3－巰基丙酸的合成方法

2023-05-01 02:44:16 4

專利名稱：：3－巰基丙酸的合成方法
技術領域：
：本發明涉及根據反應(1)的硫化氫與丙烯酸(AA)加合反應製備3-巰基丙酸(MPA)(1)生成的MPA可能按照反應(2)與反應介質中的AA進行反應，得到硫代3，3』-二丙酸(TDPA)(2)專利US5008432描述了H2S與諸如丙烯酸甲酯或丙烯酸之類的不飽和化合物的加合反應。這種加合的方法是在選自於氧化鎂和鹼性陰離子交換樹脂中的鹼性催化劑存在下進行的。這些樹脂選自於具有叔胺或季按氫氧化物作為官能團的那些樹脂。這種反應是在溶劑下或無溶劑的情況下進行的。這些溶劑選自於低級醇和飽和脂族、環脂族的或芳族的烴。如果使用陰離子交換樹脂，該反應的壓力一般是3037.5-6750千帕。實施例7描述了在AmberlystA-21樹脂(RohmetHaas)存在下，在反應壓力為3037.5千帕、無溶劑的條件下H2S與丙烯酸的加合反應。這種樹脂具有二甲基氨基官能團。在反應過程中，反應生成了與液體介質不同的固體。這種固體含有硫醇、硫化物、丙烯酸以及二聚物和三聚物。這個實施例的第4個試驗當H2S/AA為10.4時轉化率達到89％，選擇性以MPA計為100％。第3個試驗當H2S/AA為5.4時轉化率達到90％，選擇性以MPA計為98％。日本專利申請J07-228568還涉及通過H2S與丙烯酸的加合反應合成MPA的方法。根據該方法，這種加合反應是在陰離子交換樹脂和選自於水、醯胺化合物、酯、醚或酮的溶劑存在下進行的。醯胺、酯、醚或酮溶劑不應該具有與氧、硫、氮等原子連接的氫原子。在該方法可使用的溶劑中，在醯胺溶劑中可列舉二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基咪唑啉酮，DMF是優選的，因為可得到高的MPA產率。在醚溶劑中，可列舉二噁烷、二氧戊環和二乙二醇二甲醚、二噁烷是優選的，因為可得到高的MPA產率。在酮溶劑中，可列舉丙酮、二乙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮。所描述的交換樹脂可以具有叔胺(弱鹼性樹脂)或季銨氫氧化物(強鹼性樹脂)作為官能團。指出的弱鹼性陰離子交換樹脂實際上是理想的樹脂，因為不與反應介質化合物生成鹽。這些樹脂聚合物因交聯而變得不溶，這種聚合物可以是聚丙烯、聚丙烯醯胺或環氧樹脂。在J07-228568中，MPA合成實施例使用由RohmetHass公司生產的下述樹脂AmberliteIRA93(官能團叔胺)AmberliteIRA94(官能團叔胺)AmberliteIRA900(官能團季銨)實施例2(AmberliteIRA94樹脂)和實施例12(AmberliteIRA900樹脂)是在摩爾比(H2S/AA＝3)和反應溫度為60℃這些相同條件下進行的，得到MPA產率(90.0％和89.7％)和選擇性(90.6％和90.8％)也是幾乎相同的。實施例3是在AmberliteIRA94樹脂存在下在DMF中進行的，當H2S/AA比為6.0、反應溫度為60℃、壓力為30大氣壓(3039千帕)和最大壓力44大氣壓(4458千帕)時，得到AA轉化率為98.9％，MPA產率為91.5％，選擇性為92.5％。本發明的目的是尋找反應(1)的使用條件，如保持非常高的轉化率的同時，MPA選擇性顯著地好於現有技術的選擇性，特別是好於由J07-228568文件技術說明可能達到的選擇性。在上述反應(1)中，用具有胍官能團的固體載體代替現有技術中的樹脂，其條件是這些基團沒有與氮原子直接連接的氫原子就可達到這個目的。因此，本發明的目的在於在具有鹼性官能團的固體載體存在下，一種通過H2S與丙烯酸的加合反應製備3-巰基丙酸的方法，其特徵在於這些官能團是胍基團，其條件是這些基團沒有與氮原子直接連接的氫原子。所述的固體載體可以是在這種反應介質中不溶的然後載體。作為這樣一些載體的實例，可以列舉二氧化矽和氧化鋁，但是使用任意一種聚合物載體是更可取的。