(14)的任一項所述的炭黑。
(15)以D75/Dmod之比在1.3以下為特徵的(10)～(13)中的任一項所述的炭黑。
為了製備具有高揮發組分的(10)～(15)的炭黑，較好是採用以下2個步驟，即，未進行充分氧化處理的母體炭黑的製備工序，以及一邊對所得炭黑進行表面性狀的控制一邊進行氧化處理，賦予揮發組分的氧化工序。
與前一工序的母體製備有關的部分首先是平均粒徑必須在16nm以下，最好在8～13nm的範圍內。如果粒徑超過16nm，則黑度降低，達到普通用途的稱為染色爐黑的黑度水平。特別是粒徑在13nm以下時，幾乎所有的分散系都出現因炭黑的凝集性而未能獲得充分黑度的現象，與以往技術中的改善及與清漆的親和性不同，利用氧化處理能夠直接減小炭黑的凝集性。這裡的平均粒徑是利用電子顯微鏡法求得的粒徑的平均值。
此外，炭黑的壓縮DBP吸油量(cDBP)對炭黑的凝集性影響很大，如果cDBP較小，則炭黑的凝集性會大幅度增加，即使進行本發明的炭黑表面改質來改善凝集性，大多數情況下也不能夠獲得充分效果。因此，適合於上述(5)～(9)的炭黑的cDBP至少在50ml/100g以上。
上述(10)～(15)炭黑的凝聚體徑Dmod在80nm以下，最好是在50nm以下，凝聚體徑對上述分散性和黑度的影響正日益明顯，本發明的具有特定粒徑、特定N2SA/SEM比表面積之比和特定cDBP的炭黑的Dmod較好是在80nm以下，最好是在50nm以下，這樣才能夠充分發揮特性。
特別好的是將最大頻率斯託克斯等效徑的半幅值D1/2和最大頻率斯託克斯等效徑Dmod之比D1/2/Dmod調整在0.6以下，較好是在0.55以下，這樣就能夠獲得黑度極高的炭黑，且分散性有所改善。
另外，體積75％徑D75和Dmod之比D75/Dmod較好在1.6以下，更好是在1.3以下。這樣就能夠將對分散有不良影響、體積75％徑超過上述範圍的大凝聚體徑炭黑的含量控制在極低程度。
以上所述的新穎炭黑(1)～(15)可用於各種炭黑組合物。具有代表性的是使用了上述炭黑的塗料、油墨、樹脂、橡膠組合物。可適當選用上述方法進行調製。
作為小粒徑炭黑的上述炭黑(1)～(15)的製造方法，可採用利用公知製造設備製得的爐法炭黑和槽法炭黑等的方法，槽法炭黑是利用上述方法，在含氧高溫燃燒氣體中製得的，所以，難以明顯控制粗糙度，因此，較好是將爐法製得的炭黑作為母體使用。可適當選用上述製造方法作為用爐法有效製備高黑度、小粒徑的炭黑的方法。
以利用上述方法製得的小粒徑炭黑為母體，為使單位表面積的揮發組分在0.35mg/m2以上，繼續進行以下所示氧化處理，就能夠獲得上述各種炭黑。
在進行增加單位比表面積的揮發組分的氧化處理時，賦予更多的揮發組分，能夠在氧化的同時，抑制比表面積的增加，氧化處理後，N2SA/SEM比表面積之比在2.8以下，更好是在2.5以下。抑制比表面積的增加，能夠較好抑制凝集性較強的炭黑表面的碘活性點，為了達到揮發組分、比表面積和碘吸附量之間的平衡，需要縮短溫度超過100℃的氧化劑和炭黑的共存時間，為使賦予必要的揮發組分的反應充分進行還需要同時滿足兩個呈反比關係的條件。為達到這個目的，較好是採用以下所示的將硝酸氣體作為氧化劑的伴同氣流氧化法。
伴同氣流氧化法是將硝酸氣體作為氧化劑使用，使炭黑分散在高速氣流中，並在適當的溫度條件下進行氧化後，通過分離氮氧化物和氧化炭黑的製造工序，使高揮發組分以均一狀態賦予，以獲得具有良好實用性的炭黑的新穎的氧化方法。具體來講，在濃度在1體積％以上30體積％以下，更好是2體積％以上15體積％以下的含有硝酸的氣體以3m/秒以上，更好是5m/秒以上的流速進行流通時，該氣體中的硝酸使炭黑在二氧化氮自我分解前分散，炭黑隨氣流被轉移到反應裝置內。此時，單位體積氣體中所含的硝酸氣體重量和分散在同一氣體中的炭黑的重量比(硝酸/炭黑之比)最終成為支配被賦予炭黑的揮發組分量的重要因素。即，要賦予大量揮發組分時，提高硝酸/炭黑之比，對揮發組分量進行調整。為使硝酸氣體濃度調整到上述水平，可利用加熱、超聲波等手段，或通過提高氣相中的硝酸氣體濃度來實現。
此外，與炭黑進行反應的含有硝酸的氣體除了硝酸之外，還可使用含有空氣或氮氣等惰性氣體及包含在作為原料的硝酸和空氣中的水的水蒸汽等氣體。將上述混合氣體預熱至不會使所含硝酸和水蒸汽等成分完全凝縮的溫度，並以此狀態導入，而且，必須保持溫度或進行加熱而在導入過程中使溫度不會降低。但是，隨著硝酸氣體溫度的升高，二氧化氮會快速分解，因此，和炭黑接觸的混合氣體的溫度較好是控制在50℃以上200℃以下。
炭黑通常在用捕集袋濾器等進行回收時互相凝集，以數100nm～數mm的程度以較弱凝集狀態存在，進行氧化反應時，以此凝集狀態被導入氣流中，附著在相伴裝置內的沉降的裝置內表面，或炭黑分為凝集部分和非凝集部分而使局部濃度有差異，這樣，就出現局部硝酸/炭黑濃度不均一的現象，使所得炭黑的性狀不穩定。足夠的氣流能會使凝集性減弱、體積密度較低的炭黑在混合入前述高速氣流時發生碎裂，以均一的炭黑濃度進行氧化，而體積密度較大的炭黑的凝集性較強，以3m/秒至5m/秒的氣流能不能夠使其充分碎裂，為使炭黑在更好的狀態下分散，較好是使用各種氣相分散裝置或碎裂裝置。這些裝置中，最能夠與本發明的實施裝置緊湊設置的是噴射式分散裝置，該裝置利用了高速氣流的壓力，僅使炭黑和氣流的接觸部分高速化，將流速加快到20m/秒以上，更好是50m/秒以上，對來源於炭黑供給裝置的炭黑進行衝擊而獲得瞬間的高碎裂能，該法非常有效。
在伴同轉移送中，含有硝酸的氣體和炭黑利用高速氣流能強烈被混合，同時，將反應氛圍氣的溫度控制在50℃以上使硝酸的氧化反應能夠有效進行，且為抑制氧化反應所生成的官能團的熱分解將溫度保持在250℃以下，在此狀態下，要通過硝酸的氧化反應賦予充分的揮發組分需要在氣流中反應10秒至600秒。為獲得上述各炭黑中較好的揮發組分/N2SA之比較大的炭黑，較好的是將氧化反應的溫度控制在120℃以上200℃以下。
作為在上述規定流速範圍內，將炭黑溫度保持在一定範圍內而滯留的裝置可採用具有間接溫度控制功能的雙管式反應管裝置等。
此外，反應進行時，為了補充初期氧化反應而消耗的硝酸，可在中途在氣流中混合入硝酸氣體。然後，分離含有作為硝酸反應副產物的二氧化氮、一氧化氮等氮氧化物氣體的反應後氣體和被氧化的炭黑。反應後氣體與氧化炭黑的分離方法可採用改變旋風分離器等的粉體輸送能力的分級裝置或使用了捕集袋濾器的捕集袋濾器方式等各種方法。要使細小粒子完全從氣體中分離出來，較好的是採用利用捕集袋濾器的分離方法。所用的袋濾器由表面的耐酸耐氮氧化物性有所增強的玻璃纖維等構成的濾布製成，其耐久性較好。
經過較好的反應時間10～600秒後的炭黑表面吸附了反應性較強的二氧化氮或未反應的硝酸，特別是這些物質隨著溫度的升高而快速放熱，並與炭黑表面的碳原子發生反應。因此，利用袋濾器回收炭黑時，使氣體與炭黑分離呈蓄積狀態的捕集部分與其以前的氣流部分相比，放熱效率有所降低，所以，由該反應引起的放熱會使炭黑溫度升高，一旦表面的官能團分解脫離，高溫下氮氧化物和炭黑進行反應而活化，就會使比表面積增加，而且，高溫會引起燃燒，使炭黑消失。出現這種現象的原因是放熱反應使炭黑溫度升高至110℃，甚至120℃以上。特別是在賦予了7重量％以上的高揮發組分的條件下進行氧化時，氧化炭黑的溫度以蓄積狀態上升至120℃以上，使炭黑溫度連鎖急劇上升，部分或全部炭黑在短時間內升溫至200℃以上而使適應性遭到破壞。為了避免這種急速升溫的出現，較好的是使用在捕集袋濾器部分設置間接式熱交換式溫度調整裝置或直接可噴出致冷劑氣體的溫度調節裝置等能夠調整該部分溫度的製造裝置，將溫度控制在120℃以下，更好是100℃以下。
由於以此狀態獲得的氧化炭黑中吸附了大量氮氧化物，所以，至少要將氧化炭黑的溫度控制在設定溫度上下各50℃的範圍內，一邊使溫度能夠得到控制的炭黑流動，一邊使其在裝置內部具有與氣體接觸的結構的脫離裝置中被加熱至120℃以上，更好是150℃以上200℃以下，這樣就可減少氮氧化物量，使其在200ppm以下，更好在100ppm以下，並保持5～600分鐘，利用被吸附在氧化炭黑表面的氮氧化物的脫離，能夠獲得幾乎不含有害氮氧化物的酸性炭黑。
如果用於著色等用途的炭黑的比表面積中的揮發組分量較少，則分散系的分散穩定性和所塗物品的光學適應性較差。
但是，利用各種氧化劑氧化炭黑時，即使增加氧化劑量，提高反應溫度，並促進反應進行，也只能將揮發組分/N2SA之比增加到0.35mg/m2的程度，這是因為對氧化劑具有反應活性的炭黑隨著氧化反應的進行而逐漸減少。上述氧化反應也有這種傾向。將在伴同氣流中被氧化的氧化反應區域的溫度控制在120℃以上200℃以下，硝酸/炭黑之比和在氣流中的滯留時間設定在適當範圍內，能夠抑制因氧化劑的炭黑活化反應而引起的比表面積增加，且能夠使單位面積的揮發組分量、揮發組分/N2SA之比超過0.35mg/m2，增加到0.50mg/m2左右。用這種方法製得的炭黑的分散穩定性和光學適應性良好。
又，在粘性清漆中的炭黑混合比例超過5重量％這樣較高比例的膠印用油墨或各種普通油墨等組合物中，一旦以流動狀態分散的油墨分散體中的炭黑粒子互相絮凝就會出現結構粘性。在油墨的製備過程中或儲藏時的油箱中等靜置儲藏一定時間以上，結構粘性會增強，此時會出現粘度顯著增大，不容易排出或運送等問題。對上述硝酸混合氣體和炭黑進行反應的情況進行各種研究的結果是，在氣流中進行氧化的氧化反應區域的溫度被控制在50℃以上，150℃以下，更好是130℃以下的條件下製得的炭黑與反應區域溫度超過150℃而製得的炭黑相比，兩者的光學適應性和其他應用適應性都相同，但結構粘性顯著降低。
利用上述製備方法，能夠製得單位表面積的揮發組分量較高、粒徑較小、N2SA/SEM比表面積之比較小、碘吸附量/氮吸附比表面積(N2SA)之比較小、cDBP被控制在特定範圍內的炭黑。具備上述特性的炭黑用於較廣範圍的分散系時，能夠獲得黑度較高的炭黑組合物。即，所用方法如下(1)以利用氣流的能量，使炭黑分散在含有硝酸的氣流中，使炭黑和硝酸氣體接觸混合為特徵的酸性炭黑的製造方法。
(2)以上述(1)的製造方法獲得的酸性炭黑和含有氮氧化物的氣體分離後，在100℃～200℃的溫度範圍內，使吸附在炭黑中的氮氧化物脫離為特徵的炭黑製造方法。
(3)上述(2)的製造方法中，以利用袋濾器使氧化炭黑和氮氧化物分離為特徵的酸性炭黑製造方法。
(4)上述(1)～(3)的任一種製造方法中，以在炭黑氧化反應結束為止的這段時間內，將含有硝酸氣體的氣流溫度保持在50℃～200℃的範圍內為特徵的酸性炭黑的製造方法。
(5)上述(1)～(3)的任一種方法中，以將分散了炭黑的含有硝酸的氣流溫度保持在120℃～200℃的範圍內為特徵的酸性炭黑的製造方法。
(6)上述(1)～(3)的任一種方法中，以將分散了炭黑的含有硝酸的氣流溫度保持在50℃～150℃的範圍內為特徵的酸性炭黑的製造方法。
(7)上述(1)～(3)的任一種方法中，以將分散了炭黑的含有硝酸的氣流溫度保持在50℃～130℃的範圍內為特徵的酸性炭黑的製造方法。
(8)上述(1)～(7)的任一種方法中，以將氣流和炭黑的接觸時間控制在10～600秒，較好是10～120秒為特徵的酸性炭黑製造方法。
(9)上述(3)的方法中，以將袋濾器部分的溫度控制在120℃以下為特徵的酸性炭黑製造方法。
(10)炭黑品質的控制方法，該方法的特徵是，上述(1)～(8)的方法中，改變了氣流中的硝酸濃度和炭黑濃度之比。


