一種鋰離子電池負極材料及其製備方法

2023-04-30 20:58:46 4

一種鋰離子電池負極材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池負極材料及其製備方法，這種材料中，二氧化矽為球狀空心結構，其表面被均勻的碳包覆，形成碳-二氧化矽雙殼空心球。本發明以3-氨丙基三乙氧基矽烷和正矽酸乙酯為矽源，採用表面活性劑軟模板法製備空心二氧化矽；然後通過熱解有機碳源包覆二氧化矽空心球，在惰性氣氛下高溫碳化，即可得到本發明的材料。這種材料首次嵌鋰容量為1394mAh/g，比容量在20次反覆充放電循環後仍可保持在498mAh/g。本發明提供的製備方法工藝簡單，環境友好，易於實現工業化生產。
【專利說明】一種鋰離子電池負極材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於鋰離子電池【技術領域】，具體涉及一種鋰離子電池負極材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著電動汽車和便攜電子產品技術的發展需要，鋰離子二次電池由於具有比能量高、工作電壓高、能量密度高、循環壽命長、自放電小、無汙染、重量輕、安全性好等優點，自1990年投入市場以來得到快速發展，目前已經佔據了市場主流，應用越來越廣泛。目前所用的高性能負極材料主要是石墨材料，其具有價格低廉、來源廣、導電性好等優點。但由於石墨材料的理論容量僅為372mAh/g (LiC6)，並且鋰離子在石墨材料中的擴散係數低(10_7?IO-10Cm2s-1)，這些因素導致石墨材料的存儲容量和倍率性能都偏差，嚴重影響其作為未來高性能鋰離子電池負極材料的應用。
[0003]為嘗試解決這個問題，通過減小材料的尺寸和改變材料形貌作為目前最主要的途徑。如:有序介孔碳材料(H.Zhou et al.Advanced Materials 15 (2003) 2107-2111),層狀多孔塊碳(Yong-sheng Hu et al.Advanced Funcional Materials 17 (2007) 1872-1878),空心碳納米管(L.G.Bulusheva et al.Carbon 49 (2011) 4013-4023)等,研究發現這些材料均具有較好的儲鋰容量和良好的倍率性能。Kun Tang et al.Chemsuschem 5(2012)400-403報導了空心碳球負極材料，其在200次循環後可保持在310mAh/g，並且在高電流密度(5C)充放電時，仍可保持200mAh/g的比容量；這些優異的性能一方面是由於空心碳壁可更好的保證電子的連續傳輸；另一方面超薄(?12nm)的碳殼層可使鋰離子傳輸距離變短，使得倍率性能得到提升。但是，這種碳材料的儲鋰容量依然偏低，還不能滿足高性能鋰離子電池的需要。
[0004]Bo Gao et al.Advanced Materials 13 (2001) 816-819 首次報導了二氧化娃納米顆粒在O-1V時，可與Li反應，具有一定的電化學活性。近年來，氧化矽負極材料被逐漸關注，如二氧化娃 / 碳複合材料(Pengpeng Lv et al.Journal of Power Sources237 (2013) 291-294), 二氧化娃薄膜材料(Qian Sun et al.Applied Surface Science254(2008)3774-3779),氧化娃空心球(Manickam Sasidharan et al.Journal ofMaterials Chemistry 21(2011) 1568-1574)。其中，空心氧化矽球由於具有較好的鋰電性能，在500次循環後仍可保持在336mAh/g ;這是由於氧化矽在第一次充放電時可與鋰離子發生如下反應:
[0005]Si0x+2x Li++2x e_Li20+Si
[0006]反應產物Li2O是一種很合適的非活性的基體材料，可有效容納活性物質矽的體積變化，並且它是一種良好的鋰離子導體材料。而另一種反應產物矽是一種優異的活性物質，其理論儲鋰容量為4200mAh/g，接近碳負極材料的十倍。同時，這種材料的中空結構能夠緩解體積變化帶來的應力應變，有效改善電極的穩定性。但這種材料由於氧化矽本身導電性能差，極大的限制了氧化矽空心球作為電極負極材料的應用。[0007]因此，本領域的技術人員致力於開發一種導電性能佳、儲鋰容量大的電池負極材料。

【發明內容】

[0008]有鑑於現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種納米量級，粒徑分布均勻，具有良好電化學性能的鋰離子電池負極材料及其製備方法。
[0009]為實現上述目的，本發明提供了一種鋰離子電池負極材料，該負極材料為碳-二氧化娃雙殼空心狀納米複合材料，包括碳殼層和二氧化娃殼層，碳殼層位於二氧化娃殼層外部,二氧化娃殼層的內部為空心狀。
[0010]優選地，二氧化娃殼層的內部為空心球狀，空心球直徑為50?150nm, 二氧化娃殼
層的厚度為5?50nm, 二氧化娃殼層為無定形二氧化娃。
[0011]優選地,碳殼層的厚度為5?30nm,碳殼層為有機物經縮聚、碳化後形成的碳包覆層。
[0012]本發明還提供了一種鋰離子電池負極材料的製備方法，包括如下步驟:
[0013]步驟A:有機矽化合物在表面活性劑的水溶液中水解，得到空心球狀二氧化矽；
[0014]步驟B:使空心球狀二氧化娃表面附著有機熱解碳原料,有機熱解碳原料經水熱反應後縮聚；
[0015]步驟C:縮聚的有機熱解碳原料在惰性氣氛保護下碳化後包覆在空心球狀二氧化矽表面，得到碳-二氧化矽雙殼空心狀納米複合材料。
[0016]優選地，有機矽化合物為3-氨丙基三乙氧基矽烷和正矽酸乙酯；表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基磺基甜菜鹼。
[0017]更優選地，一種鋰離子電池負極材料的製備方法包括以下具體步驟:
[0018]步驟1:室溫下，將十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基磺基甜菜鹼作為表面活性劑加入去離子水中,磁力攪拌0.5?2小時，形成表面活性劑溶液；
[0019]步驟2:將表面活性劑溶液加熱到40?50°C，再將3-氨丙基三乙氧基矽烷和正矽酸乙酯分別滴入，攪拌0.5?2小時，形成有機矽化合物與表面活性劑的混合溶液；
[0020]步驟3:將有機矽化合物與表面活性劑的混合溶液在油浴鍋中加熱到70?90°C並保溫10?40小時，反應結束，得到反應產物；
[0021]步驟4:使用離心的方式收集上述反應產物，分別用乙醇和去離子水對所述反應產物進行洗滌、乾燥，得到乾燥的反應產物；
[0022]步驟5:將乾燥的反應產物加入乙腈鹽酸混合溶液中，攪拌4?8小時，後用去離子水再次清洗、乾燥，得到所述空心球狀二氧化矽；
[0023]步驟6:將空心球狀二氧化矽加入到有機熱解碳原料的水溶液中，攪拌0.5?2小時，得到混合液；
[0024]步驟7:將混合液倒入反應釜中，混合液的總體積佔反應釜內容積的1/2?3/4，升溫至170?200°C並保溫2?8小時，得到水熱反應產物；
[0025]步驟8:使用離心方式收集水熱反應產物，分別用乙醇和去離子水洗滌，乾燥，得到乾燥產物；
