一種在醛助氧化作用下將環己酮/氧氣氧化製備ε-己內脂的催化劑的製作方法

2023-11-10 02:09:57

專利名稱：一種在醛助氧化作用下將環己酮/氧氣氧化製備ε-己內脂的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種環己酮/氧氣氧化製備ε -己內脂的催化劑，詳細地涉及在醛助氧化作用下，環己酮和氧氣為原料高效製取ε-己內脂的催化劑。
背景技術：
ε -己內酯是一種重要的有機合成中間體，主要用於合成聚己內酯，並可與其它酯類共聚和共混改進。聚己內酯具有獨特的生物相容性和降解性以及良好的滲透性，在環保和醫用材料領域具有廣泛額應用。另外，￡-己內脂可以作為製取1，6-己二酸，1，6-己二醇，1，6_己二胺和己內醯胺等大宗有機化工品的原料。因而，ε-己內脂的合成研究具有重要的意義。由於ε-己內脂的合成存在生產的安全性和產品的穩定性等方面的難題，因此，·其合成技術難度大，目前只有美英日等國的很少幾家公司能生產，我國主要依賴進口。目前，ε-己內脂的合成方法，尤其是環己酮氧化合成ε -己內脂的方法成為研究熱點。根據所用的氧化劑的類別，合成方法分為過氧酸氧化法，H2O2氧化法，O2/空氣氧化法和生物氧化法。1967年美國聯合碳化公司就開始採用過氧酸氧化環己酮合成ε_己內脂，該方法相對成熟，已實現大規模商業生產。但實際的操作過程中還存在著許多難以解決的安全隱患，如過氧酸的濃縮，過氧化合物的處理，產品分離和羧酸的回收利用等。H2O2氧化法是指H2O2/環己酮直接氧化反應生成己內脂，一般需要在催化劑存在下才能實現。該方法省去了製備過氧酸的過程，是較為理想的清潔生產方法。過氧化氫的成本很高，而且，可能引起ε-己內脂水解，同時產率低，選擇性差，該技術還不成熟。生物氧化法採用生物酶或微生物發酵氧化環己酮，生成ε-己內脂，目前僅處在實驗室開發階段。O2/空氣氧化法是一種廉價，環保，相對安全的由環己酮生產ε -己內脂的方法，現已成為人們爭相研究的製取ε-己內脂的方法。Kawabata 等(J. Mol. Catal. A 253 (2006) 279-289)報導了在鎂鋁水滑石負載的Fe/Mg-Al-M催化劑作用下，環己酮/醛/乙腈的體系可以被氧氣氧化生成ε -己內脂和相應的酸，中國國專利CN200710031326. O報導了環己酮/醛體系在卟啉金屬催化劑的作用下可以被分子氧氧化為ε-己內脂和相應的羧酸。

發明內容
本發明的目的在於提供一種用於在醛助氧化作用下，環己酮/氧氣為原料催化轉化為ε-己內脂的催化劑。與現有的技術相比，本發明的催化劑可以顯著降低反應能耗和提高操作安全性，同時提高環己酮/氧氣高效轉化為ε -己內脂的轉化率和選擇性。為實現上述目的，本發明提供的催化劑，由主活性組分、助劑和載體三部分組成，主活性組分的重量百分比為O. 05 20. 0%，助劑的重量百分為O. 3 10. 0% ；主活性組分為貴金屬Co或/和Fe ;助劑是N1、V、Cu、Mn和Zn等金屬或氧化物中的一種或幾種；
載體為SiO2 或 ZrO2 或 Al2O3 ；載體中SiO2的比表面積為100 500m2/g,平均孔徑為5 IOOnm ；載體中ZrO2的比表面積為30 80m2/g,平均孔徑為4 IlOnm載體中Al2O3的比表面積為100 500m2/g,平均孔徑為5 lOOnm。