圖-1表示本發明的一例炭黑製造裝置。
圖-2表示本發明的炭黑製造裝置中的扼流入口角度。
圖-3表示湍流能量發生變化的一個例子。
圖-4表示實施例49～51所用的具有冷卻裝置的燃燒器的簡圖。
圖-5表示求出最大頻率斯託克斯等效徑(Dmod)和斯託克斯等效徑半幅值(D1/2)的示意圖。
圖-6表示求出體積75％徑(D75)的示意圖。
圖-7表示本發明的一例炭黑製造裝置的主要部分的縱剖面簡圖。
圖-8表示能夠用於本發明炭黑的製造的一例製造例的主要部分的縱剖面簡圖。
圖-9為圖-8的A-A剖面圖。
圖-10為實施例55的計算模型圖。
圖-11為比較例41的計算模型圖。
圖-12為用於實施例62～64的炭黑製造裝置的簡圖。
圖-13為用於比較例46～48的炭黑製造裝置的簡圖。
圖-14為用於比較例49～51的炭黑製造裝置的簡圖。
圖-15表示對炭黑製造例進行傳熱計算而使用的模型圖。
圖-16為從A點的溫度測定值推定爐內壁和爐內氣體溫度的圖。
圖-17為從B點的溫度測定值推定爐內壁和爐內氣體溫度的圖。
圖-18為可用於本發明的炭黑製造的一例製造例的主要部分的縱剖面簡圖。
圖-19表示實施例72所用的伴同氣流式氧化反應裝置的簡圖。
圖-20表示圖-19所示裝置中的炭黑供給/分散裝置簡圖。
圖-21表示用於實施例72的脫離裝置。
具體實施例方式
以下，通過實施例對本發明進行更為具體的說明。
(實施例1～4)如圖1所示，設置由以下4個部分依次連接而成的炭黑製造爐，即具備空氣導入通道和燃燒器的內徑為500mm、長為1400mm的第1反應區域，與該第1反應區域相連、具有沿周邊貫通設置了多個原料噴嘴的內徑為60mm、長為800mm的扼流部分的第2反應區域，具備驟冷裝置的內徑為100mm、長為600mm的第3反應區域，以及作為節流裝置的內閥徑為80mm的控制閥門。
原料噴嘴位於離扼流部分入口100mm處。
使用上述製造爐，按照表1所示的各條件製備炭黑。使用燃料及作為原料烴類的雜酚油，實施例3和4中，為了提高燃燒氣體的溫度，在空氣中添加了氧。
表中，「燃燒氣體溫度」、「燃燒氣體氧濃度」和「爐內壓」都是指原料烴類導入部位的情況。「鉀濃度」是將添加在原料烴類中的KOH的濃度，按鉀濃度加以規定。
所得炭黑的各種特性如表2所示。
為了確定所得炭黑的分析性質，採用了以下試驗方法。
(比表面積)按照ASTM D3037-88確定比表面積(N2SA)。
(cDBP)按照ASTM D-3493-88確定破碎DBP吸收數(cDBP)。
(Dmod，D1/2)最大頻率斯特克斯等效徑(Dmod)及斯特克斯等效徑半幅值(D1/2)可通過以下方法確定。
所用的旋轉液為20％的乙醇，利用離心沉降式流度分布測定裝置(JLオ-トメ-ション株式會社制DCF3型)測定斯託克斯等效徑，將斯託克斯等效徑對試樣中的相對發生頻率作圖(圖-5)。圖中引一條線(B)，從峰(A)開始與Y軸平行到圖中X軸上的點(C)結束。點(C)的斯託克斯直徑就是最大頻率斯託克斯等效徑Dmod。確定速度線(B)的中點(F)，通過該中點(F)引一條與X軸平行的線(G)。線(G)與圖分布曲線交於D和E兩點。炭黑粒子在D、E兩點的斯託克斯直徑的差的絕對值即為斯託克斯等效徑半幅值D1/2值。
(D75)體積75％徑(D75)可通過以下方法確定。
利用上述確定最大頻率斯託克斯徑的方法的圖5的斯託克斯等效徑和試樣的相對發生頻率的頻率圖上的斯託克斯直徑和頻率可求出體積，將表示斯託克斯直徑對所得試樣的體積總和作圖(圖-6)。圖6中的點(A)表示所有試樣的體積總和。體積總和的75％用點(B)表示，從點(B)開始引一條與X軸平行且與曲線相交的線。再從點(C)引一條與Y軸平行的線，該線與X軸的交點(D)即為體積75％徑(D75)。
(PVC黑度)
在PVC樹脂中添加本發明的炭黑，用2根輥軸使其分散，成為薄片狀，分別將三菱化學株式會社的炭黑「#40」和「#45」的黑度規定為1和10，通過目視來判定試樣的黑度。
(分散指數)利用以下方法評估分散指數。觀察LDPE樹脂中的分散狀態，計數未分散的凝集塊數，如果數量較多，則表示分散指數較大，即分散指數越大表示分散性越差。
於115℃，利用250cc的班伯裡混煉機在LDPE樹脂中混合入40重量％的炭黑，混煉4分鐘。
混合條件LDPE樹脂 101.89g硬脂酸鈣 1.39gイルガノツクス(Irganox)10100.87g試樣炭黑 69.43g然後，於120℃，利用雙輥式磨機將炭黑濃度稀釋為1重量％。
製作稀釋複合物的條件LDPE樹脂 58.3g硬脂酸鈣 0.2g混合了40％炭黑的樹脂 1.5g以縫隙幅為0.3mm，將試樣製成薄片狀，用刀片切斷薄片後，在240℃的熱板上形成65±3μm的薄膜。用倍率為20倍的光學顯微鏡測定在3.6mm×4.7mm的視野中直徑在0.2mm以上的未分散的凝集塊的直徑分布，計算其總面積。以直徑為0.35mm的未分散的凝集塊的面積為基準，用上述總面積除以基準面積，計數基準粒子的個數。觀察16個以上視野中的情況，其平均值即為分散指數。
在同一粒徑或同一PVC黑度下，生產性可用「原料供給量×原料油利用率/空氣量」的式子表示，此外，關於燃料消耗比，總炭的利用率越高，燃料消耗比例越低。
(粒徑)可用電子顯微鏡法測定。對電子顯微鏡法的說明如下。
將炭黑投入氯仿中，用200KHz的超聲波輻射20分鐘，使其分散後，將分散試樣固定在支撐膜上。然後，用透射型電子顯微鏡進行拍攝，根據照片上的試樣直徑和照片的放大倍率來計算粒徑。將上述操作進行1500次左右，求其平均值。
表-1