[0026]步驟9:將乾燥產物置於耐火容器中，在惰性氣氛保護下升溫至600?900°C煅燒，煅燒時間為2?10小時，得到碳-二氧化矽雙殼空心狀納米複合材料。
[0027]更優選地，步驟I中，十二烷基苯磺酸鈉與所述十二烷基磺基甜菜鹼按相等摩爾量稱取，去離子水與表面活性劑總量的摩爾比為2000:1?15000:1。
[0028]更優選地，步驟2中，加入的3-氨丙基三乙氧基矽烷與表面活性劑總量的摩爾比為2:1?2:5，加入的正矽酸乙酯與表面活性劑總量的摩爾比為2:1?10:1。
[0029]更優選地，步驟5中，乙腈鹽酸混合溶液由濃鹽酸與乙腈以體積比為1:1?1:3配置而成，濃鹽酸是指質量百分比為36%?38%的鹽酸。
[0030]更優選地，空心球狀二氧化矽與有機熱解碳原料的質量比為1:3?1:20 ;有機熱解碳原料選自葡萄糖或者蔗糖；惰性氣氛為氮氣、氬氣或者其他惰性氣體。有機熱解碳原料除了葡萄糖和蔗糖，也可選用其它能溶於水，並能在高溫下碳化的有機物。
[0031 ] 在本發明的較佳實施方式中，所得產品的首次嵌鋰容量為1394mAh/g，可逆脫鋰容量為917mAh/g,首次庫侖效率為66%, 20次循環後可逆嵌鋰容量為498mAh/g。
[0032]本發明的有益效果是:一方面，最外層的碳殼可改善二氧化矽的導電性，並且限制其向外的體積膨脹；另一方面，內殼二氧化矽作為一種活性物質可提高材料的儲鋰能力，並且中空結構能夠緩解體積變化帶來的應力應變，可有效改善電極的穩定性；同時，超薄的外殼可有效減少鋰離子和電子的遷移距離，可改善大電流充放電容量。並且本發明提供的製備這種材料的方法工藝簡單，環境友好，易於實現工業化生產。
[0033]以下將結合附圖對本發明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明的目的、特徵和效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1為本發明的一個較佳實施例獲得的負極材料的X射線衍射圖；
[0035]圖2為圖1中所示負極材料的高倍TEM電鏡圖；
[0036]圖3為圖1中所示負極材料的低倍TEM電鏡圖；
[0037]圖4為圖1中所示負極材料組裝的鋰離子電池前3次的充放電曲線圖；
[0038]圖5為圖1中所示負極材料組裝的鋰離子電池前20次循環的容量-循環次數曲線。
【具體實施方式】
[0039]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
[0040]實施例1
[0041]負極材料的製備:在室溫下，將0.088g十二烷基苯磺酸鈉與0.087g十二烷基磺基甜菜鹼，加入IOml去離子水中，將此溶液在水浴環境中加熱到40°C，攪拌I小時；將3-氨丙基三乙氧基矽烷55 μ 1，正矽酸乙酯400 μ I分別滴入上述溶液，攪拌2小時；而後將混合溶液在油浴鍋中加熱到70°C，保溫40小時；反應結束後將產物用離心的方式收集，分別用乙醇和去離子水多次洗滌產物，乾燥；然後將產物加入50ml濃鹽酸(質量百分比36%)乙腈混合溶液(鹽酸乙腈體積比例為1:3)，攪拌4小時，再次用去離子水水洗，乾燥，得到空心球狀二氧化矽材料。將0.1g所得產物加入IOml純淨水中攪拌，加入0.5g葡萄糖，攪拌I小時，將溶液倒入15ml反應釜中，烘箱中170°C保溫8小時，反應結束後將產物用乙醇和去離子水多次洗滌，乾燥。將乾燥後的產物平鋪在剛玉瓷舟中(可用其他耐火容器代替剛玉瓷舟)，氬氣氣氛下650°C燒結8小時，冷卻後，即得到碳-二氧化矽雙殼空心狀納米複合材料。