當反應(1)在一種溶劑中進行時，這種聚合物載體在這種溶劑中還應該是基本不溶的。一般地，通過將一種或多種構成聚合物載體的聚合物交聯可獲得這種不溶解度。更確切地說，本發明提出在具有鹼性官能團的固體載體存在下，通過H2S與丙烯酸的加合反應合成3-巰基丙酸的一種方法，其特徵在於這些官能團選自如下1°)具有下述通式(C)的胍基式中R1、R2、R3、R4彼此獨自是諸如甲基、乙基、丙基、丁基之類的烴基團，通過一個化學鍵或一組化學鍵與固體載體連接的亞胺氮，2)具有下述化學式(D)的雙環胍基式中m和n每個都是2-4，其條件是n小於或等於m，這種基(D)通過帶有相應雙環胍的起始N-H氮的一個化學鍵或一組化學鍵與固體載體連接。有利地，基(D)可以選自於由下述胍衍生的基1，5，7-三氮雜雙環[4，3，0]壬-6-烯(m＝3，n＝2)、1，5，7-三氮雜雙環[4，4，0]癸-5-烯(m＝3，n＝3)、1，6，8-三氮雜雙環[5，3，0]癸-7-烯(m＝4，n＝2)、1，4，6-三氮雜雙環[3，3，0]辛-4-烯(m＝2，n＝2)。這種方法能夠達到優良的AA轉化率，比現有方法更好的MPA選擇性，特別是反應介質中TDPA含量也伴隨降低。這樣，非常驚奇地是這一切都(與反應(2)動力學相比)好象是胍官能團會選擇性地增加反應(1)的動力學。本發明方法MPA選擇性的提高基於下面列出的對比實施例，該實施例有色譜圖的定量檢定(見試驗部分)。優選地，以聚苯乙烯二乙烯苯(PS-DVB)為主要組分的官能化樹脂具有下述通式(I)B是選自於通式(C)或(D)基的基團，L是直鏈有機基，其長度等於或大於亞甲基-(CH2)-的長度，具體是亞甲基，是PS-DVB樹脂載體。優選地，在通式(I)中-基(C)被L取代，L這時代表-CH2-和R1、R2、R3、R4每個都代表甲基，-基(D)被氮上的L取代，在該同族雙環化合物中氮帶一個氫，其條件是L代表-(CH2)p-，整數p為1-9。有利地，官能化的聚合物樹脂具有下述通式(II)式中X代表氧或硫原子，q為1或2，R1、R2、R3和R4彼此獨自地選自於甲基、乙基、丙基、丁基。有利地，在通式(II)中，R1、R2、R3和R4每個都代表甲基，q是1。優選地，加合反應(1)是在溶劑存在下進行的，其溶劑沒有可移動的氫。一般地，所述的溶劑是一種醯胺、酯、醚或酮溶劑，或一種它們的混合物。有利地，所述的溶劑選自於二甲基甲醯胺(DMF)、二乙二醇二甲醚、二噁烷、。最優選的溶劑是DMF。優選地，H2S/AA摩爾比應該是高的，相對於反應(2)來說，這樣更有利於反應(1)。通常這個摩爾比是3-10。為了提高在與以鹼性催化劑發揮作用的固體樹脂接觸的液體介質中這個摩爾比，讓反應介質處在高於大氣壓力的H2S壓力下是更可取的。當這種反應是在較高的壓力下進行時，這種壓力通常高於15巴(1500千帕)，，可以達到35巴(3500千帕)。有利地，該反應在溫度20-150℃下進行。優選地，反應介質的溫度是30-110℃。有利地，相對於使用的丙烯酸的量來說，所使用的樹脂重量是1-100％，優選的是10-70％。本發明具有胍官能的催化劑表明對化學介質具有很高的化學的和熱的穩定性，這樣可以長久使用或反覆使用而不用再活化。這種反應可以在攪拌反應器或管式反應器中進行，按照間斷方法進行，或者在進行反應之前裝填反應物，或者在加硫化氫之後逐漸加丙烯酸，或者往其反應器同時加這些反應物，最後，按照連續方法進行，以可控制方式加這些反應物。通式(I)的這些樹脂可以按照下述方式得到或製備1°)基團B是通式(C)的基。由US5340380可知一種方法，該方法是用一種取代或未取代的胍取代聚苯乙烯-二乙烯苯氯甲基化樹脂的氯，能夠得到具有通式(I.C)的樹脂代表固體載體、起始的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂，R1、R2、R3和R4每個都可以是一個氫、烷基或芳基。