(添加氧的流量)表-2

(比較例1和2)使用實施例所用的炭黑製造爐，按照表-1所示的條件進行比較例1。比較例2使用了實施例的製造爐扼流部分長為500mm的製造爐。
所得炭黑物性值如表-2所示。
比較實施例所得的本發明炭黑和比較例所得的炭黑，如表-2所示，實施例和比較例相比，獲得了粒徑更小的炭黑。而且，實施例1、2和比較例2相比，其粒徑相同，但實施例的原料油利用率和總炭利用率都有大幅度提高。
比較實施例1、2和比較例2發現，前者的D1/2/Dmod較小、凝聚體徑分布窄、D75也較小、無大凝聚體徑粒子，而且，呈現出高黑度，分散指數也較低，分散性良好。
(實施例5～9、比較例3～4)使用與實施例1～4相同的製造爐，按照表-3所示的條件，獲得表-4記載的炭黑。表-3中的「燃燒氣體流速」是指扼流部分內的流速。
如表-4所示，比較例3和實施例5～9相比，D1/2/Dmod較大、黑度較低、分散指數較高、分散性差。而且，比較例4的比表面積N2SA較小、粒徑較大、黑度較低。
(比較例5)在扼流徑為50mm、扼流內流速為105m/s較慢的情況下，以及扼流內流速為250m/s、扼流徑為180mm的情況下，對比較例5和比較例4所得炭黑進行比較。
如表-2所示，比較例5和實施例10～14相比，D1/2/Dmod較大、分散指數較高、分散性差。而且，比較例4的比表面積N2SA較小、粒徑較大、黑度較低。
表-3

表-3(續)

表中的湍流混合速度是指扼流內中心軸上的最大值。
數值計算使用了二維軸模型。
表-4

(比較例)比較例3和比較例4的湍流混合速度為117/s(扼流徑為50mm、扼流內流速為80m/s時，以及扼流內流速為250m/s、扼流徑為180mm時)，其他條件與實施例5相同，製得炭黑。所得炭黑物性值如表-4所示。
(實施例10～13)設置由以下4個部分依次連接而成的炭黑製造爐，即具備空氣導入通道和燃燒器的內徑為500mm、長為1400mm的第1反應區域，與該第1反應區域相連、具有沿周邊連貫設置了多個原料噴嘴的內徑為60mm、長為800mm的扼流部分的第2反應區域，具備驟冷裝置的內徑為100mm、長為600mm的第3反應區域，以及作為節流裝置的內閥徑為80mm的控制閥門。
(實施例14)設置了將實施例10～13的扼流部分入口處內徑改為50mm、出口處內徑改為100mm的錐型炭黑製造裝置。
使用上述實施例10～14的各製造裝置，使用燃料和作為原料烴類的雜酚油，按照表-5的各條件，製得炭黑。所得炭黑的各種特性如表-6所示。
利用上述試驗方法確定本發明製得的炭黑的分析性質。
(比較例6～9)使用將實施例所用的炭黑製造爐的扼流部分長度改為500mm的製造爐，按照表-5所示條件，製得比較例6和7的炭黑，其物性值如表-6所示。比較例8和比較例9分別為三菱化學株式會社生產的市售炭黑「#990」和「#960」，其物性值也示於表-6。
比較本發明的炭黑和比較例的炭黑，如表-6所示，由於比較例6和7中，從原料油噴霧到呈現大幅度混亂(圖3中所示的實質上不可忽視的混亂程度)的時間不足1.5ms，不能夠抑制大粒徑凝聚體的生成，所以，比較實施例所得炭黑和比較例的炭黑後發現，前者的D1/2/Dmod較小、凝聚體徑分布窄。而且，D75較小、具有大凝聚體徑的粒子較少，並且呈現出高黑度，分散指數較低，分散性良好。
表-5

(*1)表示扼流內的平均流速。
表-5(續)

表-6

表-6(續)

(實施例15～18)如圖1所示，設置由以下3個部分依次連接而成的炭黑製造爐，即具備空氣導入通道和燃燒器的第1反應區域，與該第1反應區域相連、具有沿周邊貫通設置了多個原料噴嘴的內徑為60mm、長為1000mm的扼流部分的第2反應區域，具備驟冷裝置的內徑為100mm、長為6000mm的第3反應區域。
原料噴嘴的位置在離扼流部分入口100mm處。
使用上述製造爐，通過調整原料烴類導入位置的燃燒氣體溫度、燃燒氣體氧濃度、原料供給量，製得具有表-7所示物性的炭黑。使用了燃料和作為原料烴類的雜酚油。在從第1反應區域的空氣導入通道導入的空氣中添加氧，在原料烴類導入位置保持溫度在1900℃以上的高溫氛圍氣。
表中，利用以下方法可求出SEM比表面積和耐熱老化時間。
(SEM比表面積)SEM比表面積由下式算得。
SEM＝6000/(ρ·dA)ρ炭黑的比重(1.86g/cm3)dA體面積粒徑(nm)(耐熱老化時間)耐熱老化時間由以下方法評估。
在炭黑中混合入40％的分散劑(硬脂酸鎂)，用家用粉碎機粉碎混合10分鐘，調製成幹顏料。然後，在聚丙烯複合物中加入1.25％(炭黑佔0.5％)的上述幹顏料，於140℃用班伯裡混煉機混煉20分鐘後，於170℃用二輥磨機壓成片狀。在模具溫度為220℃、成型壓為100kgf/cm2的條件下，壓縮成型為2mm厚的平板。最後，在150℃的傳動式爐中進行285小時的耐熱老化試驗，每次用5枚以上製得的試驗片。目視觀察到的表面開始出現白色的時間即為耐熱老化時間。
(比較例10～13)使用實施例所用的炭黑製造爐，通過調整原料烴類導入位置的燃燒氣體溫度、反應終止位置、鉀的添加量、扼流內的氣體流速，能夠製得具有表-7所示比較例10的物性的炭黑。比較例11～13示出市售炭黑的物性。
比較各實施例和比較例11，實施例與比較例10相比，前者的PVC黑度有大幅度提高。這是因為比較例1的炭黑的粒徑在本申請的發明點1所規定的範圍外。
比較各實施例和比較例11，比較例11的耐熱老化時間比實施例短很多。這是因為其pH值在本申請發明點1所規定的範圍外。
比較各實施例和比較例3、4，比較例12和比較例13的分散指數都較大，分散性差。這是因為比較例12和13的D1/2/Dmod分別為0.71和0.68，超過了本申請的發明點1所規定的範圍。
表-7

表-7(續)

(實施例19～22)使用實施例15～18所用的製造爐，通過調整原料烴類導入位置的燃燒氣體溫度、燃燒氣體氧濃度、原料供給量，能夠製得具有表-8所示物性的炭黑。使用了燃料和作為原料烴類的雜酚油。在從第1反應區域的空氣導入通道導入的空氣中添加氧，將原料烴類導入位置的溫度保持在1900℃以上的高溫氛圍氣。
用以下方法對表中的T％進行測定。
(T％)按照ASTM D-1618-83的標準，對甲苯著色力(T％)進行測定。
(比較例14～16)使用實施例所用的炭黑製造爐，通過調整原料烴類導入位置的燃燒氣體溫度、反應終止位置、鉀的添加量、扼流內的氣體流速，能夠製得具有表-8所示比較例14～15的物性的炭黑。比較例16示出市售炭黑的物性。
比較各實施例和比較例14，實施例與比較例14相比，前者的PVC黑度有大幅度提高。這是因為比較例14的炭黑的粒徑在本申請的發明點2所規定的範圍外。
比較各實施例和比較例15發現，實施例的T％值較高。這表示炭黑中未反應的多環芳香族烴類的比例較低，炭黑的安全性較高。因為比較例15的N2SA/SEM的比值在本申請的發明點2所規定的範圍外，說明N2SA/SEM的比值與未反應的多環芳香族烴類的比例有關。
比較各實施例和比較例16發現，比較例16的耐熱老化時間比實施例短很多，這是因為其pH值在本申請的發明點2所規定的範圍外。
表-8

表-8(續)

(實施例23～26)使用實施例15～18所用的製造爐，，通過調整原料烴類導入位置的燃燒氣體溫度、燃燒氣體氧濃度、原料供給量，能夠製得具有表-9所示物性的炭黑。使用了燃料和作為原料烴類的雜酚油。在從第1反應區域的空氣導入通道導入的空氣中添加氧，將原料烴類導入位置的溫度保持在1900℃以上的高溫氛圍氣。
(比較例17～21)使用實施例所用的炭黑製造爐，通過調整原料烴類導入位置的燃燒氣體溫度、反應終止位置、鉀的添加量、扼流內的氣體流速，能夠製得具有表-9所示比較例17～18的物性的炭黑。比較例19～21示出市售炭黑的物性。
比較各實施例和比較例17，實施例與比較例17相比，前者的PVC黑度有大幅度提高。這是因為比較例17的炭黑的粒徑在本申請的發明點3所規定的範圍外。
比較各實施例和比較例18發現，實施例的T％值較高。這表示炭黑中未反應的多環芳香族烴類的比例較低，炭黑的安全性較高。因為比較例18的N2SA/SEM的比值在本申請的發明點3所規定的範圍外，N2SA/SEM的比值與未反應的多環芳香族烴類的比例有關。
比較各實施例和比較例19發現，比較例19的耐熱老化時間比實施例短很多，這是因為其pH值在本申請的發明點3所規定的範圍外。
比較各實施例和比較例20、21，比較例20和21與實施例相比，其分散指數較大，分散性差。這是因為其cDBP不在本申請發明點3所規定的較好範圍內。
表-9

表-9(續)

(實施例27～32)使用上述製造爐，通過調整原料烴類導入位置的燃燒氣體溫度、燃燒氣體氧濃度、原料供給量，能夠製得具有表-10所示物性的炭黑。使用了燃料和作為原料烴類的雜酚油。在從第1反應區域的空氣導入通道導入的空氣中添加氧，將原料烴類導入位置的溫度保持在1900℃以上的高溫氛圍氣。
(比較例22～25)使用實施例27～32所用的炭黑製造爐，通過調整原料烴類導入位置的燃燒氣體溫度、反應終止位置、鉀的添加量、扼流內的氣體流速，能夠製得具有表-10所示比較例22的物性的炭黑。比較例23～25示出市售炭黑的物性。
比較各實施例和比較例1，實施例與比較例22相比，前者的PVC黑度有大幅度提高。這是因為比較例1的N2SA在本申請的發明點4所規定的範圍外。
比較各實施例和比較例23發現，比較例2的耐熱老化時間比實施例短很多，這是因為其pH值在本申請的發明點4所規定的範圍外。
比較各實施例和比較例24、25，比較例與實施例相比，其分散指數較大，分散性差。這是因為其D1/2/Dmod在本申請發明點4所規定的範圍外。
表-10

表-10(續)

(實施例33、34)使用實施例15～18所用的製造爐，通過調整原料烴類導入位置的燃燒氣體溫度、燃燒氣體氧濃度、原料供給量，能夠製得具有表-11所示物性的炭黑。使用了燃料和作為原料烴類的雜酚油。在從第1反應區域的空氣導入通道導入的空氣中添加氧，將原料烴類導入位置的溫度保持在1900℃以上的高溫氛圍氣。
(比較例26～29)使用實施例33、34所用的炭黑製造爐，通過調整原料烴類導入位置的燃燒氣體溫度、反應終止位置、鉀的添加量、扼流內的氣體流速，能夠製得具有表-11所示比較例26的物性的炭黑。比較例27～29示出市售炭黑的物性。
比較各實施例和比較例，比較例與實施例相比，其分散指數較大，分散性差。這是因為其DBP/Dmod比值在本申請發明點5所規定的範圍外。
表-11