[0042]圖1是所得負極材料樣品的X射線衍射圖，從圖1上可看出，樣品在23°有一個寬峰，為無定形二氧化矽的衍射峰；碳-二氧化矽雙殼空心狀納米複合材料除了 23°有一個寬峰外，在43°還有個小的寬峰，為碳的衍射峰，這表明此種結構為無定型二氧化矽和碳組成，並無其他雜質。
[0043]圖2為所得負極材料樣品的高倍TEM電鏡圖片，從圖2中可明顯看出這種材料為空心結構，殼層分別為二氧化矽和碳層，碳層厚度約為10nm，二氧化矽殼層的厚度約為15nm。圖3為所得負極材料樣品的低倍TEM電鏡圖片，圖3中可看出，樣品均為空心結構，分散性較好，且球的大小基本一致，約為150nm。
[0044]電極的製備:將所得產物與炭黑、聚偏二氟乙烯按照7:2:1的重量比混合，再與氮甲基吡咯烷酮溶液混合，用氮 甲基吡咯烷酮調節漿料粘度，然後將漿料用刮刀均勻塗抹在經過酒精清洗的銅箔上，在120°C下真空乾燥12小時，然後經過壓片，裁剪，製得研究電極。
[0045]電極性能測試:在扣式鋰離子電池中進行性能測試。電池組裝方式如下:以鋰片作為對電極，Celgard2300作為隔膜，電解液採用濃度為lmol/L的LiPF6的EC-DEC-EMC(1:1:1)溶液，LiPF6是六氟磷酸鋰，EC是碳酸乙烯酯，DEC是碳酸二乙酯，EMC是碳酸甲基乙基酯。測試時，溫度為室溫，採用恆流充放電，電流密度為50mA/g，電壓控制範圍是O~3V。
[0046]圖4為上述鋰離子電池前3次的充放電曲線圖，圖4中顯示，通過該過程實施，所得產品的首次嵌鋰容量為1394mAh/g，可逆脫鋰容量為917mAh/g，首次庫侖效率為66% ;圖5為鋰離子電池前20次循環的容量-循環次數曲線，20次循環後可逆嵌鋰容量為498mAh/g。
[0047]本發明採用碳包覆空心二氧化矽，製備碳-二氧化矽雙殼空心結構負極材料:一方面，可有效利用上述薄壁碳空心球的優勢，並且碳層也可改善空心二氧化矽的導電性?』另一方面，空心球狀二氧化矽作為一種活性物質可提高材料的儲鋰能力，並可作為支撐碳殼層的材料，使之不易破碎；同時，這種材料的空心結構可緩解體積變化帶來的應力應變，增大比表面積，並且可以減少鋰離子和電子的擴散距離。因此，碳-二氧化矽雙殼空心狀納米複合材料是一種很有潛力的鋰離子電池負極材料。
[0048]實施例2
[0049]負極材料的製備:在室溫下，將0.044g十二烷基苯磺酸鈉與0.043g十二烷基磺基甜菜鹼，加入20ml去離子水中，將此溶液在水浴環境中加熱到40°C，攪拌0.5小時；將3-氨丙基三乙氧基矽烷60 μ 1，正矽酸乙酯600 μ I分別滴入上述溶液，攪拌2小時；而後將混合溶液在油浴鍋中加熱到80°C，保溫20小時；反應結束後將產物用離心的方式收集，分別用乙醇和去離子水多次洗滌產物，乾燥；然後將產物加入40ml濃鹽酸(質量百分比38%)乙腈混合溶液(鹽酸乙腈體積比例為1:1)，攪拌6小時，再次用去離子水水洗，乾燥，得到二氧化矽空心材料。將0.2g所得產物加入IOml純淨水中攪拌，加入2g蔗糖，攪拌2小時，將溶液倒入15ml反應釜中，烘箱中180°C保溫4小時，反應結束後將產物用乙醇和去離子水多次洗滌，乾燥。將乾燥後的產物平鋪在瓷舟中，氬氣氣氛下800°C燒結4小時，冷卻後，即得到碳-二氧化矽雙殼空心狀納米複合材料。
[0050]實施例3
[0051]負極材料的製備:在室溫下，將0.017g十二烷基苯磺酸鈉與0.017g十二烷基磺基甜菜鹼，加入30ml去離子水中，將此溶液在水浴環境中加熱到50°C，攪拌2小時；將3-氨丙基三乙氧基矽烷50 μ 1，正矽酸乙酯300 μ I分別滴入上述溶液，攪拌0.5小時；而後將混合溶液在油浴鍋中加熱到90°C，保溫10小時；反應結束後將產物用離心的方式收集，分別用乙醇和去離子水多次洗滌產物，乾燥；然後將產物加入30ml濃鹽酸(質量百分比36%)乙腈混合溶液(鹽酸乙腈體積比例為1:2)，攪拌8小時，再次用去離子水水洗，乾燥，得到二氧化矽空心材料。將0.08g所得產物加入8ml純淨水中攪拌，加入1.5g葡萄糖，攪拌2小時，將溶液倒入15ml反應釜中，烘箱中200°C保溫2小時，反應結束後將產物用乙醇和去離子水多次洗滌，乾燥。將乾燥後的產物平鋪在瓷舟中，氮氣氣氛下900°C燒結2小時，冷卻後，SP得到碳-二氧化矽雙殼空心狀納米複合材料。