US3346516也描述了在低級醇和如四氫呋喃、二噁烷或二甘醇二甲醚之類的PS-DVB共聚物的發泡溶劑存在下，氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂與胍或四甲基胍的這種反應。在US5028259中，描述了在甲苯與四氫呋喃的混合物中讓四甲基胍與聚苯乙烯-二乙烯苯的氯甲基化樹脂進行接觸。在US5340380中，描述了在碳酸鈉存在下，在由乙醇或水構成的溶劑中，讓胍與這同一類型的氯甲基化樹脂進行接觸。但是，這種用一種胍氯甲基化PS-DVB樹脂的官能化技術，要得到化學式(I.C.)樹脂(這些胍基帶有不是四個甲基的R1至R4取代基)實際上是非常有限的，只是1，1，3，3-四甲基胍實際上是市售的。其中R1至R4基團都不是氫的這樣一些樹脂(I.C.)，可以在下述的製備條件下，使用往往是市售的四取代脲得到a)由具有下述通式(A)的伯胺基團製備官能化PS-DVB樹脂開始這些(A)可以用不同的技術得到1/例如可以由具有下述通式(J)的樹脂作原料X是具體來自滷素的基團或由羥基-OH得到的甲苯磺酸鹽，和L具體代表-(CH2)p-基，式中整數p為1-9。優選地，當L只代表亞甲基時，X是一個氯原子。在這種情況下，D.H.Rich和S.K.Gurwara(J.Am.Chem.Soc.，1975，97，1575-1579)描述的方法是己氯甲基化的PS-DVB樹脂與過量的氨進行反應。另一個方法是基於製備鄰苯二甲醯亞氨甲基化PS-DVB樹脂，這種樹脂再經過肼解而轉化成基於伯胺官能的樹脂。在A.R.Mitchell，S.B.H.Kent，B.W.Erickson和R.B.Merrifield(TetrahedronLettersN°42，1976，3795-3798)中描述了得到這樣一些鄰苯二甲醯亞氨甲基化樹脂的兩種方法。一種方法是從PS-DVB樹脂開始，通過與N-(氯甲基)鄰苯二甲醯亞胺的反應，這種樹脂直接轉化成鄰苯二甲醯亞氨甲基化PS-DVB樹脂。另一種方法是從氯甲基化的PS-DVB樹脂開始，這種樹脂用鄰苯二甲醯亞胺鉀處理，得到相應的鄰苯二甲醯亞氨甲基化樹脂。具有化學式(A)伯胺官能的任何PS-DVB樹脂，其中L代表一個亞甲基，都是市售的。這樣，PUROLITE公司提出了兩種大孔樹脂，A-107和A-109，而FLUKA公司在其1995-1996年商品目錄中列出了兩種凝膠樹脂已交聯樹脂08564PS，這種樹脂含有2％DVB，每克樹脂含有1.1毫摩爾-NH2基團，和已交聯樹脂08566PS，這種樹脂含有1％DVB，每克樹脂含有0.6毫摩爾-NH2基團。鄰苯二甲醯亞胺鉀方法也可應用於化學式(J)的樹脂，此時L是一個長度大於亞甲基長度的直鏈有機基，具體是-(CH2)r-，r是大於1的整數。2/還可以從化學式(J)的PS-DVB樹脂開始，其中L代表亞甲基，X具有上述的意義，優選的是代表氯原子。本申請人發現，這種氯甲基化樹脂可以在Williamson反應條件下，與呈鹼金屬醇化物或硫醇鹽形式的鏈烷醇胺或巰基烷基胺進行反應。如果使用乙醇胺，得到在PS-DVB樹脂載體上已固定的-CH2-O-CH2-CH2-NH2官能團的、具有伯胺官能的PS-DVB樹脂。類似地，由2-氨基乙硫醇鹽酸化物，可以得到-CH2-S-CH2-CH2-NH2官能團。如果使用2-(2-氨基乙氧基)乙醇，可得到有-CH2(-O-CH2-CH2)2-NH2官能團的、具有伯胺官能的PS-DVB樹脂。最後，使用2-[(2-氨基乙基)硫代基]-乙硫醇時，可得到-CH2-(S-CH2-CH2)2-NH2官能團。這種起始的巰基烷基胺可以根據Iwakura等人(J.Polym.Sci.PartA，2，1964，881-883)或根據IVoronkov，M.G.等人[Chem.Heterocycl.Compd.(Engl.Transl.)15，1979，1183-1185]描述的方法進行製備。Williamon反應的一般條件如下讓稀釋在無水四氫呋喃(THF)或無水N-甲基吡咯烷酮的鏈烷醇胺或巰基烷基胺，與在同樣的無水溶劑中呈懸浮狀的氫化鈉進行反應。