表-11(續)

(實施例35～39)如圖7所示，設置由以下4個部分依次連接而成的炭黑製造爐，即具備空氣導入通道和燃燒器的內徑為500mm、長為1400mm的第1反應區域，與該第1反應區域相連、具有沿周邊貫通設置了多個原料噴嘴的內徑為60mm、長為800mm的扼流部分的第2反應區域，具備驟冷裝置的內徑為100mm、長為6000mm的第3反應區域，以及作為節流裝置的內閥徑為80mm的控制閥門。此外，扼流部分入口角為90°。
使用上述製造爐，按照表-12所示的各條件製備炭黑。使用燃料及作為原料烴類的雜酚油。
表-12中，「燃燒氣體溫度」、「燃燒氣體氧濃度」和「爐內壓」都是指原料烴類導入部位的情況。「鉀濃度」是指添加在原料烴類中的KOH的濃度，按鉀濃度加以規定。
所得炭黑的各種特性如表-13所示。
(比較例30～32)實施例所示的炭黑製造條件中，如果扼流部分流速變更於207m/s至不到250m/s，按照表-12所示條件製得比較例30的炭黑，其物性如表-13所示。此外，比較例31、比較例32都示出三菱化學株式會社的市售炭黑#990和#960的物性。
將製得的本發明炭黑和比較例炭黑相比，如表-13所示，比較實施例和比較例發現，前者D1/2/Dmod較小、凝聚體徑分布窄。而且，黑度較高，分散指數較小，分散性良好。
(實施例40、比較例33)前述炭黑的計算機模擬試驗條件和結果如表-12和表-13的實施例40和比較例33所示。
表-13的比較例33和實施例40相比，其粒徑較大，這是因為其扼流入口角度在45～100度的範圍之外。
表-12

表-12(續)

表-13

(實施例41、42)如圖7所示，設置由以下4個部分依次連接而成的炭黑製造爐，即具備空氣導入通道和燃燒器的內徑為500mm、長為1400mm的第1反應區域，與該第1反應區域相連、具有沿周邊貫通設置了多個原料噴嘴的內徑為50mm、長為800mm的扼流部分的第2反應區域，具備驟冷裝置的內徑為200mm、長為6000mm的第3反應區域。
原料烴類導入位置位於離扼流部分入口100mm處，扼流部分的材質為磷脫氧銅製雙重管結構的冷卻管。
該材料的等價砂粒粗度ε為0.045mm。
使用上述製造設備，按照表-14所示的各條件製備炭黑。燃料為丙烷氣體，雜酚油作原料烴類(表-14中稱為「原料油」)。表-14中，「爐內溫度」、「燃燒氣體氧濃度」和「燃燒氣體流速」都是指原料烴類導入位置的情況。「燃燒空氣氧濃度」是指從空氣導入通道導入的空氣中的氧濃度。「鉀濃度」是指添加在原料烴類中的KOH的濃度，按鉀濃度加以規定。
所得炭黑的各種特性如表-15所示。
(比較例34)除了扼流部分內徑為60mm，扼流部分材料為高純度氧化鋁磚，扼流部分不具備雙重結構之外，其他裝置與實施例41～42相同，氧化鋁磚的等價砂粒粗度ε約為3mm。
(比較例35)除了扼流部分長為250mm，扼流部分材料為不鏽鋼製的雙重管結構冷卻管之外，其他裝置與實施例41～42相同(不鏽鋼製雙重管內表面的等價砂粒粗度ε為0.045mm)。
比較製得的本發明炭黑和比較例炭黑，從表-15可明顯看出，實施例製得的炭黑與比較例炭黑相比，前者的D1/2/Dmod較小、凝聚體徑分布窄、D75較小、大凝聚體徑粒子較少，而且，呈現出高黑度、分散指數較小、分散性良好。
表-14

表-15

(實施例43～47)如圖7所示，設置由以下4個部分依次連接而成的炭黑製造爐，即具備空氣導入通道和燃燒器的內徑為500mm、長為1400mm的第1反應區域，與該第1反應區域相連、具有沿周邊貫通設置了多個原料噴嘴的內徑為60mm、長為800mm的扼流部分的第2反應區域，具備驟冷裝置的內徑為100mm、長為6000mm的第3反應區域，以及作為節流裝置的內閥徑為80mm的控制閥門。
使用上述製造裝置，按照表-16所示的各條件製備炭黑。使用燃料及作為原料烴類的雜酚油。
表-16中，「燃燒氣體溫度」、「燃燒氣體氧濃度」和「爐內壓」都是指原料烴類導入部位的情況。「鉀濃度」是指添加在原料烴類中的KOH的濃度，按鉀濃度加以規定。
所得炭黑的各種特性如表-17所示。
(比較例36～39)將實施例所用炭黑製造爐的扼流部分的長度改為500mm後用作製造爐，按照表-16所示條件，製得比較例36～37的炭黑，其物性值如表-17所示。此外，比較例38、比較例39都示出三菱化學株式會社的市售炭黑#990和#960的物性。
將製得的本發明炭黑和比較例炭黑相比，如表-2所示，比較實施例和比較例發現，前者D1/2/Dmod較小、凝聚體徑分布窄、D75也較小、大凝聚體徑粒子較少。而且，黑度較高，分散指數較小，分散性良好。
(實施例48、比較例40)前述炭黑的計算機模擬試驗條件和結果如表-16和表-17的實施例48和比較例40所示。
表-17的比較例40和實施例48相比，其粒徑較大，這是因為扼流入口角度在45～100度的範圍之外。
表-16

表-16(續)

表-17

表-17(續)

(實施例49～51)使用實施例1～4所用的製造爐，按照表-18所示的各種條件，製得炭黑。所用的燃燒器如圖-4所示。使用了燃料和作為原料烴類的雜酚油。實施例50和51中，為了提高燃燒溫度，在空氣中添加了氧。所得炭黑的各種特性如表-19所示。
表-18

值表示氧流量表-19

能夠在燃燒器前端部分不被熔損等前提下製得高溫燃燒氣體，而且，將來源於燃燒器的放熱量控制在最小程度，能夠獲得高溫燃燒氣體。而且，升溫時容易調換擴散器部分，由於能夠在短時間內完成調換，所以，不會出現因燃燒部分的磚塊急冷而造成的熱衝擊，這樣就能夠防止磚塊被破壞。
(實施例52～54)如圖-8所示，設置由以下4個部分依次連接而成的炭黑製造爐，即具備空氣導入通道和燃燒器的內徑為500mm、長為1400mm的第1反應區域，與該第1反應區域相連、在距離周邊外徑為60mm處貫通設置了具有夾套式冷卻結構的2個圓筒狀原料烴類導入噴嘴的內徑為60mm、長為800mm的扼流部分的第2反應區域，具備驟冷裝置的內徑為100mm、長為6000mm的第3反應區域，以及作為節流裝置的內閥徑為80mm的控制閥門。
使用上述製造裝置，按照表-20所示的各條件製備炭黑。使用燃料及作為原料烴類的雜酚油。
表-20中，「燃燒氣體溫度」、「燃燒氣體氧濃度」和「爐內壓」都是指原料烴類導入部位的情況。
「第2反應區域氣體流速」表示燃燒氣體流量除以包括原料烴類噴嘴在內的爐剖面積而獲得的氣體流速。
「原料烴類噴嘴插入量」表示從原料烴類噴嘴前端的從壁面開始的距離。
「爐內剖面積減少率」是用被原料烴類噴嘴覆蓋的爐內剖面積除以包括原料烴類導入噴嘴在內的爐剖面積而獲得的值。
「噴嘴部分流速」表示用燃燒氣體流量除以原料烴類導入噴嘴插入位置中的第2反應區域的剖面積減去被原料烴類導入噴嘴覆蓋的面積的差值而獲得的氣體流速。
所得炭黑的各種特性如表-21所示。
(實施例55)利用計算機製得圖10所示的由內徑為100mm、長為500mm的第1反應區域，與該第1反應區域相連、具有向原料油導入噴嘴突出20mm、長度為50mm的突起部分的內徑為60mm、長為800mm的第2反應區域，以及內徑為100mm、長為700mm的第3反應區域組成的炭黑製造爐模型，以入口流速為35.2m/s的條件，使具有密度為0.184kg/m2、粘度為6.52E-5kg/ms的物性的燃燒氣體在模型內部流動，計算壓力損失。湍流模型使用了標準的k-g模型。
(比較例41)利用計算機製得圖11所示的由內徑為100mm、長為500mm的第1反應區域，與該第1反應區域相連、具有內徑為20mm、長為800mm的扼流部分的第2反應區域，內徑為100mm、長為700mm的第3反應區域組成的炭黑製造爐模型，計算入口速度為35.2m/s流動時的壓力損失。此外，氣體物性和湍流模型等與實施例55相同。
計算條件和所得壓力損失如表-20所示。壓力損失是指爐內靜壓的最大值和最小值之差。
比較實施例55和比較例41發現，實施例55的爐內壓損失較少，實施例能夠以更小的壓力損失將原料烴類導入位置的燃燒氣體流速提高到接近馬赫1這樣的高流速。
表-20