[0052]實施例4
[0053]負極材料的製備:在室溫下，將0.034g十二燒基苯磺酸鈉與0.034g十二燒基磺基甜菜鹼，加入20ml去離子水中，將此溶液在水浴環境中加熱到40°C，攪拌I小時；將3-氨丙基三乙氧基矽烷50 μ 1，正矽酸乙酯900 μ I分別滴入上述溶液，攪拌2小時；而後將混合溶液在油浴鍋中加熱到70°C，保溫30小時；反應結束後將產物用離心的方式收集，分別用乙醇和去離子水多次洗滌產物，乾燥；然後將產物加入30ml濃鹽酸(質量百分比36%)乙腈混合溶液(鹽酸乙腈體積比例為1:2)，攪拌4小時，再次用去離子水水洗，乾燥，得到二氧化矽空心材料。將0.2g所得產物加入15ml純淨水中攪拌，加入3g葡萄糖，攪拌2小時，將溶液倒入20ml反應釜中，烘箱中190°C保溫6小時，反應結束後將產物用乙醇和去離子水多次洗滌，乾燥。將乾燥後的產物平鋪在瓷舟中，氮氣氣氛下700°C燒結4小時，冷卻後，即得到碳-二氧化矽雙殼空心狀納米複合材料。
[0054]實施例5
[0055]負極材料的製備:在室溫下，將0.088g十二燒基苯磺酸鈉與0.087g十二燒基磺基甜菜鹼，加入20ml去離子水中，將此溶液在水浴環境中加熱到50°C，攪拌I小時；將3-氨丙基三乙氧基矽烷105 μ 1，正矽酸乙酯600 μ I分別滴入上述溶液，攪拌2小時；而後將混合溶液在油浴鍋中加熱到80°C，保溫25小時；反應結束後將產物用離心的方式收集，分別用乙醇和去離子水多次洗滌產物,乾燥；然後將產物加入50ml濃鹽酸(質量百分比38%)乙腈混合溶液(鹽酸乙腈體積比例為1:3)，攪拌8小時，再次用去離子水水洗，乾燥，得到二氧化矽空心材料。將0.3g所得產物加入20ml純淨水中攪拌，加入0.9g葡萄糖，攪拌0.5小時，將溶液倒入30ml反應釜中，烘箱中200°C保溫4小時，反應結束後將產物用乙醇和去離子水多次洗滌，乾燥。將乾燥後的產物平鋪在瓷舟中，氬氣氣氛下600°C燒結8小時，冷卻後，即得到碳-二氧化矽雙殼空心狀納米複合材料。
[0056]以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本【技術領域】中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護範圍內。
【權利要求】
1.一種鋰離子電池負極材料，其特徵在於，所述負極材料為碳-二氧化矽雙殼空心狀納米複合材料，所述負極材料包括碳殼層和二氧化矽殼層，所述碳殼層位於所述二氧化矽殼層外部，所述二氧化矽殼層的內部為空心狀。
2.如權利要求1所述的一種鋰離子電池負極材料，其特徵在於，所述二氧化矽殼層的內部為空心球狀，空心球直徑為50~150nm，所述二氧化矽殼層的厚度為5~50nm，所述二氧化娃殼層為無定形二氧化娃。
3.如權利要求1所述的一種鋰離子電池負極材料，其特徵在於，所述碳殼層的厚度為5~30nm，所述碳殼層為有機物經縮聚、碳化後形成的碳包覆層。
4.一種鋰離子電池負極材料的製備方法，包括如下步驟: 步驟A:有機矽化合物在表面活性劑的水溶液中水解，得到空心球狀二氧化矽； 步驟B:使所述空心球狀二氧化矽表面附著有機熱解碳原料，所述有機熱解碳原料經水熱反應後縮聚； 步驟C:縮聚的有機熱解碳原料在惰性氣氛保護下碳化後包覆在所述空心球狀二氧化矽表面，得到碳-二氧化矽雙殼空心狀納米複合材料。