在生成鈉的醇化物或硫醇鈉之後，將這種氯甲基化樹脂加到液體反應介質中。b)在得到具有通式(A)的伯胺基團的樹脂後，讓這些伯胺基團與具有稀釋通式(H)的氯甲醯胺鹽(chloroformamidinium)氯化物(Vilsmeier鹽)進行反應式中R1、R2、R3和R4彼此各自選自於甲基、乙基、丙基、丁基，以便得到用胍基團官能化的和具有下述通式(I.C.)的PS-DVB樹脂L、R1至R4具有與上面相同的意義。氯甲醯胺鹽氯化物(H)一般是由四取代脲，按照該文獻中所描述的這些方法，通過與比如光氣、亞硫醯氯、草醯氯、氯氧化磷之類的親電子化合物進行反應製得的，具體是COCl2H.Eilingsfeld，MSeefelder，Angew.Chem.，72，1960，836。SOCl2H.Ulrich，A.A.R.Sayigh，Angew.Chem.，Intem.Ed.Engl.，5，1966，704(COCl)2T.Fujisawa等人，Chem.Lett，1982，1891。POCl3H.Bredereck，K.Bredereck，Chem.Ber.，94，1961，2278。一般地，由化學計算量的四取代脲與親電子含氯化合物開始，在溫度一般為0-40℃，和因避免發生任何水解而在無水的氣氛下，用草醯氯時在諸如四氯化碳之類的溶劑中操作，或者用光氣或亞硫醯氯時在沒有溶劑下操作。有利地，這些四取代脲選自於四甲基脲、四乙基脲、四正丙基脲和四正丁基脲。一般將氯甲醯胺鹽氯化物(H)溶解在諸如甲苯或乙腈之類的溶劑中。它們與具有伯胺官能的樹脂(A)的反應是在鹼存在下，優選的是在過量鹼的存在下進行的。如果這種鹼是三乙基胺(TEA)，以氯甲醯胺鹽氯化物(H)計，一般以TEA摩爾過量10-50％進行操作。以伯胺官能摩爾數計，氯甲醯胺鹽氯化物(H)摩爾過量一般為10-100％，這是為了將氯甲醯胺鹽氯化物(H)全部轉化成胍官能。2°)在通式(I)的情況下，基團B是通式(D)的基(a)如前面1°a)指出的那樣，從製備通式(J)樹脂開始，L代表-(CH2)p-基，整數p是1-9，X是氯或溴。(b)讓上述的含滷素樹脂與雙環胍進行反應，其雙環胍具體選自於1，5，7-三氮雜雙環[4，3，0]壬-6-烯(m＝3，n＝2)、1，5，7-三氮雜雙環[4，4，0]癸-5-烯(TBD)(m＝3，n＝3)、1，6，8-三氮雜雙環[5，3，0]癸-7-烯(m＝4，n＝2)、1，4，6-三氮雜雙環[3，3，0]辛-4-烯(m＝2，n＝2)。在GB826837和EP0198680專利中描述了這些雙環胍的製備方法。這種反應是以類似於M.Tomoi等人[J.M.S.PureAppl.Chem.A29(3)，1992，249-261，具體是第251頁(PreparationofPolystyrene-SupportedTBD)]的方式進行的。這樣得到一種用具有下述通式(I.D.)的雙環胍基團官能化的PS-DVB樹脂L代表-(CH2)p-基，整數p為1-9。M.Tomoi等人[J.Macromol.Sci.PureAppl.Chem.A29(3)，1992，249-261]的方法是讓TBD鋰鹽與氯甲基化樹脂進行反應。在本發明的範圍內研究了一種簡化的操作方式，讓過量的1，5，7-三氮雜-雙環[4，4，0]癸-5-烯與氯甲基化PS-DVB樹脂在無水THF溶劑中直接進行反應，製備較大量的具有TBD官能的樹脂。當使用幹樹脂時，發現本發明使用的樹脂的催化效率得到改善。通過下面的試驗部分將更好地理解本發明，其試驗部分具體包括描述所使用設備、這臺設備在唯一的附圖上示出。試驗部分I.具有胍官能的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂的製備所使用的以氯甲基化PS-DVB為基體的樹脂是大孔類樹脂。它具有如下特徵比表面22.5米2/克樹脂平均孔直徑20埃孔體積69％以總重量計，以氯比率為19.32％氯甲基化。