表-21

在以下的說明中，耐火材料的化學組成％表示重量％。
(實施例56)(1)爐形依次設置以下3個部分，即利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成了溫度為2200℃這樣的高溫燃燒氣流的內徑為500mm、長為1400mm的第1反應區域，與第1反應區域相連、具有貫通設置2個在所得高溫燃燒氣流中導入作為原料油的雜酚油的噴嘴的內徑為50mm、長為300mm的節流部分的第2反應區域，設置在第2反應區域下流、噴霧冷卻水使反應終止的內徑為100mm、長為6000mm的第3反應區域而構成的爐式炭黑製造爐。
(2)構成製造爐的耐火材料前述製造爐中，整個第1反應區域和到第2反應區域的原料油導入位置為止部分所用的耐火材料為從內表面開始由氧化鎂模壓材料(化學組成MgO 99％)的模壓施工層、リボンド結合的鎂鉻磚(化學組成MgO 66％、Cr2O320％、Fe2O37％)、高氧化鋁質磚和耐火板構成的4層結構，第2反應區域的原料油導入位置以後的耐火材料為從內表面開始由高氧化鋁耐火材料(Al2O399％、SiO20.2％、Fe2O30.2％)、氧化鋁系澆鑄塊、耐火板構成的4層結構，第3反應區域為從內表面開始由前述高氧化鋁質磚和氧化鋁系澆鑄塊構成的2層結構。
(3)實際運轉前後的模壓形狀和性狀以爐內表面溫度為1800℃的條件連續運轉2個月後，降溫對爐內狀況進行檢測，其結果是，雖然模壓材料有幾處出現龜裂，但不能確認剝落等損傷情況。
測定上述2個月後實際運轉前後模壓材料層厚度的變化，結果表明，即使以爐內溫度為1800℃的條件連續運轉2個月，也僅減少了2mm左右。
上述運轉前後模壓材料表面的組成變化如表-22所示，未發現運轉前後有太大組成變化，但是，組成的耐火程度有所提高。此外，氣孔率也沒有發生變化，所以，耐火程度未降低。這樣，即使在超高溫下使用，也能夠使經過模壓施工的炭黑製造爐充分發揮作用。
表-22

(實施例57)(1)爐形依次設置以下3個部分，即利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成了溫度為1750℃這樣的高溫燃燒氣流的內徑為500mm、長為1400mm的第1反應區域，與第1反應區域相連、具有貫通設置2個在所得高溫燃燒氣流中導入作為原料油的雜酚油的噴嘴的內徑為50mm、長為300mm的節流部分的第2反應區域，設置在第2反應區域下流、噴霧冷卻水使反應終止的內徑為100mm、長為6000mm的第3反應區域而構成的爐式炭黑製造爐。
(2)構成製造爐的耐火材料前述製造爐中，整個第1反應區域和到第2反應區域的原料油導入位置為止部分所用的耐火材料為從內表面開始由リボンド結合的鎂鉻磚(化學組成MgO66％、Cr2O320％、Fe2O37％)、高氧化鋁質磚和耐火板構成的3層結構，第2反應區域的原料油導入位置以後的耐火材料為從內表面開始由高氧化鋁耐火材料(Al2O399％、SiO20.2％、Fe2O30.2％)、氧化鋁系澆鑄塊、耐火板構成的3層結構，第3反應區域為從內表面開始由前述高氧化鋁質磚和氧化鋁系澆鑄塊構成的2層結構。
上述製造爐連續運轉50小時後的最內層面的耐火材料的情況和所得炭黑的特性、製造條件都列於表-23。
(實施例58)以與實施例57同樣的爐形，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成了溫度為1900℃這樣的高溫燃燒氣流，所用的耐火材料與實施例57相同。
上述製造爐連續運轉50小時後的最內層面的耐火材料的情況和所得炭黑的特性、製造條件也列於表-23。
(實施例59)以與實施例57同樣的爐形，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成了溫度為2000℃這樣的高溫燃燒氣流，所用的耐火材料與實施例57相同。
上述製造爐連續運轉50小時後的最內層面的耐火材料的情況和所得炭黑的特性、製造條件也列於表-23。
(實施例60)以與實施例57同樣的爐形，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為2000℃這樣的高溫燃燒氣流，所用的耐火材料與實施例57大致相同，但整個第1反應區域和到第2反應區域的原料油導入位置為止部分所用的耐火材料為從內表面開始由リボンド結合的鎂鉻磚(化學組成MgO 70％、Cr2O320％、Fe2O34％)、高氧化鋁質磚和耐火板構成的3層結構。
上述製造爐連續運轉50小時後的最內層面的耐火材料的情況和所得炭黑的特性、製造條件也列於表-23。
(實施例61)以與實施例57同樣的爐形，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為2000℃這樣的高溫燃燒氣流，所用的耐火材料與實施例57大致相同，但整個第1反應區域和到第2反應區域的原料油導入位置為止部分所用的耐火材料為從內表面開始由ダイレクト結合的鎂鉻磚(化學組成MgO 70％、Cr2O320％、Fe2O34％)、高氧化鋁質磚和耐火板構成的3層結構。
上述製造爐連續運轉50小時後的最內層面的耐火材料的情況和所得炭黑的特性、製造條件也列於表-23。
(比較例42)以與實施例57同樣的爐形，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為1750℃這樣的高溫燃燒氣流，所用的耐火材料與實施例57大致相同，但整個第1反應區域和到第2反應區域的原料油導入位置為止部分所用的耐火材料為從內表面開始由高氧化鋁耐火材料(化學組Al2O399％)和耐火板構成的2層結構。
上述製造爐連續運轉50小時後的最內層面的耐火材料的情況和所得炭黑的特性、製造條件也列於表-23。
(比較例43)以與實施例57同樣的爐形，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成了溫度為1900℃這樣的高溫燃燒氣流，所用的耐火材料與比較例42相同。
上述製造爐連續運轉50小時後的最內層面的耐火材料的情況和所得炭黑的特性、製造條件也列於表-23。
(比較例44)以與實施例57同樣的爐形，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為1750℃這樣的高溫燃燒氣流，所用的耐火材料與實施例57大致相同，但整個第1反應區域和到第2反應區域的原料油導入位置為止部分所用的耐火材料為從內表面開始由氧化鋯耐火材料(化學組ZrO299％)、高氧化鋁耐火材料和耐火板構成的3層結構。
上述製造爐連續運轉50小時後的最內層面的耐火材料的情況和所得炭黑的特性、製造條件也列於表-23。
(比較例45)以與實施例57同樣的爐形，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成了溫度為1900℃這樣的高溫燃燒氣流，所用的耐火材料與比較例44相同。
上述製造爐連續運轉50小時後的最內層面的耐火材料的情況和所得炭黑的特性、製造條件也列於表-23(表-23-1～表-23-3)。
表-23-1

表-23-2

表-23-3

*1用輻射溫度計測定爐內高溫氣體的溫度。
*2用電子顯微鏡法測定生成的炭黑的粒徑。電子顯微鏡法是指將炭黑投入氯仿中，用200KHz的超聲波輻射20分鐘，使其分散後，將分散試樣固定在支撐膜上。然後，用透射性電子顯微鏡進行拍攝，根據照片上的試樣直徑和照片的放大倍率來計算粒徑。將上述操作進行1500次左右，求其平均值，即為粒徑。
以下的實施例62～64和比較例46～53中，所用的原料烴類(原料油)為雜酚油。推定氣體溫度是指利用以使用被埋在爐壁中的熱電偶測得的實測值為基礎的傳熱計算式Q＝λAΔT/L(稱其為傅立葉式，式中的Q表示單位時間內的傳熱量、λ表示熱傳導率、A表示熱通過的面積、ΔT表示2點間的溫度差、L表示2點間的距離)進行傳熱計算，將爐形考慮在內，由使用了有限要素法的計算機模擬試驗求出的溫度。
(實施例62)利用圖12所示的炭黑製造裝置製備炭黑。該炭黑製造裝置由以下3個部分組成，即，內壁由70wt％氧化鎂、18wt％氧化鉻的氧化鎂氧化鉻磚構成的最大管徑為400mm、長為2000mm、節流部分的錐角度為15°、最終出口徑為60mm的第1區域(燃燒區域)，與其相連的內徑為60mm、軸方向全長為1000mm的扼流部分(節流部分)構成的第2區域(反應區域)，以及與第2區域相連的內徑為200mm、軸方向全長為3000mm的具備使反應終止而導入水裝置的第3區域。
該製造裝置中，扼流部分的前段部分是包括原料油導入裝置在內的金屬(銅)制強制水冷冷卻部分，其內徑為60mm、軸方向長為200mm(原料油導入裝置位於離扼流部分入口100mm處)。與其相連的扼流後段部分的內徑與前段部分相同，為60mm、軸方向長為800mm，具有二氧化矽含量在0.5wt％以下的高純度氧化鋁製內壁。第3區域的構成與扼流後段部分相同，也是由氧化鋁磚構成的。圖中，1表示第1區域、2表示第2區域、2a表示扼流前段部分、2b表示扼流後段部分、3表示第3區域。
以第2區域入口的推定氣體溫度為2000℃、不在原料烴類中添加鉀為條件，進行炭黑的製造。製造條件和所得炭黑的物性如表-24所示。
(實施例63)使用圖12所示的製造裝置，在第2反應區域入口的推定氣體溫度為2000℃、原料烴類中的鉀濃度為1000ppm的條件下製造炭黑。製造條件和所得炭黑的物性如表-24所示。
(實施例64)使用圖12所示的製造裝置，在第2反應區域入口的推定氣體溫度為2000℃、原料烴類中的鉀濃度為400ppm的條件下製造炭黑。製造條件和所得炭黑的物性如表-24所示。
在「B」系列化合物中，X10和R2a為定義如上的基團或其他基團。優選地，雜環為取代或未取代的呋喃基，噻吩基或吡啶基，X10優選地為取代或未取代的呋喃基，噻吩基，吡啶基，苯基，或低級烷基(例如叔丁基)，R2a優選地為取代的或未取代的呋喃基，噻吩基，吡啶基，苯基，或低級烷基，R7和R10各具有β立體化學構型。
在「C」系列化合物中，X10和R9a為定義如上的基團或其他基團。優選地，雜環為取代或未取代的呋喃基，噻吩基或吡啶基，X10優選地為取代或未取代的呋喃基，噻吩基，吡啶基，苯基，或低級烷基(例如叔丁基)，R9a優選地為取代或未取代的呋喃基，噻吩基，吡啶基，苯基，或低級烷基，R7，R9和R10各具有β立體化學構型。
在「D」和「E」系列化合物中，X10為定義如上的基團或其他基團。優選地，雜環為取代或未取代的呋喃基，噻吩基或吡啶基，X10優選地為取代或未取代的呋喃基，噻吩基，吡啶基，笨基，或低級烷基(例如叔丁基)，R7，R9(僅系列D)和R10各具有β立體化學構型。
表-25

(比較例49)利用圖14所示的整個第2區域(管內徑為60mm、長為1000mm)由具備水冷強制冷卻裝置的金屬(銅)構成的炭黑製造裝置，在第2區域入口處的推定燃燒氣體溫度為2000℃、原料油中的鉀濃度為0ppm的條件下製備炭黑。
製造條件和所得炭黑的物性如表-26所示，DBP吸油量和凝聚體模型的徑值(Dmod)都有所增大。
(比較例50)除了原料油中的鉀濃度為1000ppm之外，其他操作條件與比較例49相同來製造炭黑。製造條件和所得炭黑的物性如表-26所示，DBP吸油量和凝聚體模型的徑值(Dmod)都有所增大。
(比較例51)除了原料油中的鉀濃度為8000ppm之外，其他操作條件與比較例49相同來製造炭黑。製造條件和所得炭黑的物性如表-26所示，灰分有所增多。
表-26