具體實施例方式下面詳細闡述本發明的內容。本發明的催化劑是用於在醛助氧化作用下，環己酮/氧氣可高效轉化ε -己內脂的氧化反應。催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為貴金屬Co或/和Fe中和一種或幾種,優選Co。助劑是N1、Co、Mn和Zn等金屬或氧化物中的一種或幾種。載體選用SiO2或ZrO2或Al2O3等。在釜式反應器中環己酮/苯甲醒/乙腈在組成的反應原 料，通入O2和在本催化劑作用下，發生氧化反應，可高活性、高選擇性地轉化為ε -己內脂。本發明的反應體系中，可直接將環己酮/苯甲醛/乙腈混合物泵入到滴流床反應器中，再在O2流中進行氧化反應。本發明的催化劑，金屬較佳重量百分含量為O.1 20.0%，最佳重量含量為1. O 15. 0% ;助劑的較佳重量百分含量為O. 3 10. 0%，最佳的含量為O. 5 9. 0% ;載體可選用二氧化娃的比表面積較佳為120 500m2/g,平均孔徑為5 90nm,最佳的比表面積為150 350m2/g,平均孔徑最佳為8 65nm ；Zr02的較佳比表面積為30 80m2/g,平均孔徑為4 IlOnm,最佳的比表面積為35 70m2/g,最佳的平均孔徑為8 IOOnm ;載體也可以採用二氧化矽，二氧化矽的較佳比表面積為100 400m2/g，平均孔徑為5 IOOnm最佳的比表面積為110 300m2/g,最佳孔徑為10 80nm。本發明催化劑可採用沉澱法、浸潰法或水熱合成等常規製備方法進行。當採用浸潰法時，將含有活性組分和助劑的可溶性鹽浸潰到載體上，經乾燥和焙燒而成。本發明的反應溫度為45 65°C，反應壓力為常壓，環己酮/苯甲醛=1/3 (摩爾比)，乙腈/環己酮=14/1 (重量比)，O2空速為SOOOr10下面通過具體實施例對本發明做進一步說明。實施例1實施例1的催化劑為O.1 % Co/Si02。稱取10. O克SiO2 (BET比表面積315m2/g，平均孔徑為12. 2nm，20-40目)，配置Ilml含O. 0494克Co (NO3)2. 6H20水溶液，用此水溶液的浸潰上述SiO2載體，自然晾乾，120°C烘箱烘乾4小時，400°C焙燒4小時。實施例2實施例2 的催化劑 O. 25% Co/Si02。除了配置 Ilml 含 O. 1236 克 Co (NO3)2. 6H20 水溶液外，其餘的製備步驟與實施例1相同。實施例3實施例3 的催化劑 O. 5% Co/Si02。除了配置 Ilml 含 O. 2472 克 Co (NO3)2. 6H20 水溶液外，其餘的製備步驟與實施例1相同。實施例4實施例4 的催化劑1. 0% Co/Si02。除了配置 Ilml 含 O. 4943 克 Co (NO3)2. 6H20 水溶液外，其餘的製備步驟與實施例1相同。
實施例5實施例5 的催化劑 10. 0% Co/Si02。除了配置 Ilml 含 4. 9435 克 Co (NO3)2. 6H20 水溶液外，其餘的製備步驟與實施例1相同。實施例6實施例6的催化劑1.0% CoAl2O3°除了 10. O克Al2O3(BET比表面積365m2/g，平均孔徑為15. 2nm, 20-40目)外，其餘的製備步驟與實施例4相同。實施例7實施例7的催化劑1.0% Co/Zr02。除了 10. O克ZrO2BET比表面積45m2/g，平均孔徑為17. 2nm, (20-40目)外，其餘的製備步驟與實施例4相同。實施例8 實施例8的催化劑5% Co-Mn/Si02 (Co/V = 3摩爾比)。除了配置Ilml含有2. 4713克Co(NO3)2. 6H20,1. 0866克50% Mn(NO3)2水溶液外，其餘的製備步驟與實施例1相同。實施例9實施例9的催化劑5% Co-Cu/Si02(Co/Cu = 3摩爾比)。除了配置Ilml含有2. 4713克Co (NO3) 2. 6H20,0. 6845克Cu (NO3) 2. 3H20水溶液外，其餘的製備步驟與實施例1相同。實施例10實施例10的催化劑5% Co-Fe/Si02 (Co/Fe = 3摩爾比)。除了配置Ilml含有2. 4713克Co (NO3) 2· 6H20,1. 1442克Fe (NO3) 3· 9H20水溶液外，其餘的製備步驟與實施例1相同。實施例11實施例11 的催化劑 10. 