因此，這種樹脂含有5.44毫當量Cl/樹脂克數。I.1具有1，1，3，3-四甲基胍官能(TMG)的化學式(IC.)PS-DVB樹脂的製備，(L＝-CH2-，R1＝R2＝R3＝R4＝CH3-)。根據US3346516和5028259描述的方法，所使用的這種技術是將TMG直接加到氯甲基化的PS-DVB樹脂中。操作方式稱取20克幹的氯甲基化樹脂(每克樹脂為5.44毫克當量Cl)。該樹脂含有0.109摩爾Cl。在氮氣氛下，讓這種樹脂與稀釋在210克預先用分子篩乾燥的四氫呋喃(THF)中的50克(0.435摩爾)TMG進行接觸。這樣得到的反應介質在溫度60℃下機械攪拌48小時。在冷卻到20℃後，過濾其樹脂，再用500毫升水洗滌，然後用250毫升60℃水洗滌其樹脂。隨後用300毫升10％碳酸鈉水溶液處理這種樹脂，再用水洗滌直至達到中性。用甲醇(300毫升)洗滌這種樹脂，接著在60℃真空下乾燥至恆重。對如此得到的樹脂進行元素分析。這種樹脂的N為9.3％(重量)，即每克樹脂為2.2毫摩爾TMG官能。用PS-DVB-TMG表示樹脂I.2具有1，5，7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5烯(TBD)官能的化學式(I.D.)的PS-DVB樹脂的製備，其式中L＝-CH2-。操作方式稱取20克幹的氯甲基化樹脂(每克樹脂為5.44毫克當量Cl)。該樹脂含有0.109摩爾Cl。在氮氣氛下，讓這種樹脂與稀釋在285克預先用分子篩乾燥的THF中的30克(0.216摩爾)TBD進行接觸。這樣得到的反應介質在溫度60℃下機械攪拌48小時。在冷卻到20℃後，過濾其樹脂，再用500毫升水洗滌，然後用250毫升60℃水洗滌其樹脂。隨後用300毫升10％碳酸鈉水溶液處理這種樹脂，再用水洗滌直至達到中性。用甲醇(300毫升)洗滌這種樹脂，接著在60℃真空下乾燥至恆重。對如此得到的樹脂進行元素分析。這種樹脂的N為13.26％(重量)，即每克樹脂為3.15毫摩爾TBD官能。用PS-DVB-TBD表示樹脂II巰基-3-丙酸合成實施例II.1.概要在一臺設備中進行這些試驗，能夠研究在有不同的鹼性樹脂作為催化劑的溶劑(二甲基甲醯胺或二甘醇二甲醚)中、在壓力下由丙烯酸和硫化氫製備巰基-3-丙酸的反應。根據間斷的方法，在該反應開始之前加入反應物和溶劑能夠進行這種反應(反應進展與連續活塞方式運行狀況是等效的)。該設備的設計(設備的說明在II.2.段)能夠用管式反應器(固定床樹脂)研究以攪拌的間斷方式進行(密閉反應器)的反應，藉助處在與該反應器兩端連接的迴路上的泵以大流量液體反應介質循環通過管式反應器。由於在反應開始前在該設備中加入了全部反應物(H2S和丙烯酸)，以及溶劑，該反應器被分開(不與樹脂接觸)，這種攪拌的間斷類型操作技術在與連續活塞方式(開放的反應器)運行狀況等效的條件下能夠研究該反應的動力學(操作方案在II.3.段)。通過抽取試樣，用氣相色譜法分析這些試樣，確定丙烯酸的轉化率和隨時間改變巰基-3-丙酸和硫代-3，3』-二丙酸的相應選擇性，從而可以跟蹤該反應隨時間改變而發生的變化。II.2.設備如唯一的附圖所示，該不鏽鋼設備由以下部件構成-垂直的管狀反應器1，其中裝有官能化的樹脂物料2，-與反應器1的上端4和下端5相連的循環迴路3，這個迴路包括從底端5開始的相繼連接的管路關閉閥6、配置閥8的分接頭7、帶夾套的交換器9、齒輪泵10(最大流量40升/小時)、溫度傳感器11、球形流量計12、配置透明厚玻璃窗14的圓柱夾層槽13。該槽13通過管道經關閉閥15與反應器的上段相連。該槽13置於反應器1的上面。這個循環迴路3本身還包括一個配置了2個閥17和18的旁路迴路16。這個迴路16能夠藉助閥6、15、17、18的配合將反應器1與該循環迴路分開。槽13在其上部配置了丙烯酸和各種不同溶劑的加料管道19。這條管道19包括一個閥20。槽13還配置了裝有壓力閥22的管道21。管道21與排放管相連。槽13在其下部配置了裝有閥24的管道23，該管道23用於往槽13中加入加壓的H2S。