(比較例52)使用除了扼流前段部分的強制冷卻裝置的軸方向全長為500mm(原料油導入裝置位於離入口100mm處)之外，其他與實施例62相同的裝置，以第2區域入口處的推定氣體溫度為2000℃、原料油中的鉀濃度為1000ppm的條件製備炭黑。
製造條件和所得炭黑的物性如表-27所示，凝聚體75％徑值和凝聚體模型的徑值之比較大，凝聚體分布變寬了。
(比較例53)使用除了扼流部分入口開始到原料油導入位置後軸方向100mm為止的強制冷卻金屬體構成的節流前段部分，與其相連的軸方向長為800mm的扼流後段部分由氧化鋁製耐火材料構成，內徑為120mm之外，其他與實施例62相同的裝置，在第2區域入口處的推定氣體溫度為2000℃、原料油中的鉀濃度為1000ppm的條件下製備炭黑。
製造條件和所得炭黑的物性如表-27所示，凝聚體75％徑值和凝聚體模型的徑值之比較大，凝聚體分布變寬了。粒徑也較大。
表-27

(實施例65～68)設置由以下4個部分依次連接而成的炭黑製造爐，即具備空氣導入通道和燃燒器的內徑為500mm、長為1400mm的燃燒區域，與該燃燒區域相連、具有沿周邊貫通設置了多個原料噴嘴的內徑為60mm、長為800mm的扼流部分構成的原料導入區域，具備驟冷裝置的內徑為100mm、長為6000mm的後部反應區域，以及作為節流裝置的內閥徑為80mm的控制閥門。
為了對傳熱狀況進行分析，如圖15所示，對製造爐的模型進行了解析。圖中，直線C表示爐的中心軸。圖中的I部分表示燃燒氣體的流動部分，II部分表示耐火材料部分。耐火材料可由氧化鎂·鉻磚·高氧化鋁磚·隔熱磚·隔熱板·鐵皮等構成，爐模型中使用了上述材料的部分的尺寸都很精確。此外，測定這些材料的熱傳導率的對溫度的依賴性，記錄其物性值。爐外面的熱傳導係數為外部氣體中自然對流傳導值。圖15中的A部和B部表示埋藏熱電偶的位置。A部距離爐內壁75mm，B部距離爐內壁220mm。
利用計算機對氣體的流動和傳熱進行分析，明白了爐內氣體溫度、爐內壁溫度與測定點(A點和B點)溫度的關係，該關係如圖16和圖17所示。
這樣，就能夠推定出測定點溫度和爐壁內壁及爐內燃燒氣體的溫度，在爐內壁溫度低於耐火材料的耐熱溫度、且爐內燃燒氣體溫度在1800℃以上的條件下製造炭黑。其他各種條件如表-28所示。使用燃料和作為原料烴類的雜酚油。實施例67、68中，為了提高燃燒氣體溫度，在空氣中添加了氧。
此外，由於爐材質的最高使用溫度在1950℃左右，所以，利用本發明的方法能夠隨時求得爐內壁溫度，進行操作時，在壁面溫度象要高於上述溫度時，減少提供給爐內的氧化性氣體和燃料中的至少一種，溫度就會降低。這樣，就能夠防止爐壁熱量所造成的損傷，且能夠在高溫下穩定製備炭黑。
表-28中，「燃燒氣體溫度」、「燃燒氣體氧濃度」和「爐內壓」都是指原料烴類導入位置的情況，燃燒氣體溫度為用上述方法推定而得的值。「鉀濃度」為添加在原料烴類中的KOH的濃度，按鉀濃度加以規定。
所得炭黑的各種特性如表-29所示。
(製造例1)使用實施例65～68所用的炭黑製造爐，按照表-28的條件進行製造例1。
製造例的溫度低於實施例65。表-28中記載了由上述方法推定而得的製造例1的燃燒氣體溫度，以及在爐內插入熱電偶直接測得的氣體溫度，兩者幾乎沒有差異，這就表示用上述推定值的方法是妥當的。
所得炭黑的物性如表-29所示。
比較實施例所得炭黑和製造例1所得炭黑，如表-29所示，實施例65與製造例1相比，獲得了粒徑較小的炭黑，且D1/2/Dmod較小、凝聚體徑分布較窄。此外，D75較小、無大凝聚體徑粒子。還呈現出較高黑度、分散指數較低、分散性良好。
表-28

(添加的氧流量)[熱電偶直接插入爐內的測定值]表-29

(實施例69)(1)爐形依次設置以下3個部分，即利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成了溫度為2200℃這樣的高溫燃燒氣流的內徑為500mm、長為1400mm的第1反應區域，與第1反應區域相連、具有貫通設置2個在所得高溫燃燒氣流中導入作為原料油的雜酚油的噴嘴的內徑為50mm、長為300mm的節流部分的第2反應區域，設置在第2反應區域下方、噴霧冷卻水使反應終止的內徑為100mm、長為6000mm的第3反應區域而構成的爐式炭黑製造爐。
(2)構成製造爐的耐火材料前述製造爐中，整個第1反應區域和到第2反應區域的原料油導入位置為止部分所用的耐火材料為從內表面開始由氧化鎂磚(化學組成MgO 99％)、鎂鉻磚(化學組成MgO 66％、Cr2O320％、Fe2O37％)、高氧化鋁質磚和耐火板構成的4層結構，第2反應區域的原料油導入位置以後的耐火材料為從內表面開始由高氧化鋁耐火材料(Al2O399％、SiO20.2％、Fe2O30.2％)、氧化鋁系澆鑄塊、耐火板構成的3層結構，第3反應區域為從內表面開始由前述高氧化鋁質磚和氧化鋁系澆鑄塊構成的2層結構。
(3)氧化鎂耐火材料的尺寸前述氧化鎂磚的厚度為50mm、內壁側寬度為70～100mm、長為150～250mm。
(3)升降溫速度升溫時和降溫時的速度如表-30所示，按照內壁磚塊的溫度變化小於該速度的規定對溫度進行控制。
表-30 磚塊內表面溫度的升降速度

上述製造例在運轉50小時後的最內面的耐火材料的狀況、所得炭黑的特性、製造條件列於表-31(表-31-1～表-32-2)。
(實施例70)
使用與實施例69的爐形相同的炭黑製造爐，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為1900℃的高溫燃燒氣流。所用的耐火材料也與實施例69相同。
上述製造爐在連續運轉50小時後的最內面的耐火材料的狀況、所得炭黑的特性、製造條件也列於表-31(表-31-1～表-31-2)。
(實施例71)使用與實施例69的爐形相同的炭黑製造爐，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為2000℃的高溫燃燒氣流。所用的耐火材料也與實施例69相同。
上述製造爐在連續運轉50小時後的最內面的耐火材料的狀況、所得炭黑的特性、製造條件也列於表-31(表-31-1～表-31-2)。
(比較例54)使用與實施例69的爐形相同的炭黑製造爐，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為1750℃的高溫燃燒氣流。所用的耐火材料為在實施例69中，整個第1反應區域和到第2反應區域的原料油導入位置為止部分所用的耐火材料為從內表面開始由高氧化鋁耐火材料(化學組成Al2O3 99％)和耐火板構成的2層結構，上述製造爐在連續運轉50小時後的最內面的耐火材料的狀況、所得炭黑的特性、製造條件也列於表-31(表-31-1～表-31-2)。
(比較例55)使用與實施例69的爐形相同的炭黑製造爐，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為1900℃的高溫燃燒氣流。所用的耐火材料與比較例54相同。
上述製造爐在連續運轉50小時後的最內面的耐火材料的狀況、所得炭黑的特性、製造條件也列於表-31(表-31-1～表-31-2)。
(比較例56)使用與實施例69的爐形相同的炭黑製造爐，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為1750℃的高溫燃燒氣流。所用的耐火材料是，整個第1反應區域和到第2反應區域的原料油導入位置為止部分所用的耐火材料為從內表面開始由氧化鋯耐火材料(化學組成ZrO295％)、高氧化鋁耐火材料和耐火板構成的3層結構，原料烴導入位置以後的耐火材與實施例69相同。
上述製造爐在連續運轉50小時後的最內面的耐火材料的狀況、所得炭黑的特性、製造條件也列於表-31(表-31-1～表-31-2)。
(比較例57)使用與實施例69的爐形相同的炭黑製造爐，利用富含氧的空氣和氣體燃料LPG混合燃燒的燃燒器形成溫度為1900℃的高溫燃燒氣流。所用的耐火材料與比較例56相同。
上述製造例在連續運轉50小時後的最內面的耐火材料的狀況、所得炭黑的特性、製造條件也列於表-31(表-31-1～表-31-2)。
表-31-1