0% Fe/Si02 除了配置 Ilml 含有 8. 0398 克 Fe (NO3) 3· 9H20水溶液外，其餘的製備步驟與實施例3相同。實施例12實施例12 的催化劑 20. 0% Fe/Si02 除了配置 Ilml 含有 8. 0398 克 Fe (NO3) 3· 9H20水溶液外，其餘的製備步驟與實施例1相同，並且重複浸潰一遍。實施例13實施例13催化劑同3，採用苯甲醛/環己酮=2 (摩爾比)代替苯甲醛/環己酮=3(摩爾比)，其餘反應原料和反應步驟與實施例3相同。實施例14實施例14催化劑同3，反應原料和反應步驟與實施例3相同，經過5次反覆使用後的催化劑的低6次反應結果。實施例15實施例15催化劑同5，反應原料和反應步驟與實施例5相同，經過5次反覆使用後的催化劑的低6次反應結果。反應後產物取樣分析。FFAP毛細管色譜柱，FID檢測器。按內標法進行催化劑轉化率和選擇性計算，Y-丁內脂為內標物。反應結果總結在表I中。表1:環己酮氧氣氧化制ε -己內脂的氧化反應結果
權利要求
1.一種在醛助氧化作用下，環己酮和氧氣為原料高得率地製取e-己內脂的負載Co基 催化劑，其中該催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成，主活性組分的重量為催化劑重量的 0. 05 20. 0%，助劑的重量為催化劑重量的0. 3 10. 0% ;主活性組分為金屬Co和或Fe;助劑是Ni、V、Cu、Mn和Zn等金屬或氧化物中一種或幾種；載體為Si02或Zr02或A1203 ；載體中Si02的比表面積為100 500m2/g,平均孔徑為5 lOOnm ；載體中Zr02的比表面積為30 80m2/g,平均孔徑為4 llOnm ；載體中A1203的比表面積為100 500m2/g,平均孔徑為5 100nm。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其中，主活性組分為Co。
3.根據權利要求1所述的催化劑，其中，作為助劑的Mn或Cu。
4.根據權利要求1所述的催化劑，其中，主活性組分重量百分比為0.1 20. 0%。
5.根據權利要求1所述的催化劑，其中，助劑的重量百分比為0.5 9. 0%。
6.根據權利要求1所述的催化劑，其中，Si02的比表面積為120 500m2/g，平均孔徑 為5 90nm。
7.根據權利要求1所述的催化劑，其中，Zr02的比表面積為35 70m2/g，平均孔徑為 8 100nm。
8.根據權利要求1所述的催化劑，其中，A1203的比表面積為110 300m2/g，平均孔徑 為 10 80nm。
9.一種權利要求1所述催化劑用於在醛助氧化作用下，環己酮和氧為原料製取e-己 內脂的反應過程，其中，採用的反應器為釜式反應氧化反應器，所採用的溶劑為乙腈。
10.一種權利要求1-8所述催化劑的製備方法，採用浸潰法，將含有活性組分和助劑的 可溶性鹽浸潰到載體上，經乾燥、和焙燒而成。
全文摘要
一種在醛助氧化作用下，環己酮/氧氣催化氧化為ε-己內脂的負載Co基催化劑。按本發明提供的在溫和反應條件和醛助氧化作用下環己酮和氧氣轉化為ε-環己酮的催化劑。催化劑由主活性組分、助劑和載體三部分組成。主活性組分為過渡金屬Co和或Fe。助劑是Ni、Cu、Mn和Zn等金屬或氧化物中一種或幾種。載體選用SiO2或ZrO2或Al2O3等。在釜式反應器中，以乙腈為溶劑，在一定的溫度和本催化劑以及醛的助氧化作用下，環己酮和氧氣可高活性、高選擇性地轉化為ε-己內脂的產品。
文檔編號B01J23/889GK102989459SQ20111027642
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月16日 優先權日2011年9月16日
發明者丁雲傑, 臧娟, 馬立新, 程顯波 申請人:中國科學院大連化學物理研究所