槽的下部通過裝有閥26的管道25與接收容器27連接起來。接收容器27在其下部安裝了管道28，而管道28裝有閥29。管道28能夠回收反應過程中的試樣。II.3.操作方案用氮氣進行樹脂裝填操作及丙烯酸和溶劑的加料操作。II.3.1製備反應混合物通過關閉閥6和15將裝有樹脂2(裝料約20克)的反應器1與該設備的其他部分分開。由管道19往圓柱容器13加入丙烯酸和溶劑，該容器直接與循環迴路相連。該設備處在3巴氮壓力下。通過油循環將圓柱容器13中的起始反應混合物冷卻到12℃(冷凍恆溫器)，該油循環還通過循環迴路中的交換器9外夾套。在迴路中裝有循環泵10，圓柱容器中裝有的液體在迴路3和迴路16中循環，液體從容器13送到閥17，再通過閥18。由管道23藉助擴散器將來自於在壓力16巴下的供料硫化氫注入到容器13，並溶解在冷卻的液體混合物中(在開始丙烯酸+溶劑)。在注入H2S結束後，其壓力是15巴，該液體混合物(丙烯酸+H2S+溶劑)的溫度為20℃。裝填的體積可以用窗14進行控制。II.3.2試驗的進行將冷卻恆溫器的指令定在該反應應該進行的溫度所相應的值，而油在這個固定溫度快速反應，打開閥15和6，關閉閥17和18，循環的反應混合物被加到反應器1中，反應混合物以很高的流量通過反應器(最高流量為40升/小時)。在反應期間(即一般為6小時)保持該試驗程序化的反應溫度。與壓力閥22相連接的設備中的氣相壓力根據試驗條件被定在19-24巴之間。在試驗過程中，在確定的時間內，藉助接收器27抽取反應介質試樣，並在大氣壓力下加以回收，然後採用氣相色譜法進行分析。在試驗結束後，使該設備減壓，回收反應的最後產物。II.4.反應產物的分析進行氣相色譜分析(CG)需要特別指出要解決分析硫代-3，3』-二丙酸和分離丙烯酸和二甲基甲醯胺時所遇到的問題。由於硫代-3，3』-二丙酸的物理性質和它的極性官能團，它只能夠用高熱穩定性和極低極性的色譜柱(超過300℃)在高的溫度下進行分析。可能適合的色譜柱是裝有以聚矽氧烷為主要組分相的毛細管柱；非極性的二甲基聚矽氧烷交聯相非常適合。這類相不適合使用在實驗室中通常使用的柱(即25米或50米柱)進行丙烯酸與二甲基甲醯胺的分離。將兩個分別為50米和25米的HewlettPackardUltra-1毛細管柱串連起來，可以分離這兩種化合物，其色譜儀器是HewlettePackard5890FID。通過由丙烯酸(AA)、3-巰基丙酸(MPA)、硫代-3，3』-二丙酸(TDPA)和溶劑(DMF或二甘醇二甲醚)進行已知重量組成的參比試樣的分析，可對照得到這些反應試樣的色譜分析結果。這些對照分析能夠確定與各種不同組分相關的反應因子。在評價硫代-3，3』-二丙酸的情況下，GC分析大大降低了這種酸在這些試樣中的真實含量，為了定量測定該反應中所生成的硫代-3，3』-二丙酸，準確的校正是必不可少的。II.5.實驗II.5.1.概要根據我們已經提出的、在前面段中描述的操作方案進行試驗。每個試驗按確定的時間抽取反應介質在2小時、4小時、6小時後。這些抽取的試樣採用已經指出的方法進行氣相色譜分析。這些分析給出在確定的時間(2小時、4小時、6小時)丙烯酸(AA)的轉化值，和巰基-3-丙酸(MPA)和硫代-3，3』-二丙酸(TDPA)重量選擇性。II.5.2.用IRA94樹脂和DMF的對比試樣對比試驗1這個試驗的操作條件相應於J07228568的實施例2IRA94樹脂料24克DMF150克丙烯酸100克(1.39摩爾)H2S142克(4.2摩爾)摩爾比H2S/AA＝3/1溫度60℃在反應溫度60℃下，該設備中的壓力是20巴(相對)。對比試驗2這個試驗的操作條件相應於J07228568的實施例3IRA94樹脂料24克DMF150克丙烯酸100克(1.39摩爾)H2S284克(8.34摩爾)摩爾比H2S/AA＝6/1溫度60℃在反應溫度60℃下，該設備中的壓力是24巴(相對)。II.5.3.