表-31-2

*1用輻射溫度計測定爐內高溫氣體的溫度。
*2用電子顯微鏡法測定生成的炭黑的粒徑。電子顯微鏡法是指將炭黑投入氯仿中，用200KHz的超聲波輻射20分鐘，使其分散後，將分散試樣固定在支撐膜上。然後，用透射性電子顯微鏡進行拍攝，根據照片上的試樣直徑和照片的放大倍率來計算粒徑。重複操作1500次左右，求其平均值，即為粒徑。
(實施例72～76)使用圖18所示的製造爐，按照表-32所示的製造條件製備炭黑A～C。該製造爐的扼流部分直徑為60mm，扼流部分長為700mm，與扼流部分出口相連設置的直徑為200mm的第3反應區域中，在離扼流部分出口200mm處以150kg/hr的比例噴入水霧，此外，圖18中的13表示爐壁。
所得炭黑A～C的物性如表-32所示。市售炭黑「#990」(三菱化學株式會社制)的物性也列於表-32。
以上述炭黑A～C為母體，使用圖19所示的伴同氣流氧化反應裝置，按照表-33所示的氧化條件進行氧化處理。
圖19的伴同氣流氧化反應裝置由硝酸氣化裝置、炭黑供給/分散裝置、氧化反應裝置、分離裝置及脫離裝置構成。
硝酸氣化裝置是將與炭黑同時導入的空氣或氮氣等氣體預熱至100～150℃，然後將其導入經過加熱器34加熱的圓筒35內，利用硝酸定量泵36通過加壓式噴霧器向圓筒35內進行微細噴霧，使其氣化，形成含有硝酸的高壓氣流。圖中的37表示空氣壓縮機。
在利用具備噴射器式分散機31的炭黑供給/分散裝置(30)將母體炭黑定量提供給上述獲得的含有硝酸的氣體的同時，使其分散在氣流中。炭黑供給/分散裝置的詳細情況如圖20所示。圖20中，311表示料鬥、312表示由變頻器控制的迴轉式導閥構成的定量供給器、313表示噴射器、314表示噴出氣體的噴嘴。
氣化裝置到炭黑供給/分散裝置的全長為3m(滯留時間約為0.5秒)。使炭黑分散的噴射器部分使用了徑值為2mm的噴嘴，噴出速度為300m/s。
反應裝置由恆溫槽32和以螺旋狀設置在其中的配管構成的反應管33組成。由於恆溫槽32在一定流速和溫度範圍內，可將滯留時間控制在規定範圍，所以，通過導入溫度由大氣溫度至250℃的空氣能夠對溫度進行調節。反應管是內徑為25mm的不鏽鋼製配管，全長為100m，以直徑為1.8～2mm的螺旋狀迂迴設置於反應槽內。39表示熱風器。
圖19所示的裝置由3個反應裝置垂直設置而成，它們之間可互相交換。
分散了炭黑的氣流被導入反應管進行氧化反應。以下各實施例中，通過改變反應裝置的接續個數來調整滯留時間。
氧化反應後的含有炭黑的氣流通過設置在其後的全長為10m的冷卻配管而冷卻，然後被導入用來分離炭黑和氣體的分離裝置。
分離裝置38中，利用捕集袋濾器回收炭黑使其與氣流分開。
分離出來的炭黑再被導入脫離裝置中，脫離裝置的詳細情況如圖21所示。脫離裝置具備外部有加熱器的內徑為400mm、高為600mm的圓筒部分(390)、設置在整個圓筒部分下面的入口過濾器(393)，從加熱空氣供給口(392)通過入口過濾器將加熱空氣導入圓筒內，使圓筒內部的炭黑呈流動狀態，並使氮氧化物和水分從炭黑中分離出來。圖21中，394表示出口過濾器，395表示氣體排出口。以下的各實施例中，在圓筒部分填入1kg炭黑，一邊以100升/分的速度在其中導入預熱至120℃的脫離用空氣，一邊將裝置內的溫度調整到120℃進行1小時的預熱，然後，繼續升溫至150℃，保持1小時進行脫離，接著，冷卻至30℃，取出炭黑充分混合後，進行抽樣，對其物性、光學性質等進行評估。
(製造例2～4)利用按照表-32所示製造條件製得的具有表-32所示物性的炭黑B和三菱化學株式會社制「#990」，在表-34所示條件下進行伴同氣流硝酸氧化反應，獲得具有表-34所示物性的炭黑。
(製造例5)在圖19所示的伴同氣流氧化裝置中取出硝酸氣化裝置，以空氣壓縮機產生的壓縮空氣為原料，通過臭氧發生器獲得的含有臭氧的氣體為伴同氣流，進行炭黑的氧化，製得具有表-34所示物性的炭黑。
(製造例6)將10g炭黑填入內容積為250ml的流動柱中，然後，以0.5升/分的速度在該柱子中導入臭氧濃度為1.6體積％的臭氧氣體，進行24小時的氧化處理，獲得具有表-4所示物性的炭黑。
表-32

表-33

表-34 各種氧化處理條件和炭黑性質

表中，炭黑濃度表示反應裝置的配管中的單位伴同氣體體積(m3)中含有的炭黑重量(g)。氧化溫度表示配管中的伴同氣體的溫度。氧化時間表示炭黑在反應裝置內的配管中的平均滯留時間。氧化劑量表示對應於100份參加反應的母體炭黑所導入的氧化劑的重量份。和母體的PVC黑度差表示氧化處理後獲得的炭黑和氧化處理前的炭黑的PVC黑度差。
製造例3～6與實施例73相比，雖然粒徑相同，但揮發組分/N2SA之比大於0.35，使PVC黑度急劇上升，這說明0.35是一個臨界值。
另一方面，製造例2的揮發組分/N2SA之比雖然也大於0.35，但粒徑超過了14nm，雖然，PVC黑度變差。
(實施例77、製造例7～8)使用實施例72～76所用的製造例，按照表-35所示條件製備炭黑D～F，所得炭黑D～F的物性值如表-35所示。
(實施例78、製造例9～10)以炭黑D、E為母體，按照表-36所示氧化條件，利用與實施例72所用同樣的伴同氣流的氧化裝置進行氧化處理。
所得炭黑的物性值如表-36所示。
市售炭黑「FW200」(デグツサ株式會社制)的物性值也列於表-36。
表-35 炭黑的製造條件和品質

表-36 經過伴同氣流的硝酸氧化後的氧化炭黑和比較酸性炭黑

((D的δ)/D)表中的(D的δ)/D是指利用上述粒徑測定方法(電子顯微鏡法)測得粒徑(D)及其標準偏差(D的δ)後，用D除以(D的δ)。
(PVC黑度)表中的PVC黑度是指在PVC(聚氯乙烯)樹脂中添加炭黑，用雙輥軸充分分散後壓成片狀，將三菱化學株式會社製造的炭黑「#40」、「#45」的黑度分別記為1和10，「MCF88」記為20、「2600」記為28，定為標準值，目視觀察試樣的黑度而進行的評估。
(T％)甲苯著色力(T％)按照ASTM D-1618-83的標準確定。
(LDPE母體混合物的特性試驗)按照以下方法進行LDPE母體混合物的特性試驗。觀察LDPE母體混合物在混合時的最大扭矩和母體混合物在樹脂中稀釋後的稀釋狀態，並進行拍攝，目視觀察是否有稀釋不勻，比較稀釋狀態的情況，以此作為稀釋性進行評估。
利用250cc的班伯裡混合機在LDPE樹脂中混合入50重量％的試樣炭黑，於115℃混合10分鐘後，對混合物中的扭矩推移進行記錄，求出最大扭矩。
配合條件LDPE樹脂101.89g硬脂酸鈣1.39gイルガノッグス 0.87g(Irganox)1010試樣炭黑104.15g然後，於120℃用雙輥式磨機進行稀釋，使炭黑濃度成為1.2重量％，歷時5分鐘。
稀釋複合物製備條件LDPE樹脂58.3g硬脂酸鈣0.2g混合了50％炭黑的樹脂1.5g按照縫隙為0.3mm的標準，將試樣製成薄片狀，用刀片切斷薄片後，在240℃的熱板上形成65±3μm的薄膜。用倍率為20倍的光學顯微鏡進行觀察和拍攝。目視比較照片上未稀釋的母體混合物形成的黑色條紋和直徑在50μ以上的黑色粒子量，將幾乎無未稀釋物的記為「5」，有未稀釋的條紋的記為3，有較大固狀物殘留的記為1，以此1～5個等級進行比較和評估。
(丙烯酸塗料的適應性)使用大日本塗料株式會社製造的丙烯酸-苯乙烯-三聚氰胺的混合塗料清漆(商品名アクロ-ゼ#6000クリア-)和同一公司生產的二甲苯-乙基苯的混合稀釋劑(商品名アクロ-ゼ稀釋劑)，將2.1g本發明的炭黑、14.9g塗料清漆、10.0g稀釋劑，以及用來分散塗料清漆和稀釋劑的90g徑值為2.0mm的玻璃空心顆粒裝入密封式內容積為140cc的玻璃瓶中，然後將該玻璃瓶與同樣混合了標準炭黑的玻璃瓶一起放置在レツドデビル株式會社製造的塗料調節器中分散240分鐘，接著，取3.0g上清液作為分散塗料試樣，利用TOKIMEK株式會社製造的E型粘度計測定粘度。然後，在各玻璃瓶的殘存分散塗料中添加51.4g塗料清漆再使其分散5分鐘而製得塗料試樣，取適量上清液。將塗料試樣平鋪在平滑的PET制薄膜上，利用27密耳的棒塗器將塗料試樣塗布均勻，歷時30分鐘，在室溫下靜置後，將該塗膜水平放置在溫度為120℃±10℃的恆溫槽中，進行30分鐘燒結後取出，冷卻後目視觀察各塗膜的黑度及光澤度。將三菱化學株式會社製造的炭黑「#2650」記為10、DEGUSSA公司製造的炭黑「FW200」記為30，以此為標準值對黑度進行評估。將「#2650」記為10、「FW200」記為15，以此為標準值對光澤度進行目視評估。
製造例7的炭黑C的D的δ/D超過0.35、N2SA/SEM超過2.8，與D的δ/D低於0.35、N2SA/SEM在2.8以下的實施例相比，其PVC黑度較小。
製造例9中，想利用氧化處理將pH調整到2.5以下，適用於丙烯酸塗料，但D的δ/D超過0.35、N2SA/SEM超過2.8，與D的δ/D低於0.35、N2SA/SEM在2.8以下的實施例相比，丙烯酸塗料的粘度大幅度增加，丙烯酸塗料黑度較低，PVC黑度仍然較低。
製造例8的D的δ/D超過0.35，與D的δ/D低於0.35的實施例相比，PVC黑度較低，甲苯吸光度也較小。
製造例10的N2SA/SEM超過2.8，丙烯酸塗料粘度比N2SA/SEM在2.8以下的實施例高，丙烯酸塗料高度比N2SA/SEM在2.8以下的實施例低，母體混合物扭矩也較高。
(實施例79～83)使用圖18所示的與實施例72所用相同的製造爐，按照表-37所示條件製造炭黑G。炭黑G的物性如表-37所示。
以炭黑G和表-32的炭黑B為母體，按照表-38所示氧化條件進行氧化處理，所得炭黑物性如表-38所示。
(比較例58～61)市售各酸性炭黑的物性如表-39所示。
(製造例11、12)以市售炭黑「#2600」(三菱化學株式會社制)和炭黑B為母體，按照表-40所示氧化條件進行氧化處理，所得炭黑物性如表-40所示。
表-37母體炭黑(母體)的製造條件和物性

表-38 伴同氣流式硝酸氧化的氧化調節和炭黑性質

表-39 各種酸性炭黑的性質(各炭黑為粉末狀等級品)