5.如權利要求4所述的一種鋰離子電池負極材料的製備方法，其特徵在於，所述有機矽化合物為3-氨丙基三乙氧基矽烷和正矽酸乙酯；所述表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉和十~烷基橫基甜菜喊。
6.如權利要求4或5所述的一種鋰離子電池負極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下具體步驟: 步驟1:室溫下，將十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基磺基甜菜鹼作為表面活性劑加入去離子水中，磁力攪拌0.5~2小時，形成表面活性劑溶液； 步驟2:將所述表面活性劑溶液加熱到40~50°C，再將3-氨丙基三乙氧基矽烷和正矽酸乙酯分別滴入，攪拌0.5~2小時，形成有機矽化合物與表面活性劑的混合溶液； 步驟3:將所述有機矽化合物與表面活性劑的混合溶液在油浴鍋中加熱到70~90°C並保溫10~40小時，反應結束，得到反應產物； 步驟4:使用離心的方式收集所述反應產物，分別用乙醇和去離子水對所述反應產物進行洗滌、乾燥，得到乾燥的反應產物； 步驟5:將所述乾燥的反應產物加入乙腈鹽酸混合溶液中，攪拌4~8小時，後用去離子水再次清洗、乾燥，得到所述空心球狀二氧化矽； 步驟6:將所述空心球狀二氧化矽加入到所述有機熱解碳原料的水溶液中，攪拌0.5~2小時，得到混合液； 步驟7:將所述混合液倒入反應釜中，所述混合液的總體積佔所述反應釜內容積的1/2~3/4，升溫至170~200°C並保溫2~8小時，得到水熱反應產物； 步驟8:使用離心方式收集所述水熱反應產物，分別用乙醇和去離子水洗滌，乾燥，得到乾燥產物； 步驟9:將所述乾燥產物置於耐火容器中，在惰性氣氛保護下升溫至600~900°C煅燒，煅燒時間為2~10小時，得到所述碳-二氧化矽雙殼空心狀納米複合材料。
7.如權利要求6所述的一種鋰離子電池負極材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟I中，所述十二烷基苯磺酸鈉與所述十二烷基磺基甜菜鹼按相等摩爾量稱取，所述去離子水與所述表面活性劑總量的摩爾比為2000:1~15000:1。
8.如權利要求6所述的一種鋰離子電池負極材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟2中，加入的所述3-氨丙基三乙氧基矽烷與所述表面活性劑總量的摩爾比為2:1~2: 5，加入的所述正矽酸乙酯與所述表面活性劑總量的摩爾比為2:1~10:1。
9.如權利要求6所述的一種鋰離子電池負極材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟5中，所述乙腈鹽酸混合溶液由濃鹽酸與乙腈以體積比為1:1~1:3配置而成，所述濃鹽酸是指質量百分比為36%~38%的鹽酸。
10.如權利要求6所述的一種鋰離子電池負極材料的製備方法，其特徵在於，所述空心球狀二氧化矽與所述有機熱解碳原料的質量比為1:3~1:20 ;所述有機熱解碳原料選自葡萄糖或者蔗糖；所述惰性氣氛為氮氣、氬氣或者其他惰性氣體。
【文檔編號】H01M4/62GK103682272SQ201310674754
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月11日 優先權日:2013年12月11日
【發明者】高濂, 孫壯, 宋雪峰, 張鵬 申請人:上海交通大學