用PS-DVB-TMG樹脂和DMF的試驗試驗3除了使用的樹脂外，這個試驗的操作條件與試驗1所使用的條件都是相同的PS-DVB-TMG樹脂料19克DMF150克丙烯酸100克(1.39摩爾)H2S142克(4.2摩爾)摩爾比H2S/AAA＝3/1溫度60℃在反應溫度60℃下，該設備中的壓力是19-20巴(相對)。試驗4除了使用的樹脂外，這個試驗的操作條件與試驗2所使用的條件都是相同的PS-DVB-TMG樹脂料19克DMF150克丙烯酸100克(1.39摩爾)H2S284克(8.34摩爾)摩爾比H2S/AA＝6/1溫度60℃在反應溫度60℃下，該設備中的壓力是23-24巴。II.5.4.用PS-DVB-TMG樹脂和二甘醇二甲醚作溶劑的試驗試驗5這個試驗是在與試驗3相同的條件下進行的，唯一不同的是用二甘醇二甲醚代替DMF作為溶劑PS-DVB-TMG樹脂料19克二甘醇二甲醚150克丙烯酸100克(1.39摩爾)H2S142克(4.2摩爾)摩爾比H2S/AA＝3/1溫度60℃在反應溫度60℃下，該設備中的壓力是20巴(相對)。試驗6這個試驗是在與試驗4相同的條件下進行的，唯一不同的是用二甘醇二甲醚代替DMF作為溶劑PS-DVB-TMG樹脂料19克二甘醇二甲醚150克丙烯酸100克(1.39摩爾)H2S284克(8.34摩爾)摩爾比H2S/AA＝6/1溫度60℃在反應溫度60℃下，該設備中的壓力是24巴(相對)。試驗3和4(具有TMG胍官能的樹脂)的結果與試驗1和2(具有叔胺官能的IRA94樹脂)的結果比較表明，對於製備巰基-3-丙酸來說，PS-DVB-TMG樹脂的選擇性比IRA94樹脂高得多。在6小時後，使用PS-DVB-TMG樹脂的料(19克)比IRA94樹脂的低，得到相近水平的丙烯酸(AA)轉化率。根據H2S/AA比，發現在巰基-3-丙酸選擇性方面的效果是相同的，即從比為3/1到比為6/1，MPA選擇性增加是可比較的。用PS-DVB-TMG樹脂，使用二甘醇二甲醚作為溶劑(試驗5和6)得到的結果比二甲基甲醯胺(試驗3和4)差得多。在二甘醇二甲醚的情況下，丙烯酸轉化慢得多，在DMF中，巰基-3-丙酸的選擇性低得多。對於上述反應(1)來說，DMF是一種值得注意的溶劑，它的作用在於顯著地增加PS-DVB-TMG樹脂的活性和選擇性。因為採用參比混合物校準，所以上述試驗1-6以及下述試驗的轉化率值和選擇性值都是定量的。如果不考慮色譜反應因子，試驗1得到的MPA表觀選擇性為80.4％(而真實的選擇性為68.4％)，TPDA為19.3％(而真實的選擇性為31.2％)。同樣地，試驗2得到的MPA表觀選擇性為90.9％(而真實的選擇性為84.1％)，TDPA為9.9％(而真實的選擇性為15.8％)。上面所得到的這些結果列於下述表1中。表1*對比試驗在II.5.5在DMF作為溶劑中，在溫度40℃下，具有胍官能的樹脂(本發明)與具有叔胺官能的樹脂的對比試驗這些試驗是在比較低的溫度下進行的，其目的是在製備巰基-3-丙酸比較有利的動力學條件下，比較具有胍官能的樹脂與具有叔胺官能的樹脂的催化活性。在相同的操作條件下進行了兩組試驗使用100克(1.39摩爾)丙烯酸和150克DMF(溶劑)，而H2S/丙烯酸摩爾比為3/1和6/1。試驗了兩種具有叔胺官能的樹脂；*IPA94(24克)，在J07228568中作為實施例給出的Rohm和Haas樹脂，在我們上述試驗中是作為參比樹脂使用的。*A-21(22.5克)，在US5008432(或EP208323)中作為實施例給出的Rohm和Haas樹脂。試驗了本發明兩種具有胍官能的樹脂根據上述操作方式製備*PS-DVB-TBD(21.6克)，即具有1，5，7-三氮雜雙環[4，4，0]-癸-5烯官能的樹脂。根據上述操作方式製備*PS-DVB-TMG(19克)，即具有1，1，3，3-四甲基胍官能的樹脂。摩爾比H2S/AA＝3/1的試驗7、8、9和10條件DMF150克丙烯酸100克(1.39摩爾)H2S142克(4.2摩爾)在反應溫度為40℃下，該設備中的壓力是17巴(相對)。