表-40 伴同氣流式硝酸氧化條件和所得炭黑的性質

上述實施例的炭黑與比較例及製造例的炭黑相比，粒徑在16nm以下、D1/2/Dmod在0.6以下、單位面積的揮發組分(表中用「揮發組分/N2SA」表示，單位為mg/m2)在0.35以上，與不具備這些性質的炭黑相比，其各種光學適應性較好。
(實施例84)以平均粒徑為13.0nm、N2SA比表面積為370m2/g、CrDBP吸油量為48ml/100g、揮發組分為2.1wt％的三菱化學株式會社製造的炭黑「#2600」為母體，對其進行氧化處理，氧化處理使用圖19所示的氧化裝置。
具體來講，使98％的濃硝酸在空氣中氣化，獲得硝酸氣體濃度為8.0vol％的含有硝酸的氣體，將該氣體預熱至150℃，然後將反應裝置內的溫度控制在150℃，以10m/秒的流速導入反應裝置內。
利用圖19所示的炭黑供給/分散裝置，以56g/分的比例在該氣流中定量導入炭黑，對應於100重量份炭黑，使硝酸濃度為91重量份，同時，利用噴射器使炭黑分散在氣流中，炭黑在反應裝置內的滯留時間為30秒，進行氧化反應。接著，將分散有炭黑的氣流冷卻至50℃，用捕集袋濾器分離炭黑和氣體，用圖21所示流動床式脫離裝置對1kg所得氧化炭黑進行脫離處理。
脫離後的炭黑的揮發組分為18.2wt％、N2SA比表面積為403m2/g、揮發組分/N2SA之比為0.45mg/m2、pH為2.2、NOx量為75ppm(脫離前的炭黑的NOx量為4600ppm)。
(實施例85)除了被導入反應裝置內的含有硝酸的氣體的硝酸濃度為10.0vol％、對應於100重量份炭黑的硝酸濃度為112重量份之外，其他操作與實施例84相同。
所得經過脫離處理的炭黑的揮發組分為20.7wt％、N2SA比表面積為405m2/g、揮發組分/N2SA之比為0.51mg/m2、pH為2.2、NOx量為72ppm。
(實施例86)除了反應裝置內進行氧化反應的炭黑滯留時間為20秒之外，其他操作與實施例84相同。
所得經過脫離處理的炭黑的揮發組分為16.8wt％、N2SA比表面積為396m2/g、揮發組分/N2SA之比為0.42mg/m2、pH為2.2、NOx量為81ppm。
(實施例87)以平均粒徑為23.4nm、N2SA比表面積為126m2/g、揮發組分為0.6wt％的三菱化學株式會社製造的炭黑「#47」為母體，對其進行氧化處理。利用圖19所示氧化裝置進行氧化處理。
具體來講，使70％的濃硫酸在空氣中氣化，獲得硝酸氣體濃度為5.0vol％的含有硝酸的氣體，將該氣體預熱至100℃，然後將反應裝置內的溫度控制在100℃，以10m/秒的流速導入反應裝置內。
利用圖19所示的炭黑供給/分散裝置，以240g/分的比例在該氣流中定量導入炭黑，對應於100重量份炭黑，使硝酸濃度為15重量份，同時，利用噴射器使炭黑分散在氣流中，炭黑在反應裝置內的滯留時間為20秒，進行氧化反應。接著，將分散有炭黑的氣流冷卻至50℃，用捕集袋濾器分離炭黑和氣體，用圖21所示流動床式脫離裝置對1kg所得氧化炭黑進行脫離處理。
脫離後的炭黑的揮發組分為3.6wt％、N2SA比表面積為126m2/g、揮發組分/N2SA之比為0.29mg/m2、pH為3.2、NOx量為31ppm。
此外，分散了炭黑的油墨的流動性為537mm/小時。
(實施例88、89)除了表-43所示的各條件之外，其他操作與實施例87相同，所得炭黑的各種物性如表-43所示。
(製造例13)除了用臭氧濃度為1.6vol％的含有臭氧的氣體代替含有硝酸的氣體，按照表-41所示條件進行氧化處理之外，其他操作與實施例84相同，所得氧化炭黑的各種物性如表-41所示。
(製造例14)除了表-41所示各種條件之外，其他操作與實施例84相同。用於氧化處理的氣體為二氧化氮濃度為10.0vol％的氣體，所得炭黑的各種物性如表-41所示。
(製造例15)利用超級混合機，以1000rpm混合500g「#2600」和500g 70wt％的稀硝酸後，全部填入圖21所示的流動床式脫離裝置，然後，一邊以100升/分的速度導入預熱至150℃的空氣，一邊將裝置內的氣體溫度控制在150℃進行3小時的脫離處理，最後冷卻至30℃，獲得酸性炭黑。
所得氧化炭黑的揮發組分為11.5wt％、N2SA比表面積為422m2/g、揮發組分/N2SA之比為0.27mg/m2、pH為2.2、NOx含量為118ppm，形狀大體上為硬質粒狀，粒子的硬度為35.4g。
(製造例16)在設置於加熱爐內的直徑為350mm、長為400mm的外周部上裝有攪拌翼的迴轉式爐中填入500g「#2600」，一邊以15rpm使其旋轉，一邊將爐內溫度調整為150±20℃。然後，以10g/分的比例，利用加壓式噴嘴將70％的硝酸噴入炭黑中，使對應於100重量份炭黑的硝酸量直至達到40重量份，歷時30分鐘。然後，以200升/分的比例在爐內導入空氣，歷時60分鐘，使殘存的氮氧化物進行脫離。
所得炭黑的揮發組分為15.2wt％、N2SA比表面積為483m2/g、揮發組分/N2SA之比為0.31mg/m2、pH為2.2、所含NOx含量為86ppm，存在部分堅硬粒子，粒子的硬度為27.2g。
(製造例17、18)除了處理條件如表-42所示之外，其他操作與實施例84相同，所得氧化炭黑的各種物性如表-42所示。
(製造例19、20)除了處理條件如表-43所示之外，其他操作與實施例87相同，製造例19中用於氧化處理的伴同氣體與實施例87相同，是使濃硝酸氣化後獲得的含有硝酸的氣體，製造例20中用於氧化處理的伴同氣體是二氧化氮濃度為10.0vol％的氣體。
所得氧化炭黑的各種物性如表-43所示。
從以上實施例和製造例可看出，使炭黑分散在含有氣態硝酸的混合氣流中，利用氣流的能量使炭黑分散，以這種狀態使炭黑和硝酸氣體接觸而進行的氧化處理，能夠解決炭黑凝集而形成堅硬粒子的問題。
表-41利用各種氧化劑使三菱炭黑#2600進行的氧化

*1表示對應於100重量份炭黑的重量份。
表-42伴同氣流式硝酸氧化條件和炭黑性質

*1表示對應於100重量份炭黑的重量份。
表-43三菱炭黑#47的伴同氣流式氧化處理

*1表示對應於100重量份炭黑的重量份。
(造粒粒子的硬度)按照JIS K 1510-88b「造粒粒子的硬度測定方法」加以確定。
(pH)按照ASTM D-1512-84的測定方法，確定pH。
(含有NOx的量)在裝有1.0g炭黑的燒瓶中加入50ml 0.05重量％的硝酸水溶液，用攪拌器攪拌30分鐘，使炭黑中的NOx溶出後，用離心分離器分離炭黑和上清液。在20ml上述上清液中加入15ml預先用氫氧化鈉和乙酸將pH值調整為7.0±0.1的0.0193mol/L的對氨基苯磺醯胺水溶液15ml和0.5g鋅粉，然後加純水使容積變為100ml，並混合1分鐘。混合液用濾紙過濾後，取20ml濾液，在其中添加20重量％的鹽酸水溶液3ml和0.01重量％N-1-萘基乙二胺溶液1ml後，加入純水使容積變為25ml，並混合，於15℃～30℃靜置15分鐘。靜置後將溶液轉移到石英制吸光度測量杯中，利用波長調至545nm的吸光度測定器測定吸光度。利用由3種以上濃度已知的硝酸鉀溶液經過上述離心分離後的操作測得的吸光度作成的吸光度和二氧化氮(NO2)濃度的校正用回歸式，可算出測定溶液中的NO2濃度，利用含有NOx濃度(ppm)＝測定溶液的NO2濃度×50/20的關係式可確定炭黑中的NOx濃度。
(油墨的靜置流動性)在分散器中混合38.0g昭和油漆株式會社製造的酚醛樹脂MS-800、2.0g醇酸樹脂F-104、5.7g日本石油株式會社製造的6號溶劑，製成混合清漆，然後在聚乙烯制杯子中混合45.7g混合清漆和20.0g炭黑，將製得的混合試樣用三輥磨機混合製得油墨，用全間距50μm的粒子測量規使油墨分散度達到10μm以下，要重複上述操作3～7次，製得分散油墨。
將20.0g上述分散油墨和23.8g混合清漆用三輥磨機混合3次後，在其中添加7.64g6號溶劑，混合3次製得調製油墨。
將上述調製油墨2.0g和6號溶劑0.28g在玻璃板上混合3分鐘以上，製得軟膏後，從上方向水平放置的平滑玻璃板上滴下0.7±0.1g油墨。以此狀態在25℃±5℃靜置3小時後，將玻璃板垂直豎起1小時，觀察油墨的流動距離。
產業上利用的可能性本發明作為樹脂著色劑、印刷油墨、塗料的黑色顏料使用時，能夠同時滿足以往呈反比關係的黑度和分散性，並能夠提高生產性。而且，構成樹脂組合物時能夠防止劣化、構成橡膠組合物時耐磨損性良好、構成塗料組合物時能夠防止凝集，又是一種安全性較高的炭黑。所以，在調製樹脂著色劑、塗料和橡膠組合物時非常有用。
此外，能夠在高溫下連續穩定地製造炭黑，能夠連續有效地製得以凝聚體分布窄、灰分大幅度減少的炭黑為首的高品質炭黑。
本發明的炭黑作為樹脂著色劑、印刷油墨、塗料中的黑色顏料使用時，能夠獲得以往炭黑所沒有的高黑度，而且，在使用具有同等粒徑和cDBP的炭黑時，能夠同時獲得更好的黑度和分散性，所以，對於工業生產很有用。
權利要求
1.使用由以下3個部分構成的製造爐製備炭黑的方法，即形成高溫燃燒氣流的第1反應區域，具有使所得高溫燃燒氣流和原料烴類混合、生成炭黑的扼流部分的第2反應區域，位於第2反應區域下流、使反應終止的第3反應區域，其特徵在於，原料烴類導入部位的湍流混合速度在120/s以上。
全文摘要
一種炭黑，其平均粒徑在13nm以下、D
文檔編號C09C1/50GK1492002SQ0215286
公開日2004年4月28日 申請日期1998年8月28日 優先權日1997年8月28日
發明者尾前佳宏, 見勢信猛, 福山裕, 關根勇一, 山本晴, 武原弘明, 山口剛, 中嶋進, 石田雅信, 中山守, 前田裕司, 一, 信, 司, 明, 晴, 猛 申請人:三菱化學株式會社