摩爾比H2S/AA＝6/1的試驗11、12、13和14條件DMF150克丙烯酸100克(1.39摩爾)H2S284克(8.34摩爾)在反應溫度為40℃下，該設備中的壓力是20巴(相對)。在40℃得到的結果證實前面用DMF溶劑在60℃的試驗結果，即*具有胍官能的這些樹脂比具有叔胺官能的樹脂有更好的巰基-3-丙酸選擇性。在具有胍官能樹脂的情況下*溫度從60℃降低到40℃稍微改善巰基-3-丙酸的選擇性。相反地，溫度降低會影響丙烯酸轉化速度。在具有叔胺官能樹脂的條件下*溫度從60℃降低到40℃與胍樹脂具有同樣的影響(MPA選擇性稍微增加，丙烯酸轉化降低)。*A-21樹脂，比IRA94樹脂活性更強，但具有與IRA94樹脂同樣的巰基-3-丙酸選擇性。在這些條件下用8種已試驗樹脂所得到的結果匯集於表II。表II*對比試驗權利要求1.在具有鹼性官能團的固體載體存在下，通過H2S與丙烯酸的加合反應合成巰基-3-丙酸的方法，其特徵在於這些官能團是胍官能團、其條件是它們應該沒有直接與氮原子連接的氫。2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於這些胍官能團選自於1°)具有下述通式(C)的胍基式中R1、R2、R3、R4彼此各自是諸如甲基、乙基、丙基、丁基之類的烴基團，通過一個化學鍵或一組化學鍵與固體載體連接的亞胺氮，2°)具有下述化學式(D)的雙環胍基式中m和n每個都是2-4，其條件是n小於或等於m，這種基(D)通過相應雙環胍的起始N-H氮的一個化學鍵或一組化學鍵與固體載體連接。3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於基(D)可以選自於由下述胍衍生的基1，5，7-三氮雜雙環[4，3，0]壬-6-烯(m＝3，n＝2)、1，5，7-三氮雜雙環[4，4，0]癸-5-烯(m＝3，n＝3)、1，6，8-三氮雜雙環[5，3，0]癸-7-烯(m＝4，n＝2)、1，4，6-三氮雜雙環[3，3，0]辛-4-烯(m＝2，n＝2)。4.根據權利要求2或3所述的方法，其特徵在於這種固體載體是以聚苯乙烯二乙烯苯(PS-DVB)為主要組分的樹脂，該樹脂具有下述通式(I)B是選自於通式(C)或(D)基的基團，L是直鏈有機基，其長度等於或大於亞甲基-(CH2)-的長度，具體是亞甲基，是PS-DVB樹脂載體。5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於-基(C)被L取代，L這時代表-CH2-和R1、R2、R3、R4每個都代表甲基，-基(D)被氮上的L取代，在該同族雙環化合物中氮帶一個氫，其條件是L代表-(CH2)p-，整數p為1-9。6.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於聚合物樹脂具有下述通式(II)式中X代表氧或硫原子，q為1或2，R1、R2、R3和R4彼此獨自地選自於甲基、乙基、丙基、丁基。7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於R1、R2、R3和R4每個都代表甲基而q為1。8.根據權利要求1-7中任一權利要求所述的方法，其特徵在於該加合反應是在一種溶劑存在下進行的，這種溶劑不具有可移動的氫。9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述溶劑是醯胺、酯、醚或酮溶劑或一種它們的混合物。10.根據權利要求9所述的方法，其特徵在於所述溶劑選自於二甲基甲醯胺(DMF)、二乙二醇二甲基醚、二噁烷。11.根據權利要求10所述的方法，其特徵在於所述溶劑是DMF。全文摘要在具有鹼性胍官能團的固體載體存在下,通過H文檔編號C07C319/04GK1185432SQ97120588公開日1998年6月24日申請日期1997年9月20日優先權日1996年9月20日發明者E·阿雷茨申請人:法國埃勒夫阿基垣勘探生產公司